美國東部有機化合物臭氧形成潛力

1、美國東部有機化合物臭氧形成潛力美國東部有機化合物臭氧形成潛力:關于不同時間段、排放清單、區(qū)域的對比關于不同時間段、排放清單、區(qū)域的對比小組成員：尚志標 宋玉新 陶 雷一、作者及期刊相關介紹一、作者及期刊相關介紹Amir Hakami 加州理工學院 環(huán)境科學與工程系Michele S.Bergin Armistead G.Russell 佐治亞理工學院土木與環(huán)境工程學院 累計發(fā)表論文276篇本文發(fā)表于環(huán)境領域高檔期刊EST。2004年本期刊被引用34474次，影響因子3.557（在2004年領域內排名第五）。本文至發(fā)表以來共引用10次二、二、 摘要及創(chuàng)新點摘要及創(chuàng)新點 應用直接敏感性分析法三維評

2、價美國東部的臭氧反應形成潛力。利用化學機理（SAPRC99）計算在多尺度空氣質量模型中32個確定和9個總化合物的反應活性。對2個不同的時間段和2種不同的排放情景進行了模擬。而VOCs絕對反應活性顯示了大量的空間變異性，相對反應性（歸一化到一個基準混合物的反應）產生一個更均勻的場。經過1小時和8小時平均間隔形成三種類型寬領域的相對反應性的度量指標MIR-3D、POIR-3D、LS-RR評價。 一般情況下，臭氧反應活性（排除異常的每日峰值臭氧為基礎）在不同的時間段或排放情景相當一致。與箱模型相比，VOCs的反應三維度量非常相似。然而然而，三維指標度量對于物種反應性有一個明顯較窄的范圍，導致它對一些

3、反應性更高的由自由基產生的VOCs（特別是醛）表現為反應活性較低。正如預期，具有更少的自由基的可用性時段和排放情景對所有物種絕對活性更高、對更多自由基產生的物質反應活性相對較高。創(chuàng)新點創(chuàng)新點 本論文用包括SAPRC-99化學機理與三維去耦合直接法（DDM-3D）敏感性分析方法的空氣質量模型基于一定時間形成三種類型寬領域的相對反應性的度量指標MIR-3D、POIR-3D、LS-RR評估美國東部VOC反應活性。通過對有兩種不同排放情形（基礎和未來情形）的兩個時間段的模擬來評價氣象或環(huán)境因素對3-D反應性的影響。研究結果與以前加州的研究結果做了對比。三、論文核心內容三、論文核心內容 前言前言 臭氧是

4、氮氧化物（NOX）和揮發(fā)性有機物（VOCs）在大氣中通過一系列光化學反應形成的的二次污染物，作為一種二次污染物，臭氧控制策略依賴于減少其前體的排放量：氮氧化物（NOX）和揮發(fā)性有機物（VOCs）。 由于臭氧濃度水平對前體物的排放變化具有非線性的化學響應特征，因此識別臭氧的來源、量化各類污染源對臭氧的貢獻是比較復雜的。 Carter用箱模型模擬計算了美國39個地區(qū)有機物的反應活性。 該模型中，最大增量反應活性（MIR）和最大臭氧增量反應活性（MOIR）兩個指標應用的最多。 有機化合物的增加反應活性（IR）： 箱模式是一種非常簡單的城市空氣質量模式 ，便于應用同時也有一定的合理性 ，至今仍被廣泛采

5、用。箱模式把整個城市空間(或某一區(qū)域空間)看作是由一個或多個矩形的箱體組成 箱底和箱頂分別為城市下墊面及混合層頂 四周由城市(或區(qū)域空間)的范圍確定。 按箱體的個數 ，可分為單箱模型和多箱模型。 箱體模型的基本原理是物質守恒原理 箱體內的平均濃度變化依賴于污染物排入量、 上風向輸入量 、垂直方向流出量下風向輸出量的平衡 ，故可以推導出箱模式的一般表達式為： 式中 ： q 為單位時間、單位面積污染物最大允許排放量； q DW 、q DD 分為單位時間、單位面積污染物的干濕沉積通量； K C 為污染物化學轉化速率 ； C 、C B 分別為環(huán)境目標值濃度和環(huán)境本底值濃度 ； u、 L、 H 分別為平

6、均風速 順風向長度及混合層高度。對于同一個箱體 箱模式的基本假設有以下幾個：(1)不考慮污染物的細微空間分布 只研究箱體內污染物平均濃度的變化；(2)設x軸與平均風方向一致 忽略順風向(x軸方向)擴散假定箱體內水平 垂直方向污染物濃度分布均勻；(3)箱體內污染物排放量為一常數 混合層內污染物一經排放便迅速擴散均勻；(4)將箱體側邊界及混合層頂邊界視作不透壁 擴散很小忽略不計；(5)認為區(qū)域外很干凈 本底濃度CB=0；(6)認為箱內污染物擴散達到穩(wěn)定平衡后 濃度不再隨時間而變化 即dC/dt=0。箱模式考慮了干、濕沉積及化學轉化的影響，故在應用箱模式時，應先將污染物的干、濕沉積及化學轉化模式化，

7、結合區(qū)域氣象條件求出干、濕沉積速率和化學轉化速率，再引入箱模式。但但考慮到箱模型的六點假定：考慮到箱模型的六點假定：單箱大氣質量模型沒有考慮單箱大氣質量模型沒有考慮污染物在垂直方向的擴散系數及風場隨高度變化的影響污染物在垂直方向的擴散系數及風場隨高度變化的影響，也沒有考慮到研究區(qū)域內大氣污染物的分布不均勻性也沒有考慮到研究區(qū)域內大氣污染物的分布不均勻性 。由于箱模型的這些局限性，不能適用多變的大氣環(huán)境條件，作為制定政策的工具引起了爭議。新的研究方法的引入新的研究方法的引入用具有DDM-3D靈敏度計算方法和SAPRC99化學機理的氣溶膠動力模型URM對美國東部的三維反應性進行評估。采用多尺度不連

8、續(xù)網格（見圖1）。采用時間段1995年5月20日27日、7月10日18日；2010年5月20日27日；7月10日18日兩個不同的氣象條件下特定日相應的排放清單進行反應活性模擬。URM-1ATM模型（概述見表1）。DDM- 3D 方法是另外一種計算靈敏度的方法即在基準情景的模擬計算過程中， 同時求解一系列靈敏度方程， 得到污染物濃度對多個指定參數的局部靈敏度(local sensitivity) 靈敏度方程則從模型的控制方程求解而來， 該方法的基本公式如下：式中， S ijDDM 為污染物 i 對參數 Pj 的靈敏度， C i 為污染物 i 的濃度， P j 代表某些輸入參數(如排放、 初始濃度

9、、 邊界濃度、 化學反應速率等)的數值。 從理論上說， DDM- 3D 方法真實反映了實際情況下污染物濃度對某個參數的靈敏度圖1 本研究設計的多尺度網格多尺度不連續(xù)網格：由24，48，96，和192km的網格與7個垂直非均勻層組成。覆蓋到主要的郊區(qū)和工業(yè)排放源。陰影區(qū)域代表高的人口密度表1 URM-1ATM模型的概述表2 四個情景（時間段）的平均每日排放量 DDM靈敏度分析在大氣擴散方程（ADE）基礎上 其中，u表示三維風場，k表示湍流擴散張量。C、E和R分別表示網格單元的濃度平均值、排放速率、化學反應速率。DDM靈敏度技術通過使用相同的結構和數值例程解決了對應于ADE方程的靈敏度。其中，Si

10、j是物種i對物種j發(fā)射（以一種VOC為例）的半標準化靈敏度。Sj是靈敏度系數的行向量，J是反應速度的雅可比矩陣，ij是克羅內克符號函數，Ej是指有機化合物的排放率。反應性評價指標：每個有機化合物的排放率:基準揮發(fā)性有機化合物的混合物的絕對的反應活性:三維相對增量反應活性:表3 基準反應混合物組成定義三種三維反應活性評價指標三維最大增量反應活性（MIR-3D）峰值臭氧增量反應活性（POIR-3D）最小二乘相對反應活性（LS-RR）四、結果與討論圖2 1995年7月（a）和1995年5月（b）臭氧濃度的峰值位置標記注意（a）和（b）的不同尺度圖3 對不同時間段和網格 臭氧表現反應評價圖4 空間分布

11、的樣本的絕對反應性（左）和相對反應性（右）（a）正丁烷（b）乙醇（c）異戊二烯相對反應活性圖中的淺藍色代表不重要的基混合反應性區(qū)域圖5 芝加哥和大煙山對于選擇的揮發(fā)性有機化合物的絕對反應活性隨時變化圖6 4個城市地區(qū)樣本對應的時間系列反應活性和基礎混合絕對反應活性。相對反應活性用于計算大于0.3 ppb的基礎混合反應組織圖6 4個城市地區(qū)樣本對應的時間系列反應活性和基礎混合絕對反應活性。相對反應活性用于計算大于0.3 ppb的基礎混合反應組織圖7 不同時間段的三維反應性評價指標的比較（a）MIR-3D1h；（b）POIR-3D1h；（C）LS-RR1h；（d）LS-RR8h圖7 不同時間段的三

12、維反應性指標的比較（a）MIR-3D1h；（b）POIR-3D1h；（C）LS-RR1h；（d）LS-RR8h圖8 箱模型和三維空間模型的最大臭氧反應性對最大反應性比值的比較圖9（a）不同區(qū)域1小時LS-RR的相對反應性指標的比較圖9（b）不同時間段1小時LS-RR的相對反應性指標的比較圖9（c）不同排放清單1小時LS-RR的相對反應性指標的比較圖10 網格單元和時間用于計算1小時最小二乘指標（a）1995年7月（b）2010年7月（c）1995年5月和（d）2010年5月圖10 網格單元和時間用于計算1小時最小二乘指標（a）1995年7月（b）2010年7月（c）1995年5月（d）2010

13、年5月五、結論 應用直接靈敏度分析，空氣質量模型證明是一種有效的方法。三維反應性評估表明，反應性尺度一般是在不同的環(huán)境條件和區(qū)域表現出魯棒性。未來的控制策略不可能顯著改變有機物的相對活性。 然而，這一評估也顯示盒模型和三維結果之間重要的差異，例如，羰基反應，或基于最大臭氧濃度尺度（MOIR和POIR）。MIR-3D尺度與盒子模型有最好的一致性，但他們代表VOC控制的最大效用制度。最小平方度量代表更廣泛的環(huán)境/化學條件范圍，但他們表現出更大的日常、區(qū)域和空間變異性。在制定有效的VOC的法規(guī)或控制策略，拿這些復雜的考慮是至關重要的。六六 、 相關文獻對比分析相關文獻對比分析第一代空氣質量模型第一代

14、空氣質量模型主要包括了基于主要包括了基于質量守恒定律質量守恒定律的的箱式模型箱式模型、基于、基于湍流擴散統計理論的高斯模型和拉格朗日軌跡模式湍流擴散統計理論的高斯模型和拉格朗日軌跡模式。20世紀70年代末80年代初，隨著對大氣邊界層湍流特征的研究，研究者開展了大量室內試驗、數值試驗和現場野外觀測等工作，發(fā)現高斯模型對許多問題都無法解答，這逐漸推動了第二代空氣質量模型的發(fā)展。第二代歐拉數值空氣質量模型中加入了比較復雜的氣象模式和非線性反應機制，并將被模擬的區(qū)域分成許多三維網格單元。模型將模擬每個單元格大氣層中的化學變化過程、云霧過程，以及位于該網格周邊的其他單元格內的大氣狀況，這包括污染源對網格

15、區(qū)域內的影響以及所產生的干、濕沉降作用等。這一時期一些三維城市尺度光化學污染模式(如CIT、UAM等模式)、區(qū)域尺度光化學模式ROM以及酸沉降模式(RADM、ADOM、STEM等模式)開始得到研究。二代空氣質量模式在設計上僅考慮了單一的大氣污染問題，對于各污染物間的相互轉化和相互影響考慮不全面，而實際大氣中各種污染物之間存在著復雜的物理、化學反應過程。因此，20世紀90年代末美國環(huán)保局基于“一個大氣”理念，設計研發(fā)了第三代空氣質量模式系統第三代空氣質量模式系統Medels-3CMAQ，CMAQ是一個多模塊集成、多尺度網格嵌套的三維歐拉模型，突破了傳統模式針對單一物種或單相物種的模擬，考慮了實際大氣中不同物種之間的相互轉換和互相影響，開創(chuàng)了模式發(fā)展的新理念。二代空