苯共振能的測定

1、苯共振能的測定丁月蓉1* 通訊作者：（學(xué)號）201311104122收稿日期：2015/9/6， 楊樹2（1昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南昆明，650500；2 昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明，650500）摘要：利用氧彈熱量計測定苯的共振能是通過測定苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷這三種物質(zhì)的燃燒熱間接測定，再利用燃燒熱數(shù)據(jù)運用差值法估算得到苯的共振能為484kJ·mol-1。說明苯分子共軛后穩(wěn)定性增強，但是數(shù)據(jù)由于未平行測定導(dǎo)致和文獻參考值出入很大，沒有參考價值。關(guān)鍵詞：苯環(huán)己烯共振能燃燒熱引言雜化體的能量總是低于各極限結(jié)構(gòu)，常用共振能的概念來表示該降低值。它被定義為雜化體能量低于最穩(wěn)定極限結(jié)構(gòu)

2、能量的數(shù)值，常與另一個概念離域能混用。電子的離域降低了軌道能，增加了分子的穩(wěn)定性，常會造成分子的芳香性，如苯。共振能隨著極限結(jié)構(gòu)數(shù)的增多而增大，尤其是存在等價極限結(jié)構(gòu)時（能量相等）。苯分子是一個典型的共軛分子，其P電子軌道相互平行重疊，形成離域的大鍵。共振能E（或稱穩(wěn)定化能）可以用來衡量一種共軛分子的穩(wěn)定性。通過測定燃燒熱這一經(jīng)典的熱化學(xué)實驗，能將熱力學(xué)數(shù)據(jù)比較直接的與一定的結(jié)構(gòu)化學(xué)概念聯(lián)系起來，有利于開闊我們的思路1。1實驗部分1.1常用的實驗藥品及儀器：環(huán)己醇、濃硫酸、濃磷酸、對甲基苯磺酸、食鹽、無水氯化鈣、5碳酸鈉水溶液。氧彈量熱計， 壓片機， 數(shù)字貝克曼溫度計， 分析天平、苯、 環(huán)己烯

3、、 環(huán)己烷、 苯甲酸 、 藥用膠囊、鎳鉻合金絲、量杯、SWC-D數(shù)字溫差儀。1.2實驗原理1.2.1環(huán)己烯的合成：烯烴是重要的有機化工原料。工業(yè)上主要通過石油裂解的方法制備烯烴，有時也利用醇在氧化鋁等催化劑存在下，進行高溫催化脫水來制取,實驗室里則主要用濃硫酸，濃磷酸做催化劑使醇脫水或鹵代烴在醇鈉作用下脫鹵化氫來制備烯烴。根據(jù)文獻的查閱，現(xiàn)在的超強固體酸，和在油浴的條件的方法正在大力推廣，但是由于實驗室條件有限，所以還是采用了較為成熟傳統(tǒng)的方式。本實驗就采用濃磷酸做催化劑使環(huán)己醇脫水制備環(huán)已烯。通過幾種催化劑的產(chǎn)量對比（包含了濃硫酸，濃磷酸，對甲苯磺酸鈉，三氯化鋅），最終選擇了產(chǎn)率相對較高也比

4、較熟悉的濃磷酸作為催化劑制取苯甲酸鈉。折光率是由于在測定的時候，數(shù)顯的折光率測試儀沒有調(diào)試好，所以在摸索條件的時候得到了不可靠的數(shù)據(jù)，所以選擇催化劑的時候，選用的是以前有機實驗課上用過的濃磷酸。1.2.2燃燒熱的測定苯、環(huán)己烯、環(huán)己烷三種分子都含有碳六環(huán)，環(huán)己烯和環(huán)己烷的燃燒熱H的差值E與環(huán)己烯上的孤立雙鍵有關(guān)即EH環(huán)己烷H環(huán)己烯 （1）如將環(huán)己烷與苯經(jīng)典定域結(jié)構(gòu)相比較，兩者燃燒熱的差值應(yīng)等于3E，事實上H環(huán)己烷H苯3E （2）顯然，這是因為共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致苯分子能量降低，其差值即為苯的共振能：H環(huán)己烷H苯3EE （3）整理三式并把HQpQvnRT帶入可得苯的共振能與恒容燃燒熱的關(guān)系式E3Qv,環(huán)

5、己烯2Qv,環(huán)己烷Qv,苯21.3 試驗方法1.3.1環(huán)己烯的合成5-61）向50ml干燥的圓底燒瓶中加入環(huán)己醇20.8ml，濃磷酸8ml和幾粒沸石，充分震蕩搖勻，搭好分餾裝置。2）用電爐加熱混合物至沸騰，控制溫度不超過90攝氏度，當燒瓶內(nèi)出現(xiàn)陣陣白霧即可停止加熱。3）將餾出液用1g食鹽飽和，然后用24ml5%的碳酸鈉中和微量的酸，并進行分液。4）將上層有機相倒入干燥的錐形瓶中，加入適量的無水氯化鈣干燥。靜置15分鐘，進行蒸餾。1.3.2測定彈式量熱計的熱容測定彈式量熱計的熱容 稱取0.9 g 左右的苯甲酸，在已擦干凈的壓片機上壓片，用實驗所用的鎳鉻合金絲為點火絲，裝成“成”字形，附著在壓片機

6、上壓片。并在分析天平上精確稱重后置于量熱計燃燒匙中，使合金絲接在點火電極上。然后小心裝進氧彈里， 氧彈充入高壓氧氣，將氧彈置于量熱計中，加入3000 ml 水，接通電源, 按量熱計的操步驟測定水的溫度升高值, 待溫度基本穩(wěn)定后用SWC-D數(shù)字溫差儀每隔30s記錄一組數(shù)據(jù)，點火前后各記錄五分鐘。1.3.3膠囊燃燒熱的測定由于單個膠囊的燃燒熱數(shù)值太小，可用鑷子將其擠扁再折疊壓片稱量，一般用13個膠囊燃燒，使用同樣的鎳鉻合金絲作為點火絲，剛好能使水溫升高一定的溫度?？梢缘贸瞿z囊的燃燒熱，最后量取剩余點火絲的長度。1.3.4測定試樣的燃燒熱3（1）選取3個密封良好的藥用膠囊，在天平上稱其質(zhì)量，打開其中

7、兩個個膠囊，用滴管小心的滴入苯，膠囊和苯控制總量在0.65g左右，再套好膠囊稱其質(zhì)量，扣除膠囊質(zhì)量即得苯的質(zhì)量。另外一空膠囊用于裝點火絲，將裝好苯的膠囊置于燃燒匙中，接上點火絲，此時最好將點火絲緊貼在膠囊上以保點火成功，然后充入氧氣，測其燃燒熱，扣除膠囊的燃燒熱后即為苯的燃燒熱。（2）選取3個密封良好的藥用膠囊，在天平上稱其質(zhì)量，打開其中兩個個膠囊，用滴管小心的滴入環(huán)己烷，膠囊和環(huán)己烷控制總量在0.66g左右，再套好膠囊稱其質(zhì)量，扣除膠囊質(zhì)量即得環(huán)己烷的質(zhì)量。另外一個空膠囊用于裝點火絲。將裝好環(huán)己烷的膠囊置于燃燒匙中，接上點火絲，此時最好將點火絲緊貼在膠囊上以保點火成功，然后充入氧氣，測其燃燒

8、熱，扣除膠囊的燃燒熱后即為環(huán)己烷的燃燒熱。（3）選取3個密封良好的藥用膠囊，在天平上稱其質(zhì)量，打開其中兩個個膠囊，用滴管小心的滴入環(huán)己烯，膠囊和環(huán)己烯控制總量在0.62g左右，再套好膠囊稱其質(zhì)量，扣除膠囊質(zhì)量即得環(huán)己烯的質(zhì)量。另外一個空膠囊用于裝點火絲。將裝好環(huán)己烯的膠囊置于燃燒匙中，接上點火絲，此時最好將點火絲緊貼在膠囊上以保點火成功，然后充入氧氣，測其燃燒熱，扣除膠囊的燃燒熱后即為環(huán)己烯的燃燒熱。1.4計算方法燃燒熱的計算所用公式分別有三個：C=26480.5×m苯甲酸+8.37×l絲T(該公式計算體系的熱容)Q膠囊 =T×C-8.37×L絲m膠囊（

9、膠囊燃燒熱）QX=C×T-8.37×L絲-Q膠囊×m膠囊mM2、結(jié)果討論2.1實驗數(shù)據(jù)記錄2.1.1環(huán)己烯的合成（23.6）催化劑的選取表1三種催化劑對產(chǎn)率的影響催化劑產(chǎn)率折光率濃硫酸31%1.5712磷酸49%1.5702對甲苯磺酸51.2%1.5743用實驗合成的環(huán)己烯通過稱重，測定折光率，得到以下數(shù)據(jù)。表2 環(huán)己烯的產(chǎn)率及折光率催化劑產(chǎn)率折光率磷酸63.97%1.4444在選取催化劑的過程中，雖然對甲苯磺酸產(chǎn)率最高，而磷酸的相對次之，但是在參考折光率可以發(fā)現(xiàn)，在溫度接近20時，磷酸作催化劑的產(chǎn)物更純一些。根據(jù)查閱所得數(shù)據(jù)，環(huán)己烯在20時的折光率為1.4465

10、，對比可知合成的環(huán)己烯純度還是比較高的，可以近似認為是純物質(zhì)，而產(chǎn)率也比在摸索最優(yōu)條件時要高。2.1.2燃燒熱(表3苯甲酸和合金絲(L=12cm)的測定質(zhì)量/g初溫/溫差校正值用去絲長/cm時間間隔/s0.881819.311.57967.430圖1 苯甲酸雷諾溫度校正圖根據(jù)公式計算得到：C=14722J·K，苯甲酸在壓片過程中由于壓制的不是特別緊實，所以在栓的過程中有部分藥品脫落，造成質(zhì)量上的損失，因此計算出來體系的熱容有點偏小。2、膠囊的測定表4膠囊的測定質(zhì)量/g初溫溫差校正值用去絲的長度時間間隔/s1.286418.681.61156.430 圖2膠囊雷諾溫度校正圖根據(jù)公式得：

11、Q膠囊=18401J·g，膠囊是在捏扁之前稱重，在捏扁過程中手上的汗?jié)n可能會對結(jié)果有所影響。3、苯的測定表5苯的測定膠囊質(zhì)量/g總質(zhì)量/g苯的質(zhì)量初溫溫差校正值用去絲長/cm時間間隔/s0.29850.70320.404721.021.552210.030圖3 苯雷諾溫度校正圖根據(jù)公式可得：Q苯=3326 kJ·mol，苯的文獻參考值為3265kJ·mol，實驗所得數(shù)據(jù)要比理論值高?？赡苁窃趯嶒炦^程中沒有更換水，導(dǎo)致一開始體系溫度就有點高，從而因其誤差。表6環(huán)己烷膠囊質(zhì)量/g總質(zhì)量/g環(huán)己烷的質(zhì)量/g初溫溫差校正值用去絲長/cm時間間隔/s0.29700.6251

12、0.328119.831.39399330圖4環(huán)己烷雷諾溫度校正圖根據(jù)公式得：Q環(huán)己烷=3826 kJ·mol，它的理論值為3916 kJ·mol，二者差距較小，其中可能的原因應(yīng)該是在燃燒過程中，溫度較高而有機溶劑有揮發(fā)性。而且稱量過程中也會有損失，這樣以來，就會使校正溫度偏低，從而導(dǎo)致結(jié)果整體偏低。表7表環(huán)己烯的測定膠囊質(zhì)量/g總質(zhì)量/g環(huán)己烯的質(zhì)量/g初溫溫差校正值用去絲長/cm時間間隔/s0.29830.70000.401718.901.65127.530圖5環(huán)己烷雷諾溫度校正圖根據(jù)公式得：Q環(huán)己烯=3822kJ·mol，環(huán)己烯的理論數(shù)值為3747kJ

13、83;mol，實驗數(shù)據(jù)與該數(shù)據(jù)存在著較大的差異，但是又找不出原因所以可能是實驗錯誤導(dǎo)致的。表8苯共振能的測定物質(zhì)QC/ kJ·molE/ kJ·mol環(huán)己烷環(huán)己烯苯3828382233264842.2數(shù)據(jù)處理(1)苯甲酸數(shù)據(jù)處理已知苯甲酸標準C=24680.5 Jg合金絲C=8.37 Jg燃燒的合金絲長度為L=7.4cm 已知合金絲1cm為1mg 燃燒的苯甲酸質(zhì)量為m=0.8818-7.2*1/1000=0.8744g 由雷諾校正圖知t=1.5769C=Q/t=(0.8744*26480.5+8.37*7.4)/1.5769=14722JK(2)膠囊數(shù)據(jù)處理已知膠囊質(zhì)量m=

14、1.2864g 燃燒的合金絲長度為L=6.4cm 雷諾校正圖知t=1.6115 -Q(膠囊)=Ct-8.37*L/m=14722*1.6115-8.37*6.4)/m(膠囊) =18402Jg(3)苯的數(shù)據(jù)處理已知苯質(zhì)量m=0.4047g 燃燒的合金絲長度為L=10cm 雷諾校正圖知t=1.5522 -Q(苯)=（Ct-8.37*L絲-Q膠*m膠）/n=（14722*1.5522-8.37*10-18401*0.2985）/(0.4047/78)/1000=3330 kJmolH=Q+nRT=3330-1.5*8.314*(273.15+21.02)/1000=3326 kJmol(4)環(huán)己烷

15、的數(shù)據(jù)已知環(huán)己烷質(zhì)量m=0.3281g 燃燒的合金絲長度為L=9.3cm 雷諾校正圖知t=1.3939 -Q(環(huán)己烷)=（Ct-8.37*L絲-Q膠*m膠）/n=（14722*1.3939-8.37*9.3-18401*0.2970）/(0.3281/84)=3835 kJmolH=Q+nRT=3835-3*8.314*（273.15+19.83）/1000=3828 kJmol(5)環(huán)己烯的數(shù)據(jù)處理已知環(huán)己烯質(zhì)量m=0.4017g 燃燒的合金絲長度為L=7.5cm 雷諾校正圖知t=1.6512 -Q(環(huán)己烯)=（Ct-8.37*L絲-Q膠*m膠）/n=（14722*1.6512-8.37*7

16、.5-18401*0.2983）/(0.4017/82)=3828 kJmolH=Q+nRT=3828-2.5*8.314*(273.15+18.90)/1000=3822 kJmol（6）苯共振能的計算苯的共振能：E=(H環(huán)己烷 H苯）3（H環(huán)己烷H環(huán)己烯） =484 kJ·mol3、結(jié)論1）根據(jù)實驗測得苯的共振能為查閱多個文獻可知E=801204 kJ·mol-，但是實驗數(shù)據(jù)卻大的如此多，根據(jù)理論數(shù)據(jù)，Qc環(huán)己烯=37471kJ·mol-但是實驗數(shù)據(jù)卻大了100多千焦，所以可以推測主要問題出在了環(huán)己烯燃燒熱的測定上，由于實驗數(shù)據(jù)與參考文獻上的數(shù)值出入較大，所以

17、此次實驗的結(jié)果并不可靠。而苯的燃燒熱也稍大了點，環(huán)己烷的之比較相近。2） 誤差產(chǎn)生的原因有以下幾點：a、在稱量過程中的誤差b、測定過程僅有一遍，所以不能排除操作失誤的可能性。c、由于環(huán)己烯取得量較大，所以導(dǎo)致在燃燒的過程中出現(xiàn)問題，導(dǎo)致t偏大所以測量 后的計算值就比較大。D、環(huán)己烷的測定偏小可能是由于燃燒時溫度較高，有部分藥品揮發(fā)。3）實驗有待改進的地方 雖然苯的共振能的實驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)相差較大，但是從另外一個角度來看，苯和環(huán)己烷測得的燃燒熱數(shù)值和理論數(shù)值相差還是比較小的，所以也不能全盤否定用燃燒熱的方法測定苯的共振能不可行，而且很多時候人為的原因也會造成很離譜的結(jié)果，我們實驗采用一錘定音的方式并沒有平行測定，這可以說時實驗失敗最直接的原因，所以在以后的試驗中測定應(yīng)該保持科學(xué)的嚴謹態(tài)度，做平行測定，給出科學(xué)的解釋?？偟膩碚f呢成敗各占一半，失敗的就不再重復(fù)講述了，但是也得肯定我們在此次實驗中所付出的努力和所學(xué)到的知識。感謝老師的指導(dǎo)，感謝同組人員的辛勤努力以及全力配合。參考文獻1朱京, 陳衛(wèi), 金賢德, 等. 液體燃燒熱和苯共振能的測定J. 化學(xué)通報, 1984, 3: