第六章氧化還原滴定法2

1、第三節(jié)第三節(jié) 碘量法碘量法一、基本原理一、基本原理 碘量法是利用碘量法是利用 I2 的氧化性和的氧化性和I 的的還原性進行滴定分析的方法。還原性進行滴定分析的方法。（一）概要（一）概要I2(s) + 2e 2II2/2I-=0.5345VI + 2e 3I3I-3/3I-=0.5355V？（二）方法概述（二）方法概述1、直接碘量法（碘滴定法）、直接碘量法（碘滴定法） 凡標準電極電位低于凡標準電極電位低于 的電對，的電對，其還原態(tài)可用碘標準溶液直接滴定，其還原態(tài)可用碘標準溶液直接滴定，此方法稱為直接碘量法。此方法稱為直接碘量法。I2/2I-2、間接碘量法（滴定碘法）、間接碘量法（滴定碘法） 凡標

2、準電極電位高于凡標準電極電位高于 的電對，其的電對，其氧化態(tài)可用氧化態(tài)可用I還原，定量置換出還原，定量置換出I2，置，置換出的換出的I2用用Na2S2O3標準溶液滴定，此標準溶液滴定，此方法稱為方法稱為置換碘量法置換碘量法。 有些還原性物質可與過量的有些還原性物質可與過量的I2標準標準溶液反應，待反應完全后，用溶液反應，待反應完全后，用Na2S2O3標準溶液滴定多余的標準溶液滴定多余的I2，此方法稱為此方法稱為剩剩余碘量法余碘量法或或回滴碘量法回滴碘量法。I2/2I-（三）反應條件（三）反應條件1、直接碘量法（碘滴定法）、直接碘量法（碘滴定法） 必須在酸性、中性或弱堿性溶液必須在酸性、中性或弱

3、堿性溶液中進行，若溶液中進行，若溶液pH9，則發(fā)生如下，則發(fā)生如下副反應：副反應：3I2 +6OH 5I+IO+3H2O3 由于由于I2的氧化能力不強，所以能用的氧化能力不強，所以能用I2直接滴定的物質僅限于還原性較強直接滴定的物質僅限于還原性較強的物質，如的物質，如 等。等。232232OSSOS，33AsO,安乃靜，維生素,SO22 直接碘量法究竟在哪種情況下進行，直接碘量法究竟在哪種情況下進行，還需視滴定對象的還原能力而定。還需視滴定對象的還原能力而定。 滴定滴定 ，是在，是在pH 8下進行；而下進行；而滴定滴定 是在弱酸性是在弱酸性 中性下進行。中性下進行。33AsO232OS2、間接

4、碘量法（滴定碘法）、間接碘量法（滴定碘法）涉及的滴定反應：涉及的滴定反應：264-2322OS2I OS2I 該反應要求中性或弱酸性的環(huán)境。該反應要求中性或弱酸性的環(huán)境。若酸性太強則：若酸性太強則：OHSSO H2OS22232OH22I OH44I222若在堿性溶液中，則發(fā)生：若在堿性溶液中，則發(fā)生：O5H8I2SO 0OH1OS4I2242322O3HIOI5 OH63I232 間接碘量法的間接碘量法的誤差誤差主要來源于兩主要來源于兩方面：一是方面：一是I2的揮發(fā)，二是的揮發(fā)，二是I在酸性在酸性溶液中被空氣中的溶液中被空氣中的O2氧化。氧化。 防止防止I2揮發(fā)的方法：揮發(fā)的方法：1）加入過

5、量的）加入過量的KI；2）在室溫中進行；）在室溫中進行；3）使用碘瓶，）使用碘瓶，快滴慢搖?？斓温龘u。 防止防止I被被O2氧化的方法：氧化的方法：1）降低）降低酸度，以降低酸度，以降低I被被O2氧化的速率；氧化的速率；2）防止陽光直射，除去防止陽光直射，除去Cu2+、NO2等等催化劑，避免催化劑，避免I加速氧化；加速氧化；3）使用）使用碘量瓶，滴定前反應完全后立即滴定，碘量瓶，滴定前反應完全后立即滴定，快滴慢搖?？斓温龘u。例：漂白粉中有效氯的測定例：漂白粉中有效氯的測定（主要（主要成分：成分：CaCl(OCl)CaCl(OCl)+2H+ Ca2+HClO+HClHClO+HCl Cl2+H2O

6、Cl2+2KI I2+2KClI2+2S2O32- 2I-+S4O62-100S1000M)CV(%ClClOSNa322樣例：卡爾費休法測定微量水，例：卡爾費休法測定微量水， Karl Fischer法的基本原理是利用：法的基本原理是利用：I2氧化氧化SO2時需定量的水：時需定量的水：I2+SO2+2H2O 2HI+H2SO4 由于上述反應可逆，要使反應向右由于上述反應可逆，要使反應向右進行需加入適當?shù)膲A性物質以中和反進行需加入適當?shù)膲A性物質以中和反應生成的酸，采用吡啶可滿足此要求。應生成的酸，采用吡啶可滿足此要求。I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N +C5H5NHI

7、HSO4CH3 在此反應中在此反應中I2可作自身指示劑，可作自身指示劑，但最好使用永停法指示終點。但最好使用永停法指示終點。例：碘量法在有機分析中的應用。其例：碘量法在有機分析中的應用。其中有直接碘量法的應用，也有中有直接碘量法的應用，也有間接碘間接碘量法量法的應用。的應用。 例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的測定。的測定。 在葡萄糖試液中加入堿，再加入一定在葡萄糖試液中加入堿，再加入一定過量的過量的I2標準溶液。標準溶液。CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2O堿液中剩余的堿液中剩余的IO，轉變成，轉

8、變成IO3和和I3NaIO NaIO3+2NaI 溶液酸化后，析出的溶液酸化后，析出的I2用用Na2S2O3標標準溶液滴定。準溶液滴定。NaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2OI2+2OH IO+I+H2O如何計算？二、指示劑二、指示劑 常用的是常用的是I2作自身指示劑，淀粉作自身指示劑，淀粉作特殊指示劑，尤以后者多用。作特殊指示劑，尤以后者多用。I3+淀粉（直鏈）淀粉（直鏈） 深藍色吸附物深藍色吸附物弱酸性弱酸性常溫常溫注意：間接碘量法中的加入時機。注意：間接碘量法中的加入時機。三、標準溶液的配制與標定三、標準溶液的配制與標定(一）碘標準溶液一）碘標準溶液1、配制方

9、法、配制方法標定法標定法 方法是將一定量的方法是將一定量的I2與過量的與過量的KI一一起置于研缽中，加少量水研磨，使起置于研缽中，加少量水研磨，使I2全全部溶解，再用水稀釋，加少量部溶解，再用水稀釋，加少量HCl，過，過濾，放入棕色瓶中保存。濾，放入棕色瓶中保存。2、標定的方法、標定的方法常用基準物：常用基準物：As2O3As2O3+2NaOH 2NaAsO2+H2OHAsO2+I2+2H2O H3AsO4+2I-+2H+（溶解）（溶解）（pH89）酸化后，加NaHCO3調pH值或采用比較法確定準確濃度：或采用比較法確定準確濃度：用已知準確濃度的用已知準確濃度的Na2S2O3來滴定。來滴定。2

10、64 2322OS2I OS2I配制好后要注意保存。配制好后要注意保存。(二）硫代硫酸鈉標準溶液二）硫代硫酸鈉標準溶液1、配制方法、配制方法標定法標定法 由于由于Na2S2O3 5H2O 晶體容易風晶體容易風化，并含有少量化，并含有少量 S、S2-、SO32-、CO32-、Cl等雜質，不能直接配制標等雜質，不能直接配制標準溶液，配好的準溶液，配好的Na2S2O3溶液也不穩(wěn)溶液也不穩(wěn)定，濃度將逐漸發(fā)生變化，這是因為定，濃度將逐漸發(fā)生變化，這是因為: a、 溶于水中的溶于水中的CO2的作用，水中的作用，水中 CO2的存在，使水呈弱酸性，而的存在，使水呈弱酸性，而Na2S2O3在酸性溶液中會緩慢分解

11、。在酸性溶液中會緩慢分解。 b、細菌作用：、細菌作用： SSONaOSNa32322細菌c、空氣中氧的氧化作用：、空氣中氧的氧化作用：S2SO2 OO2S242232因此，配制溶液時，應使用因此，配制溶液時，應使用新煮沸新煮沸并冷卻并冷卻了的蒸餾水，煮沸的目的是除去水中溶解了的蒸餾水，煮沸的目的是除去水中溶解的的CO2和和O2，并，并殺死細菌殺死細菌，同時，同時加入少量加入少量Na2 CO3使溶液呈弱堿性使溶液呈弱堿性(pH9)，以，以抑制細抑制細菌菌的生長。配好的溶液置于棕色瓶中放置的生長。配好的溶液置于棕色瓶中放置710天，過濾后再標定。過一段時間后如天，過濾后再標定。過一段時間后如發(fā)現(xiàn)溶

12、液有混濁，表示有硫析出，應棄去發(fā)現(xiàn)溶液有混濁，表示有硫析出，應棄去重配或過濾后再標定。重配或過濾后再標定。2、標定的方法、標定的方法基準物：基準物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。等。其中以重鉻酸鉀最常用。其中以重鉻酸鉀最常用。Cr2O72+6I+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O264 2322OS2I OS2IK2Cr2O76I3I26Na2S2O37O2Cr2K322722322MVW100016COSNaOCrKOSNaK2Cr2O7與與I 反應速度較慢，為了加速反應反應速度較慢，為了加速反應需加入過量的需加入過量的KI并提高酸度，但酸度太大并提高酸度，但酸度太大時，時， I

13、 易被空氣氧化，所以易被空氣氧化，所以酸度一般控制酸度一般控制在在1mol/L左右左右，并置于暗處，并置于暗處10min以使反應以使反應完全。完全。在用在用Na2S2O3 滴定前應加水稀釋以降滴定前應加水稀釋以降低溶液的酸度低溶液的酸度，否則酸度大時，否則酸度大時,Na2S2O3易分易分解，且解，且I 易被空氣氧化。加水稀釋的另一個易被空氣氧化。加水稀釋的另一個目的是使目的是使Cr3+的綠色減弱，有利于終點觀的綠色減弱，有利于終點觀察。察。第四節(jié)第四節(jié) 高錳酸鉀法高錳酸鉀法一、基本原理一、基本原理 1.概述概述 ：是以高錳酸鉀為標：是以高錳酸鉀為標準溶液的氧化還原滴定法。準溶液的氧化還原滴定法

14、。MnO4+8H+5e Mn2+4H2OV51. 124Mn/MnO（可用硫酸和磷酸調H+約為：12mol/L）MnO4+2H2O+3e MnO2+4OHV59. 024MnO/MnO（微酸性、中性或弱堿性溶液）（微酸性、中性或弱堿性溶液）2.高錳酸鉀法的應用高錳酸鉀法的應用1) 直接滴定法直接滴定法 許多還原性物質，如許多還原性物質，如Fe2+、As()、Sb( )、H2O2、C2O42等，可用等，可用KMnO4 溶液直接滴定。溶液直接滴定。 例如：例如： 2MnO4+5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O例如：例如：原料藥中亞鐵離子的測定原料藥中亞鐵離子的測定 溶解樣品，并在硫酸酸性

15、條件下立溶解樣品，并在硫酸酸性條件下立即滴定即滴定OH4Mn5Fe H8MnOFe522342 指示劑可用鄰二氮菲指示劑可用鄰二氮菲Fe()或或高錳酸鉀作自身指示劑。高錳酸鉀作自身指示劑。2) 返滴定法返滴定法 有些氧化性物質不能用有些氧化性物質不能用KMnO4溶溶液直接滴定，可用返滴定法。液直接滴定，可用返滴定法。3) 間接滴定法間接滴定法 某些非氧化還原性物質，不能用某些非氧化還原性物質，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。直接滴定可采用此法。如：測如：測Ca2+Ca2+C2O4 2 CaC2O4加硫酸溶解沉淀后，加硫酸溶解沉淀后，2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+8

16、H2O二、標準溶液的配制二、標準溶液的配制1.配制高錳酸鉀標液采用配制高錳酸鉀標液采用標定法標定法 一般高錳酸鉀試劑中常含有一般高錳酸鉀試劑中常含有少量少量MnO2和其他雜質，而且和其他雜質，而且為配制較穩(wěn)定的為配制較穩(wěn)定的KMnO4溶液，常需：溶液，常需：稱取稍多于理論量的稱取稍多于理論量的KMnO4溶解。溶解。將配好的溶液加熱至沸，并保持將配好的溶液加熱至沸，并保持微沸微沸1hr，密閉放置，密閉放置710天。天。用微孔玻璃漏斗過濾。用微孔玻璃漏斗過濾。將過濾后的溶液貯存于棕色試將過濾后的溶液貯存于棕色試劑瓶中，放于暗處，以待標定。劑瓶中，放于暗處，以待標定。2.標定標定KMnO4溶液的基準

17、物質溶液的基準物質OH6)SO()NH(FeOCNaOH2OCH224244222422、純鐵絲32OAs2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+8H2O為使這個反應能定量地較快進行，注意條件：為使這個反應能定量地較快進行，注意條件：1) 溫度溫度反應宜在反應宜在75850C 下進行，下進行，但溫度不能高于但溫度不能高于900C，否則：，否則：2)酸度酸度一般在開始滴定時，溶液的酸度約為一般在開始滴定時，溶液的酸度約為H2C2O4 CO2 +CO +H2O0.51mol/L，滴定終了，酸度約為，滴定終了，酸度約為0.2 0.5 mol/L。 酸度過高，又會促使酸度過高，又會促使

18、H2C2O4分解。分解。3) 滴定速度滴定速度開始滴定時速度不宜快，開始滴定時速度不宜快，否則，否則，KMnO4來不及與來不及與C2O4 2 反應，反應，便在熱的酸性溶液中發(fā)生分解。便在熱的酸性溶液中發(fā)生分解。OH6O54MnH12MnO422244) 催化劑催化劑若開始滴定時加入錳離子，若開始滴定時加入錳離子，就可加快最初滴定的速度。就可加快最初滴定的速度。5) 指示劑指示劑若若KMnO4標液很稀，最好采標液很稀，最好采用二苯磺酸鈉、用二苯磺酸鈉、1,10-二氮菲二氮菲-Fe( )等，等，來確定終點。來確定終點。6) 滴定終點滴定終點空氣中的還原性氣體和空氣中的還原性氣體和灰塵都能與高錳酸根

19、緩慢作用，故滴定終灰塵都能與高錳酸根緩慢作用，故滴定終點時，若粉紅色在點時，若粉紅色在0.51min內不褪，就可內不褪，就可認為已經到達滴定終點。認為已經到達滴定終點。第五節(jié)第五節(jié) 亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法一、基本原理一、基本原理 亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法：以亞硝酸鈉為標準：以亞硝酸鈉為標準溶液的氧化還原滴定法。溶液的氧化還原滴定法。 根據(jù)反應類型的不同，又可分為根據(jù)反應類型的不同，又可分為如下兩種：如下兩種：1、重氮化滴定法、重氮化滴定法（滴定芳伯胺類）（滴定芳伯胺類）HCl2NaNOArNH22OH2NaClClNNAr22、亞硝基化滴定法、亞硝基化滴定法（滴定芳仲胺類）（滴定芳仲胺類）HClNa

20、NOArNHR2OHNaClRNAr2NO重氮化滴定應注意以下反應條件：重氮化滴定應注意以下反應條件：1、酸的種類和濃度、酸的種類和濃度 通常加入通常加入HCl，且酸度控制在，且酸度控制在1mol/L，若酸度過低，則發(fā)生如下副，若酸度過低，則發(fā)生如下副反應：反應：HClNHArNNAr2NHArClNNAr 若酸度過高，會阻礙芳伯胺的游若酸度過高，會阻礙芳伯胺的游離，影響重氮化反應的速度。離，影響重氮化反應的速度。2、反應溫度與滴定速度、反應溫度與滴定速度 反應溫度應在反應溫度應在150C以下進行，溫度以下進行，溫度升高易使升高易使HNO2分解，重氮鹽也會變得分解，重氮鹽也會變得不穩(wěn)定。不穩(wěn)定

21、。3、苯環(huán)上取代基團的影響、苯環(huán)上取代基團的影響 在苯胺環(huán)上，有吸電子基團取代如：在苯胺環(huán)上，有吸電子基團取代如：NO2、SO3H、COOH等使反應加等使反應加速；有斥電子基團（速；有斥電子基團（OH、OR）使）使反應減慢。反應減慢。二、標準溶液的配制與標定二、標準溶液的配制與標定 亞硝酸鈉標液應用間接法配制，并在亞硝酸鈉標液應用間接法配制，并在配制過程中加入少量配制過程中加入少量Na2CO3作穩(wěn)定劑，作穩(wěn)定劑，可基本保持三個月內濃度基本不變?？苫颈３秩齻€月內濃度基本不變。H2NSO3H +NaNO2+2HClClHSO NN3+NaCl+2H2O基準物基準物對氨基苯磺酸對氨基苯磺酸三、指示

22、劑三、指示劑1、外指示劑、外指示劑 碘化鉀與淀粉制成的碘化鉀與淀粉制成的KI-淀粉糊或淀粉糊或KI-淀粉試紙淀粉試紙2NO2+2I+4H+ I2+2NO +2H2O2、內指示劑、內指示劑 橙黃橙黃 亞甲藍、中性紅、二苯胺亞甲藍、中性紅、二苯胺3、永停滴定法、永停滴定法第六節(jié)第六節(jié) 其它氧化還原滴定法其它氧化還原滴定法一、溴酸鉀法和溴量法一、溴酸鉀法和溴量法 KBrO3是強氧化劑，在酸性溶液中是強氧化劑，在酸性溶液中其半反應為：其半反應為：1、溴酸鉀法、溴酸鉀法OH3Br e6H6BrO23V44. 1Br/BrO3O3H3Br 6H5BrBrO223化學計量點后，化學計量點后， 利用溴的顏色指

23、示終點，不夠靈敏，利用溴的顏色指示終點，不夠靈敏，通常需在近終點時加入甲基橙或甲基通常需在近終點時加入甲基橙或甲基紅等含氮酸堿指示劑。紅等含氮酸堿指示劑。2、溴量法、溴量法 以溴的氧化作用和溴代作用為基以溴的氧化作用和溴代作用為基礎的滴定法。礎的滴定法。 由于溴液不易配制，常用由于溴液不易配制，常用KBrO3-KBr混合配成的混合配成的“溴液溴液”。 用用KBrO3在酸性溶液中與在酸性溶液中與Br作用作用產生游離產生游離Br2。生成的生成的Br2能與一些有機能與一些有機物發(fā)生取代或加成反應，從而測定有物發(fā)生取代或加成反應，從而測定有機物的含量。由于機物的含量。由于Br2與有機物反應速與有機物反

24、應速度較慢，所以必須加入過量的試劑，度較慢，所以必須加入過量的試劑，待反應完成后，過量的待反應完成后，過量的Br2再用碘量法再用碘量法測定。測定。示例示例1：測定苯酚含量。：測定苯酚含量。在苯酚的試樣溶液中，加入一定量過在苯酚的試樣溶液中，加入一定量過量的量的KBrO3KBr標準溶液，酸化后，則標準溶液，酸化后，則KBrO3和和KBr作用產生作用產生Br2：OH+OHBrBrBr3Br2 =+3HBr 反應完后，加入反應完后，加入KI，使其與過量的，使其與過量的Br2作用，析作用，析出的出的I2用用Na2S2O3標準溶液滴定，以淀粉為指示標準溶液滴定，以淀粉為指示劑。劑。O3H3Br 6H5B

25、rBrO223264-2322OS2I OS2IBr2+2I I2+2Br23222OS2IBr本例常做空白實驗，而無需知道溴本例常做空白實驗，而無需知道溴液的具體濃度。液的具體濃度。示例示例2：測定不飽和有機化合物醋酸乙烯：測定不飽和有機化合物醋酸乙烯 在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一定量過量的定量過量的KBrO3KBr標準溶液，反應標準溶液，反應如下：如下：CH3COOCHCH2+Br2CH3COOCHBrCH2Br=加入過量的加入過量的KI與剩余的與剩余的Br2作用，析出作用，析出的的I2用用Na2S2O3標準溶液滴定。標準溶液滴定。二、重鉻酸鉀法二、重鉻酸鉀法 重鉻酸鉀法：重鉻酸鉀法：是以重鉻酸鉀為標是以重鉻酸鉀為標準溶液，在酸性溶液中，測定還原性準溶液，在酸性溶液中，測定還原性物質的方法。物質的方法。O7H2Cr e64H1OCr23272V33.1其氧化能力不如其氧化能力不如KMnO4，在堿性溶液，在堿性溶液中轉變?yōu)橹修D變?yōu)镵2CrO4并失去氧化能力。并失去氧化能力。OH5Cr(OH) e3O4HCrO3224V13.0而且，而且，Cr2O72/Cr3+電對在不同酸電對在不同酸性介質中的條件