山西大學(xué)高分子化學(xué)重點

1、第一章(1) 高分子：一個大分子由許多簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)鍵接而成，并具有一定機械性能。 分子量高達104106。 又稱“高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 ”。 (2) 單體：能通過聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。(3) 結(jié)構(gòu)單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)的原子團稱為結(jié)構(gòu)單元。(4) 聚合度是衡量高分子大小的一個指標。 有兩種表示法：(a)以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示，記作(b)以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目表示，記作？(5)重復(fù)單元(6)高分子化合物根據(jù)材料和性能分類：a.橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）b. 纖維（滌

2、綸、腈綸、錦綸、維尼綸等） c.塑料 熱塑性塑料（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等） d.熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等） e.涂料 f.粘合劑 g.功能高分子(7) 聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)。(8) 連鎖聚合反應(yīng)（絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)）也稱 鏈式 反應(yīng)，反應(yīng)需要活性中心。 反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）.。(9) 逐步聚合反應(yīng)：單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應(yīng)逐步形成高分子量聚合物的反應(yīng)。 在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進行的，即每

3、一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同。(10)平均分子量：a.數(shù)均分子量按聚合物中含有的分子數(shù)目統(tǒng)計平均的分子量高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子(摩爾)總數(shù)b.質(zhì)均分子量是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量i-聚體的分子量乘以其重量分數(shù)的加和c.粘均分子量 對于一定的聚合物溶劑體系，其特性粘度和分子量的關(guān)系如下：k, 是與聚合物、溶劑有關(guān)的常數(shù)舉例：設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10 mol, 分子量為105的分子有5 mol, 求分子量。 值0.6。(11) 分子量的多分散性：高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。(12) 分布指數(shù)凝

4、膠滲透色譜gpc 測定） 重均分子量與數(shù)均分子量的比值，mw / mn mw / mn 分子量分布情況 1 均一分布 接近 1 (1.5 2） 分布較窄 遠離 1 (20 50) 分布較寬 第二章(1) 例題：生產(chǎn)尼龍66，想獲得mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法, 若使反應(yīng)程度p = 0. 994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度當(dāng)反應(yīng)程度p = 0. 994時，求r值:根據(jù)己二胺和己二酸的配料比己二酸的分子過量分率(2) 例題：羥基酸ho（ch2）4cooh進行線形縮聚，測得產(chǎn)物的質(zhì)均分子量為18400g/mo

5、l， 計算（1）羧基已經(jīng)酯化的百分比 （2）數(shù)均分子量 （3） （4）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少解：（1）羧基已經(jīng)酯化的百分比，實際上就是求反應(yīng)程度p （2）數(shù)均分子量（3）（4）聚合度為185的聚合物生成幾率為多少(3) 界面縮聚：是將兩種單體溶于兩種互不相溶的溶劑中，混合后在兩相界面處進行的縮聚反應(yīng)。 界面縮聚的特點如下：a.單體活性高，反應(yīng)快，可在室溫下進行， 反應(yīng)速率常數(shù)高達104105 l/mol.s。b.產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控制。c.大部分反應(yīng)是在界面的有機溶劑一側(cè)進行，較良溶劑，只能使高分子級分沉淀。d.對單體純度和當(dāng)量比要求不嚴格，反應(yīng)主要與界面處的單體濃度

6、有關(guān)。e.原料酰氯較貴，溶劑回收麻煩，應(yīng)用受限。例子：己二酰氯與己二胺之界面縮聚（尼龍66）(4) 凝膠點：開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點，用pc表示，此時，xn= 無窮大。是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點。p < pc，a階聚合物，良好的溶、熔性能； p®pc，b階聚合物，溶解性變差，仍能熔融；p > pc，c階聚合物，不溶、不熔。單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)。式中fi、ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)例如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度凝膠點與平均官能度

7、的關(guān)系 設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為n0；則起始官能團數(shù)為n0； t 時體系中殘留的分子數(shù)為n；則反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為 2 (n0n) 根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t 時參加反應(yīng)的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應(yīng)程度。出現(xiàn)凝膠化時， carothers 認為 xn® ¥，這是其理論基礎(chǔ) 。則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為: carothers方程上述例子的凝膠點為： 實測 pc < 0.833(5)計算舉例：如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算pc 官能度 分子 摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 4. 2 4.4 甘油 3 1. 0 1.2

8、 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 4 4.4羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度： 不形成凝膠 由 整理對于原料非等當(dāng)量比，平均官能度按非等當(dāng)量比計算，就可求出某一反應(yīng)程度 p 時的 xn，例如 單體摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 當(dāng)反應(yīng)程度 p = 0. 99 或 0.995時，注意：第三章(1)引發(fā)劑：偶氮類引發(fā)劑使用溫度：45 65，解離能105kj/mol。油溶性。有機過氧類引發(fā)劑: 過氧化二苯甲酰（bpo）分解溫度：6080，解離能124kj/mol。無機過氧類引發(fā)劑: 過硫酸鹽，如過硫酸鉀（k

9、2s2o8） ,過硫酸銨(nh4)2s2o8。水溶性引發(fā)劑，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。 分解溫度：6080，解離能109140kj/mol。(2) 半衰期 指引發(fā)劑分解至起始濃度一半所需的時間，以t1/2表示，單位通常為h。分解速率常數(shù)和半衰期是表示引發(fā)劑活性的兩個物理量，分解速率常數(shù)愈大，或半衰期愈短，引發(fā)劑的活性愈高。半衰期用來表示其活性的大?。?t1/2 6h，低活性；t1/2 1h，高活性；6h t1/2 1h，中等活性 實際應(yīng)用時，常選擇半衰期與聚合時間相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。(3) 引發(fā)劑效率 f 引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。誘導(dǎo)分解實際上是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)

10、。尤其是過氧化合物引發(fā)劑。轉(zhuǎn)移的結(jié)果是鏈自由基奪取引發(fā)劑分子中的一部分，變成了穩(wěn)定分子，剩余的引發(fā)劑殘片形成自由基。整個過程中自由基數(shù)量沒有增加，但消耗了一個引發(fā)劑分子，從而使引發(fā)劑效率降低。 氫過氧化物也容易發(fā)生誘導(dǎo)分解 ？(4)由引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合微觀動力學(xué)： (5) 隨聚合速率增加，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應(yīng)降低；但達到一定轉(zhuǎn)化率（如1520）后，聚合速率會大幅度上升。這種現(xiàn)象，稱為自動加速現(xiàn)象。自動加速現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：鏈終止反應(yīng)受擴散控制所致。?(6) 動力學(xué)鏈長的定義：每個活性種從引發(fā)階段到終止階段所消耗的單體分子數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時，動力學(xué)鏈長為增長速率和引發(fā)速率的比。

11、依據(jù)穩(wěn)態(tài)時引發(fā)速率等于終止速率，則動力學(xué)鏈長可表示為增長速率與終止速率的比： (7) 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)c 鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)與鏈增長速率常數(shù)之比，代表兩種反應(yīng)競爭能力的大小，表示為ktr/kp。向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)cm、ci、 cs的定義：氯乙烯的cm較大 由于氯乙烯的cm值較大，聚氯乙烯的分子量可由溫度控制，與引發(fā)劑的用量基本無關(guān)；聚合速率由引發(fā)劑濃度控制。這在工藝上是十分方便的。(8) 高壓聚乙烯中的乙基和丁基短支鏈的形成是因為鏈自由基與本身鏈中的亞甲基上的氫發(fā)生了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。(9) 苯醌:對苯二酚氧烯丙基第四章（1）共聚物組成方程 推導(dǎo)作出如下假定：a.自由基活性與鏈長無關(guān)b.自由

12、基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu)與前末端單元的結(jié)構(gòu)無關(guān)。二元共聚物組成方程的推導(dǎo)：（2）競聚率令： r1 = k11 / k12 ； r2 = k22 / k21 為均聚和共聚增長速率常數(shù)之比，表征了兩種單體的相對活性，稱為競聚率（3）共聚物組成曲線為了簡便而又清晰反映出共聚物組成和原料單體組成的關(guān)系，常根據(jù)摩爾分率微分方程畫成f1 f1曲線圖，稱為共聚物組成曲線（4）恒比點：有恒比點的非理想共聚 r1 < 1，r2 < 1 即 k11 < k12， k22 < k21 表明兩種單體的共聚能力都大于均聚能力此時 f1 ¹ f1 ，共聚物組成不等于原料單體組成 共

13、聚物組成曲線呈反s型，與對角線有一交點，此點稱為恒比點 ( f1 )恒 = ( f1 )恒 或dm1 / dm2 = m1 / m2恒比點的計算 恒比點的位置可由競聚率粗略作出判斷：當(dāng) r1 = r2，( f1)恒 = 0.5 共聚物組成曲線對稱 r1 > r2，( f1)恒 > 0.5 r1 < r2，( f1)恒 < 0.5（5）乙烯基單體的活性順序有： x: c6h5，ch2=ch>cn,cor >cooh,coor >cl >ocor ,r >or，h（向右增加自由基活性，向左增加單體活性） 從取代基的影響看，單體活性與鏈自由基的活

14、性次序恰好相反，但變化的倍數(shù)并不相同。取代基對自由基活性的影響比對單體影響大得多。苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的50100倍，而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的1001000倍。 由此不難理解為什么醋酸乙烯酯的聚合速率遠遠大于苯乙烯。（6）q- e概念：在單體取代基的空間位阻效應(yīng)可以忽略時，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用共軛效應(yīng) (q)和極性效應(yīng)(e)來描述。q- e表達式：用p值表示m·的活性，用q值表示m的活性 用e 值表示m或m ·的極性，假定它們的極性相同，則m1或m1·的極性為 e1，m2或m2·的極性為 e2寫出增長速率常數(shù)的 q- e 表示

15、式k11= p1q1 exp(e1e1)；k22= p2q2 exp(e2e2)；k12= p1q2 exp(e1e2)；k21= p2q1 exp(e2e1)（7）例一：苯乙烯-丙烯腈共聚體系，求r1和r2。 是不是有恒比點的非理想共聚物？解：q苯乙烯=1， q丙烯腈=0.6， e苯乙烯=0.8，e丙烯腈=1.2， 則： 實驗測得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。 （8）例二：苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚體系，求r1和r2。是不是有恒比點的非理想共聚物？解：q苯乙烯=1， qmma=0.74， e苯乙烯=0.8，emma=0.4， 則： 實驗測得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。第

16、五章乳液聚合：單體在乳化劑作用和機械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進行的聚合反應(yīng)？機理：對于“理想體系”，即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶于單體的情況。 單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)：1.極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中2.大部分乳化劑形成膠束，約 4 5 n m，101718個/ cm33.大部分單體分散成液滴，約 1000 n m ，101012個/ cm3聚合場所： 在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：（1）少量單體和乳化劑溶于水；（2）大部分乳化劑形成膠束、增容膠束；（3）大部分單體形成液滴。單體液滴數(shù)量少，表面積??；聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不可能進入單體液

17、滴。因此單體液滴不是聚合的場所。水相中單體濃度小，反應(yīng)成聚合物則沉淀，停止增長，因此也不是聚合的主要場所。 因此聚合應(yīng)發(fā)生在膠束中，理由是：（1）膠束數(shù)量多，為單體液滴數(shù)量的100倍；（2）膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度較高；（3）膠束表面為親水基團，親水性強，因此自由基能進入膠束引發(fā)聚合。膠束的直徑很小，因此一個膠束內(nèi)通常只能允許容納一個自由基。但第二個自由基進入時，就將發(fā)生終止。前后兩個自由基進入的時間間隔約為幾十秒，鏈自由基有足夠的時間進行鏈增長，因此分子量可較大。 液滴中的單體通過水相可補充膠束內(nèi)的聚合消耗。？第六章陽離子引發(fā)劑：質(zhì)子酸：h2so4，h3po4，hclo4， cf3coo

18、h，ccl3cooh lewis酸：金屬鹵化物： bf3 , alcl3, sncl4 , ticl4, sbcl5, pcl5, zncl2 金屬鹵氧化物:pocl3，cro2cl，socl2，vocl3（1）具有供電子基的烯類單體原則上可進行陽離子聚合？ 稱為反離子從兩方面考慮：1.供電子基團使雙鍵電子云密度增加，有利于陽離子活性種進攻。2.碳陽離子形成后，供電子基團的存在，使碳上電子云稀少的情況有所改變，體系能量有所降低，碳陽離子的穩(wěn)定性增加。（2）異丁烯陽離子聚合原因：（3）動力學(xué)鏈不終止l 向單體轉(zhuǎn)移終止活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出活性單體離子對，動力學(xué)鏈

19、不終止。反應(yīng)通式為轉(zhuǎn)移速率為: 特點：向單體轉(zhuǎn)移是主要的鏈終止方式之一。向單體轉(zhuǎn)移常數(shù)cm，約為101102，比自由基聚合(104105)大，易發(fā)生轉(zhuǎn)移反應(yīng)。是控制分子量的主要因素，也是陽離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因。例如，異丁烯的聚合，t = 040，mn 5萬，t = 100 ， mn = 5 萬500萬 l 向反離子轉(zhuǎn)移終止或自發(fā)終止增長鏈重排導(dǎo)致活性鏈終止，再生出引發(fā)劑共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體，動力學(xué)鏈不終止。反應(yīng)通式：自發(fā)終止速率：（4）電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（陰離子聚合） 堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉在thf（四氫呋喃）中引發(fā)st（苯乙烯）萘鈉

20、在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高。（5）活性聚合活性聚合物：陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“ 活性高分子”。實驗證據(jù)： 萘鈉在thf中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體100轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失。 重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天幾周。形成活性聚合物的原因：1.離子聚合無雙基終止； 2.反離子為金屬離子，不能加成終止；3.從活性鏈上脫除氫負離子h進行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）最終仍可脫h-終止，可能發(fā)生下述反應(yīng)：陰離子聚合不存在真正的鏈終止反應(yīng)。氫化納活性較大，可再度引發(fā)聚合烯丙基氫1, 3-二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止。有目的的加入co2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。端羧基化反應(yīng)端羥基化反應(yīng)端胺基化反應(yīng)（6）機理特征自由基聚合：慢引發(fā)、快增長、速終止、可轉(zhuǎn)移陽離子聚合：快引發(fā)、快增長、難終止、易轉(zhuǎn)移陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止、無轉(zhuǎn)移（7）環(huán)氧烷烴的陰離