二羰基化合物的拆開

1、2-7 1,3-二羰基化合物的拆開二羰基化合物的拆開 1,5-二羰基化合物的拆開二羰基化合物的拆開 1,3-二羰基化合物的拆開二羰基化合物的拆開 結構通式結構通式cccoo一、一、 1,3-二羰基化合物的合成二羰基化合物的合成1,3-二羰基化合物的制備，通常是用克萊森縮合反應。二羰基化合物的制備，通常是用克萊森縮合反應?？巳R森縮合反應（克萊森縮合反應（claisen縮合反應）縮合反應）是指兩分子羧酸酯在強堿（如乙醇鈉）催化下，失是指兩分子羧酸酯在強堿（如乙醇鈉）催化下，失去一分子醇而縮合為一分子去一分子醇而縮合為一分子-羰基羧酸酯的反應。羰基羧酸酯的反應。1、克萊森、克萊森酯縮合反應酯縮合反應

2、 ch3coc2h5och3coc2h5o+c2h5onach3-c-ch2-c-oc2h5 + c2h5ohoo乙酰乙酸乙酯例如：例如： ch3co2etnaoet-ch2co2etch3coeto+-ch2co2etch3-c-oeto-ch2co2etch3-c-oeto-ch2co2etch3cch2coetoo-oet+歷程歷程 ch3cch2coetoo-oet+ch3cchcoetoo-hoet+hacch3cch2coetooch3ch2c-oc2h5ch3ch2c-ch-cooc2h5c2h5ohoooch32c2h5ona+ 其它常用堿其它常用堿 nah, nanh2, l

3、da, ph3cna, t-buok （弱親核性強堿）（弱親核性強堿）2、交叉酯縮合、交叉酯縮合 h cooc2h5+ ch3ch2cooc2h5c2h5onah cochcooc2h5ch3c6h5ch2cooc2h5ccooc2h5oc2h5o+c2h5onaccochcooc2h5oc2h5oc6h53、dieckmann 縮合（分子內酯縮合）縮合（分子內酯縮合）n 對稱二羧酸酯的對稱二羧酸酯的 dieckmann 縮合縮合co2etco2etco2etco2etco2etoco2etonaoc2h5co2etonah+co2etonah+（ 化化學學計計量量）naoc2h5ch2ch2

4、co2c2h5nch2ch2co2h2h5h3chclnco2c2h5oh3chclnaoc2h5（ 化化學學計計量量）（ 化化學學計計量量）n 不對稱二羧酸酯的不對稱二羧酸酯的 dieckmann 縮合縮合 co2etco2etco2etonaoc2h5rrco2etornaoc2h5co2etornaoc2h5co2c2h5c2h5o2cch3co2c2h5nahoch3c2h5o2cco2c2h5h+co2etorco2etco2etrcooetoretoocorco2etoroetcoetoroetocoretoohcoretoohcooetoroetoetoetcooetoroeto

5、ethco2c2h5oco2c2h5ocd3co2c2h5ocd3i / t-buokco2c2h5od3c烷烷基基化化co2c2h5ocd3重重排排naoc2h5co2c2h5okt-buokcd3icooc2h5rcochrch2co2c2h5強強堿堿rcoclr或或rcoorcocrchooc2h5cooc2h5chrhbrcolcooc2h5rcochrllcooc2h5rcochrpkapkahch2ch3hch2chch2hch2hch2c nhch2sch3oo 3550253429hch2coc2h5ohch2cch3ohch2cohch2noo201610.224ch3-c-

6、ch2-c-oc2h5oonah2br2/ccl4fecl3nahso3nh2oh硝基苯肼2,4-=黃白（ ）（ ）白（ ）有活性氫溴褪色（具雙鍵）藍紫色（具烯醇結構）ch3-c-ch2-c-oc2h5ooch3-c=ch-c-oc2h5oho酮式烯醇式室溫(93%)(7%)1、互變異構、互變異構ch3cch2coetooch3ch=chcoetoohp-、 - 共軛ch3-c=ch-c-oc2h5ohch3cchc oc2h5ooho酮式烯醇式烯醇式含量ch3-c-ch3ch2=c-ch3ohooohch3-c-ch2cooc2h5oohoc2h5ch3och3-c-ch2-c-ch3ch3

7、-c=ch-c-ch3ooohoc6h5-c-ch2-c-ch3c6h5-c=ch-c-ch3oooho2.4x10-42.0 x10-27.580992、亞甲基活潑氫的性質、亞甲基活潑氫的性質 （1）、酸性）、酸性 ch3c ch2c oc2h5ooch3c ch c oc2h5ooc2h5onanapka =11（2）、鈉鹽的烷基化和酰基化）、鈉鹽的烷基化和?；?ch3c ch c oc2h5oonarx-naxch3c ch c oc2h5oorch3c ch c oc2h5oorc2h5onach3c c c oc2h5oornarx-naxch3c cc oc2h5oorra、r最

8、好用最好用1o，2o產(chǎn)量低，不能用產(chǎn)量低，不能用3o和乙烯式鹵代烴；和乙烯式鹵代烴； b、 二次引入時，第二次引入的二次引入時，第二次引入的r要比要比r活潑；活潑；c、rx也可是鹵代酸酯或鹵代酮。也可是鹵代酸酯或鹵代酮。 ch3c ch c oc2h5oonarcox-naxch3c ch c oc2h5oocor3、酮式分解和酸式分解、酮式分解和酸式分解 （1）、）、酮式分解酮式分解 ch3c ch2c oc2h5ooch3c ch c oc2h5oor稀naohch3c ch3oc2h5oh + co2ch3c ch c oc2h5oocor稀ohch3c ch2roc2h5oh + co

9、2稀ohch3c ch2ocorc2h5oh + co2（2 2）、酸式分解）、酸式分解 ch3c ch2c oc2h5ooch3c ch c oc2h5oornaohch3coohch3c ch c oc2h5oocorohoh2ch3cooh + rch2cooh+ c2h5ohch3cooh+ rcoch2cooh+ c2h5oh+ c2h5oh濃濃濃二、二、 1,3-二羰基化合物的拆開二羰基化合物的拆開【】例20h2ccohcco2c2h5ch32 ch3ch2co2c2h5h3cch3oco2c2h5ch3co2c2h5co2c2h5【】例21不同酯間的縮合產(chǎn)物同樣能夠用切斷法對分子

10、簡化。例如根據(jù)該縮合反應的特點，可以做如下切斷。cccoocoorccohbah3cchco2c2h5co2c2h5【】例22ah3cchco2c2h5co2c2h5h2cco2c2h5co2c2h5ch3br +bh3cchco2c2h5co2c2h5ch3ch2co2c2h5co2c2h5co2c2h5+a,bphchco2c2h5co2c2h5【】例23phch2co2c2h5co2c2h5co2c2h5+phchco2c2h5co2c2h5c6h5ch2co2c2h5 +co2c2h5co2c2h5c2h5onac6h5chco2c2h5coco2c2h5+c2h5ohc6h5chco

11、2c2h5co2c2h5+ co80%85%切斷a法合成三、三、 1,3-二羰基化合物的合成舉例二羰基化合物的合成舉例phch2co2c2h5+phchco2c2h5co2c2h5c2h5ococ2h5ophch2co2c2h5+ c2h5ococ2h5oc2h5onaphchco2c2h5co2c2h5+c2h5oh86%切斷b法合成ooc2h5o2cc2h5o2c4,5-二氧代環(huán)戊烷-1,3-二羧酸二乙酯【】例24ooc2h5o2cc2h5o2cco2c2h5co2c2h5co2c2h5co2c2h5+ooco2hho2c最初從草本植物白屈菜中分離出來的白屈菜酸【】例25ooco2hho2

12、coco2hho2c hoohch3coch3ho2cohoho2coho+切斷切斷ooco2hho2co+oc2h5c2h5o2coco2c2h5oc2h5oh3cch3o+c2h5onaooh2ohclc2h5o2cco2c2h576%79%合成：丙酮不能與草酸縮合，但草酸二乙酯卻能與丙酮發(fā)生合成：丙酮不能與草酸縮合，但草酸二乙酯卻能與丙酮發(fā)生claisen反應反應,反應如下反應如下3-甲基色酮oome【】例26+ hco2etoomeohomeohohomehoohomenah+ h2o+hco2etohomeonaomeonaoome切斷合成 1,5-二羰基化合物的拆開二羰基化合物的拆

13、開 結構通式結構通式ccoccco一、一、1,5-二羰基化合物的合成二羰基化合物的合成c cc ohc+共軛加成ccccohcchcc加成物o麥克爾（麥克爾（michacl,1853年）年） 縮合，也稱縮合，也稱michael反應，是合成反應，是合成1,5-二羰基化合物的重要反應。二羰基化合物的重要反應。含活潑亞甲基化合物，如含活潑亞甲基化合物，如ch2(cooc2h5)2、c6h5ch2cn、rch2no2等，在強堿（如等，在強堿（如naoh、c2h5ona）作用下與）作用下與、-不飽和醛酮發(fā)生不飽和醛酮發(fā)生1,4-加成反應加成反應稱為麥克爾反應。稱為麥克爾反應。可用可用通式表示如下通式表示

14、如下反應特點反應特點催化劑催化劑: 強堿強堿產(chǎn)產(chǎn) 物物: 1,5二羰基化合物二羰基化合物過過 程：程：1,4-加成（表面上若加成（表面上若3.4-加成）加成）反應物反應物:有活性亞甲基化合物有活性亞甲基化合物、-不飽和醛酮、酯、腈等不飽和醛酮、酯、腈等och3och3ot-buokoch3co2ch3c2h5o2cc2h5o2cco2c2h5phnaoet+co2c2h5phc2h5o2cch2c2h5o2c+chcnconh2phch2cn+nh3(l)ccnconh2phch2ch2ch2cnh3ccch2c2h5o2coco2c2h5naoet+h3ccchc2h5o2coco2c2h5

15、h3co2cch3cch2co2c2h5or4n ohh3co2cchh3cocc2h5o2ch3coh3coh3coocncnh3coh3coh3coot-buok+二、二、1,5-二羰基化合物的拆開二羰基化合物的拆開ophphcho+ophphcho12345etophchoophophphchoch3chophpho12345ab+disadisbccocccochcoccoc拆開拆開例如：例如：h3ch3coo【例例1】 合成合成5,5-二甲基二甲基-1,3-環(huán)己二酮環(huán)己二酮三、三、1,5-二羰基化合物的合成二羰基化合物的合成ch3oooetabooch3ooh3ch3coet+h3c

16、ooeth3coch32abch3o+h3coch3+h3cooetoh3ch3coeth3coch3ch3oooetabch3oooet12345eto2cch3oooet12345eto2cch3c2h5ooo12oc2h5o345h3ch3cch3oc2h5ooc2h5oo45321ch3h3ch3coch32ohch3oh3ch3cohch3oh3ch3cnaoetch3ooh3ch3coeteto2cch2(co2et)2ooh3ch3ceto2cnaoetoh稀稀h+ooh3ch3ci2 ch3h3cch3ocooc2h5cooc2h5naoc2h5ooc2h5o2ch3ch3cn

17、a+c2h5oh, 回流h3ch3cooh3ch3cohoh67%85%h3o+, co2koh, h2o合成合成oh3ch3ch3cobrch2ooetch3ooh3ch3ceto2coh稀稀h+ooh3ch3cbrznch2ooetznoh3ch3coetoh3ch3coetohco2etnaoetoetco2etooh3ch3cal2o3naoet n 例例 2： 3-異丙基異丙基-2 -環(huán)己烯酮的合成環(huán)己烯酮的合成ooooabao+obh3coch3o+oooaooeto2co+oeto2cooeto2coch3eto2co+bh3coch3ch3cooetetooetoeto2cch

18、3ch3och3oetme3nh2so4ch3ch3ooch3ch3och3och3ch3och3eto2c主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物co2etoh2cchcch2ch3naoet / hoetco2etoch3h3co2coch3och3och3och3h3co2coch3onaoch3och3och3h3co2cch3oh2o / h+choh3co2cch3och3ch2co2ch3naoch3o(1)(2)ch3o【例3】 合成（10-甲基-1,9,3,4-六氫-2-萘酮）ch3ooch3och3ch3ooh3c+ch3och3onah(c2h5)2och3o na+och3(c2h5)2ooo

19、ch3ch3【例例4】 合成合成1,4-二苯基二苯基-2,6-二氧代哌啶二氧代哌啶-3-羧酸乙酯。羧酸乙酯。nphco2c2h5phoonphco2c2h5phnh2phco2c2h5phh5c2o2cco2c2h5+co2etph+co2etco2etphcho + ch3co2etoonphco2etphoophco2eteto2cco2etco2etphphchoch2(cooh)2等etoh等phnh2ch2(cooet)2eto 具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應，具有活潑氫的化合物、甲醛、胺同時縮合，活潑氫被氨甲基或取代氨甲基取代的反應，稱為

20、曼尼希稱為曼尼希 (mannich, c.)反應，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。反應，生成的產(chǎn)物稱為曼氏堿。rcch2or+ch2ornrh+rcchorch2rnrhrcchrohhrcchrohhrcchrohh2ohchohhchohrnrhh2cohrnrhh2coh2rnrh2crnrrcchrohh2crnrrcchohch2rnrhrrcchoch2rnrr1. 具有具有-h的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含有活潑氫的芳香環(huán)系化合物。2. 二級胺。二級胺。nnhhhohch3h使用原料的范圍使用原料的范圍

21、+phcch3och2o(ch3)2nh2+phcch2och2ch3nch3hclclokhokh2cn(ch3)2och2n(ch3)2ch2o + hn(ch3)2c2h5o2cco2c2h5oc2h5c2h5+2 ch2onh2h3chc2h5o2cco2c2h5oc2h5c2h5h2cnhch3c2h5o2cco2c2h5oc2h5c2h5nch3ch2ohrccochrnrrrccoh+chorrnrh+och2nohn+ch2o hoch3ch2o + (ch3)2nh+hcl, h2ooch3ch2n(ch3)2och3(ch3)2nch267 %+33 %注注：不對稱酮反應時

22、，亞甲基比甲基優(yōu)先反應。不對稱酮反應時，亞甲基比甲基優(yōu)先反應。onh3c o20 步tropinonetropinonechochoonh2h3ccoohcooh+onh3ccoohcoohh+rccohchrnrrccocrccohchrnrch3i堿堿，ch3ihofmann消除hh3ccoch3+ch2o+h+h3ccch2h2con(ch3)2h(1) 堿hn(ch3)2h3ccchch2o h3ccchch2oh3ccoch3+ch2oohocnocn+共共軛軛加加成成+ch2oon(ch3)2ohn(ch3)2+ocnoho+ ch2o +nhh+ohch2n（）：在芳、雜環(huán)上引入氨甲基）：在芳、雜環(huán)上引入氨甲基nhn+ ch2o + hn(ch3)2