COD分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

1、COD分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更新時間：2008-11-17 17:38 來源：環(huán)境質(zhì)量與監(jiān)測 作者: 尹 洧 閱讀：1225 網(wǎng)友評論0條摘  要：本文對新推出的環(huán)保行業(yè)COD分析方法與國家標(biāo)準(zhǔn)的分析條件進(jìn)行了對比，采用兩種方法對實際水樣進(jìn)行測定，并對結(jié)果進(jìn)行了統(tǒng)計學(xué)檢驗，證明采用兩種方法對所選取的廢水水樣的測定結(jié)果無顯著性差異。前言化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）是水環(huán)境監(jiān)測中最重要的有機(jī)污染綜合指標(biāo)之一，它可用以判斷水體中有機(jī)物的相對含量，其作用與醫(yī)生以體溫判斷人的一般健康狀況有點(diǎn)相似，因而它并不

2、是單一含義的指標(biāo)。對于河流和工業(yè)廢水的研究及污水處理廠的效果評價來說，是一個重要而易得的參數(shù)1?；瘜W(xué)需氧量是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，結(jié)果折成氧的量，以mg/L計。它是表征水體中還原性物質(zhì)的綜合性指標(biāo)。除特殊水樣外，還原性物質(zhì)主要是有機(jī)物，組成有機(jī)化合物的碳、氮、硫、磷等元素往往處于較低的化合價態(tài)。在自然界的循環(huán)中，有機(jī)化合物在生物降解過程中不斷消耗水中的溶解氧而造成氧的損失，從而破壞水環(huán)境和生物群落的生態(tài)平衡，并帶來不良影響。從而確定了COD在水環(huán)境監(jiān)測中的地位。在上世紀(jì)末，化學(xué)需氧量這項綜合指標(biāo)在我國水環(huán)境管理和工業(yè)污染源普查中起了很大的作用，是國家環(huán)?？偩忠?guī)

3、定的污染物總量控制主要指標(biāo)之一。目前國內(nèi)COD分析方法主要依據(jù)于1989年制定的國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89（簡稱國家標(biāo)準(zhǔn)）2，該標(biāo)準(zhǔn)是在ISO6060的基礎(chǔ)上，結(jié)合國內(nèi)多家實驗室的驗證比對，最終確定的。最近又頒布了環(huán)保行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解 分光光度法（簡稱行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)）3，該標(biāo)準(zhǔn)方法在水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）4的“快速密閉催化消解法（含光度法）”的基礎(chǔ)上，參考?xì)W美和國際相關(guān)研究成果及標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合國內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r，在取得大量應(yīng)用經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，開展比較研究及試驗驗證工作，建立了滿足我國水環(huán)境監(jiān)測需要的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測分析方法?，F(xiàn)就此方法與過去的國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對

4、比分析。1 原理兩個標(biāo)準(zhǔn)的原理基本是一樣的，即在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑對還原性物質(zhì)進(jìn)行氧化消解，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。重鉻酸鉀屬于比較強(qiáng)的氧化劑，在酸性條件下具有較高的氧化電極電位：在國家標(biāo)準(zhǔn)的COD測定條件下，條件電極電位能達(dá)到1.546V。這兩個方法除消解的反應(yīng)條件有不同之外，最終的檢測方法也不一樣。國家標(biāo)準(zhǔn)的測定采用化學(xué)滴定法，即以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測定采用分光光度法，高濃度時在 600nm處測定試樣中被還原

5、的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr3的吸光度，低濃度時在440nm處測定未被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr6和被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的Cr3的總吸光度。推薦精選2 方法對比由于化學(xué)需氧量的測定一個條件性試驗，在200以下很難保證將大部分有機(jī)化合物消解完全，綜合地說，對一般有機(jī)化合物的氧化率能達(dá)到90%以上，但能達(dá)到100%的為數(shù)卻不多（如鄰苯二甲酸氫鉀）?，F(xiàn)將國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的測定條件進(jìn)行對比，如表1所示。 表1    國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定方法對比對比內(nèi)容國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-1989行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007消解溫度/146（419K）165（438K）消解體系

6、酸度/mol·L-1910.2消解時間/min12015測量方法滴定法分光光度法（600nm，440nm）反應(yīng)體系條件氧化電極電位/v1.5461.553檢出限/mg·L-11015重鉻酸鉀純度分析純優(yōu)級純鄰苯二甲酸氫鉀純度分析純優(yōu)級純或基準(zhǔn)級硫酸銀、硫酸汞純度化學(xué)純分析純?nèi)恿?mL202加熱設(shè)備電爐（一般為六聯(lián)電爐）恒溫加熱器從表1可以看出，在國家標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)加大了消解體系的酸度，提高了消解溫度，提高了氧化電極電位，縮短了消解反應(yīng)的時間，加之取樣量少，消耗化學(xué)試劑少（試劑的純度要求高一些），可以同時快速測定多個樣品，使得行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更適宜于野外和應(yīng)急監(jiān)測。推薦精選

7、3 水樣的對照實驗3.1 對照試驗結(jié)果河北省環(huán)境監(jiān)測中心站曾分別采用國標(biāo)法和行標(biāo)法對不同類型的廢水水樣分低量程和高量程進(jìn)行了對照實驗，數(shù)據(jù)如表2所示5。表2     水樣對照試驗結(jié)果（單位：mg/L）量程廢水類型國家標(biāo)準(zhǔn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相對誤差/高量程*制藥廠15845890.86制藥廠2416412-0.96油漆廠420410-2.38制革廠4024153.23焦化廠176168-4.54化纖廠366358-2.18煉油廠138132-4.35糧油廠754733-2.78制藥廠36146261.95染料廠1231262.44煉焦廠271264-2.58低量程*

8、制藥廠7276.56.25化肥廠3833.4-12.1煉油廠5448-11.1焦化廠72.879.28.79糠醛廠74.269.8-5.93釀造廠10398.6-4.27三廢中心57.952.7-8.98推薦精選化纖廠6561.5-5.38熱電廠3124.7-20.3河水15.111.9-21.2污水處理廠58.973.324.4啤酒廠45.140.1-11.1糧油廠68.361.2-10.4* 基本上按100mg/L區(qū)分低量程和高量程3.2 對照結(jié)果分析由表2可以看出，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)與國家標(biāo)準(zhǔn)的測定結(jié)果還是比較吻合的，對于COD在100mg/L以上的水樣，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)作出的結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)法的結(jié)果更為接

9、近，其相對誤差在-4.53.3的范圍內(nèi)，而對于COD在100mg/L以下的水樣，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測出的結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)法的結(jié)果誤差就比較大，其相對誤差在-2124的范圍內(nèi)。這也并不奇怪，在國家標(biāo)準(zhǔn)中測定采用滴定法，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀，滴定管的一滴溶液一般在0.040.06mL，若以0.05mL計，則每一滴可引起2mg/LCOD的誤差，測定時還需要測定空白，對硫酸亞鐵銨溶液進(jìn)行標(biāo)定，累計誤差就會更大，這些誤差在使得低濃度的測定中顯得相對誤差就比較大。行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)用的分光光度法測定，低濃度水樣消解后所測得的吸光度也比較小，在分光光度法中，當(dāng)吸光度在0.434時相對誤差最小，

10、也達(dá)2.73%6， 低濃度水樣的光度分析吸光度值已遠(yuǎn)小于0.434，這也會帶來較大的誤差。國家環(huán)境監(jiān)測總站發(fā)給的COD標(biāo)樣給定的范圍也在標(biāo)準(zhǔn)平均值的45之內(nèi)。3.3數(shù)據(jù)一致性檢驗我們將國標(biāo)法和行標(biāo)法的高量程和低量程的對照數(shù)據(jù)分別制成散點(diǎn)圖，如圖1和圖2所示，同時對散點(diǎn)圖進(jìn)行線性處理，其相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9975和0.9338，即R值分別為0.9987和0.9663，對于自由度分別為10和12的高量程和低量程的數(shù)據(jù)，相關(guān)系數(shù)R的臨界值分別為0.5760和0.5234（=0.05），說明兩者線性相關(guān)關(guān)系是比較好的。在線性方程Yi = aXi+b中，高量程和低量程的系數(shù)a分別為0.9979和1.

11、049，也說明兩組數(shù)據(jù)（Xi和Yi）是比較接近的。推薦精選對這兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)的t檢驗7，如表3所示表3 兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)的t檢驗統(tǒng)計檢驗兩樣本差的均值差的標(biāo)準(zhǔn)偏差差的均值標(biāo)準(zhǔn)差自由度計算得統(tǒng)計量tt0.05 (查表)高量程3.189.622.898101.0972.218低量程1.886.351.764121.0662.179由t檢驗可以看出，高量程數(shù)據(jù)的統(tǒng)計量t=1.10<2.218 =t0.05(10)，低量程數(shù)據(jù)的統(tǒng)計量t=1.07<2.179 =t0.05(12)，證明兩種量程的兩組數(shù)據(jù)無顯著性差異。3.4其他影響因素推薦精選對于實際水樣來說，影響因素會更多，如氯離子

12、含量、懸浮物含量等都會影響測定的結(jié)果。水樣的色度和懸浮物對滴定法（國標(biāo)法）影響不大，而對光度法（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法）的影響就比較大，出現(xiàn)誤差大時，還得考慮采用國標(biāo)法來做。另外，在進(jìn)行仲裁時，還是需要采用國標(biāo)法來確認(rèn)。氯離子對測定COD的干擾一直是困擾分析人員的問題，現(xiàn)在一般采用硫酸汞掩蔽，一般也只能掩蔽到1000-2000mg/L的氯離子1。4 COD測定方法進(jìn)展從1999年國家環(huán)保總局開始污染源自動監(jiān)控試點(diǎn)開始，到現(xiàn)在僅幾年的時間，已經(jīng)有數(shù)十家國內(nèi)廠家推出自己研發(fā)或引進(jìn)國外的水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀，技術(shù)含量逐日提高，在水環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境管理中發(fā)揮了很大的作用。在線監(jiān)測儀器能測出的是即時的污染物數(shù)據(jù)，避免了

13、傳統(tǒng)的從采樣點(diǎn)到實驗室運(yùn)輸過程中污染物的變化，省掉了取樣后添加保護(hù)劑的麻煩。同時在線監(jiān)測儀器帶有的RS232或RS485的接口，能夠做到將監(jiān)測到的數(shù)據(jù)遠(yuǎn)程傳輸?shù)缴霞壷鞴懿块T，大大提高了環(huán)境監(jiān)管的速度和力度，對于環(huán)境管理來說，也是一個新的突破8。 參考文獻(xiàn)1 編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法指南（上冊），北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990：2252262 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法3 中華人民共和國環(huán)境保護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T399-2007水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法4 國家環(huán)保總局及編委會. 水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版），北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：2162195 河北省環(huán)境監(jiān)測中心站. 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解 分光光度法（征求意見稿）編制說明，2007.6 上海化工學(xué)院，成都化工學(xué)院編. 分析化學(xué)（下冊），北京：人民教育出版社，1979：30-31.7 章