高分子材料化學基礎(chǔ)-定向聚合反應

1、高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 五、定向聚合反應五、定向聚合反應1 1、定向聚合反應的基本概念、定向聚合反應的基本概念 1）、聚合物的立體結(jié)構(gòu)）、聚合物的立體結(jié)構(gòu) 2）、）、 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能3）、）、 定向聚合的含義定向聚合的含義2 2、定向聚合引發(fā)劑、定向聚合引發(fā)劑 3 3、 - -烯烴的配位（陰離子）聚合反應機理烯烴的配位（陰離子）聚合反應機理 高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 第四節(jié)連鎖聚合反應 五、定向聚合反應五、定向聚合反應 1 1、定向聚合反應的基本概念、定向聚合反應的基本概念 1）、聚合物的立體結(jié)構(gòu)）、聚合物的立體結(jié)構(gòu) 立體結(jié)構(gòu)

2、：立體結(jié)構(gòu)： 由于大分子鏈中的原子或基團的空間排布不同由于大分子鏈中的原子或基團的空間排布不同 而產(chǎn)生的而產(chǎn)生的構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)和和構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)型異構(gòu)：對映異構(gòu)（光學異構(gòu)）和順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）對映異構(gòu)（光學異構(gòu)）和順反異構(gòu)（幾何異構(gòu)）高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R R（右）型和（右）型和S S（左）型兩種（左）型兩種對于對于 - -烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與R R基連接基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：C*RH由于連接由于連接C C* *兩端的分子鏈不等長，或端基不同

3、，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C C* *應當是應當是手性碳原子手性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C C* *的原子差別極小，的原子差別極小，故稱為故稱為“ “ 假手性中心假手性中心” 對映異構(gòu)對映異構(gòu) 高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 根據(jù)手性根據(jù)手性C C* *的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)IsotacticIsotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)SyndiotacticSyndiotactic無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)Ata

4、cticAtactic全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物高化7,定向聚合 聚合物大分子的立體化學結(jié)構(gòu)聚合物大分子的立體化學結(jié)構(gòu)(a)-全同立構(gòu)，全同立構(gòu)，(b)-間同立構(gòu)，間同立構(gòu)，(c)-無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 順反異構(gòu)順反異構(gòu) 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的上取代基的構(gòu)型不同引起的CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型 反式構(gòu)型反式構(gòu)型 如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,

5、4-聚合產(chǎn)物有聚合產(chǎn)物有 高化7,定向聚合CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2反式反式1,4-聚合物聚合物順式順式1,4-聚合物聚合物高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 2）、）、 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 - -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性高結(jié)晶度導致高熔點、高強度、高耐溶

6、劑性 如：如：無規(guī)無規(guī)PPPP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 全同全同PP和間同和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強，是高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90 - -烯烴聚合物的烯烴聚合物的TmTm大致隨取代基增大而升高大致隨取代基增大而升高 HDPE HDPE 全同全同PP PP 聚聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯 聚聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯 TmTm 120 175 300 235 120 175 30

7、0 235 ( () )高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有較高的熔點聚合物都具有較高的熔點1, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物：Tg = Tg = 80, Tm = 14880, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 41, 4聚合物聚合物 ： Tg = Tg = 108, Tm = 2 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 3）

8、、）、 定向聚合的含義定向聚合的含義指以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過程。指以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過程。定向聚合又稱配位（陰離子）聚合，定向聚合又稱配位（陰離子）聚合， 即：即：高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 （Ziegler-NattaZiegler-Natta (Z-N) (Z-N)催化劑）催化劑）2 2、定向聚合引發(fā)劑、定向聚合引發(fā)劑 Z-N Z-N 引發(fā)劑的組分：主引發(fā)劑、共引發(fā)劑引發(fā)劑的組分：主引發(fā)劑、共引發(fā)劑1）、）、 主引發(fā)劑主引發(fā)劑是周期表中是周期表中過渡金屬化合物過渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基

9、乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基主要用于主要用于 - -烯烴烯烴的的聚合聚合TiClTiCl3 3( ( 、 、 ) ) 活性較高、活性較高、MoClMoCl5 5、WClWCl6 6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開環(huán)聚合的開環(huán)聚合2 2）、）、 共引發(fā)劑共引發(fā)劑主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基是是主族的金屬有機化合物主族的金屬有機化合物高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 3 3、 - -烯烴的配位（陰離子）聚合反應機理烯烴的配位（陰離子）聚合反應機理 配位聚合機理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機理，配位聚合機理，特別是形

10、成立構(gòu)規(guī)整化的機理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。 至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。至今沒有能解釋所有實驗的統(tǒng)一理論。 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。 該機理于該機理于19591959年由年由NattaNatta首先提出，以后得到首先提出，以后得到 一些人的支持，一些人的支持， 要點如下：要點如下：即：雙金屬機理和單金屬機理即：雙金屬機理和單金屬機理 Natta Natta 的雙金屬機理的雙金屬機理： 以以TiClTiCl3 3和和Al(CHAl(CH2 2CHCH3 3) )2 2為例為例 高化7,定向聚合高分子材

11、料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt聚合活性中心聚合活性中心b b） - -烯烴的富電子烯烴的富電子雙鍵在親電子的過雙鍵在親電子的過渡金屬渡金屬TiTi上配位，生上配位，生成成 - -絡(luò)合物絡(luò)合物CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物a a）引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩）引發(fā)劑的兩組分首先起反應，形成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心聚合活性中心高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3d）極化的單體插

12、入）極化的單體插入AlC鍵后，鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成六元環(huán)瓦解，重新生成四四元環(huán)的橋形絡(luò)合物元環(huán)的橋形絡(luò)合物AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長鏈增長c）缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化）缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成成六元環(huán)過渡狀態(tài)六元環(huán)過渡狀態(tài)高化7,定向聚合高分子材料化學基礎(chǔ) 五、 定向聚合 e e）由于單體首先在）由于單體首先在TiTi上配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)）， 然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3鍵斷裂，鍵斷裂，CHCH2 2CHCH3 3碳負離子連接到單體的碳負離子連接到單體的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上增長），據(jù)此稱上增長），據(jù)此稱為為配位陰離子機