非晶態(tài)與取向態(tài)液晶態(tài)與織態(tài)結(jié)構(gòu)

1、第2章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu) (amorphous)取向態(tài)結(jié)構(gòu) (orientation)液晶態(tài) (liquid crystal)高分子合金 (polymer alloy)2.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)l非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合非晶態(tài)聚合物通常指完全不結(jié)晶的聚合物物.包括玻璃體包括玻璃體, 高彈體和熔體高彈體和熔體.l從分子結(jié)構(gòu)上講從分子結(jié)構(gòu)上講, 非晶態(tài)聚合物包括非晶態(tài)聚合物包括:l鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的高分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性差的高分子, 如如a-pp, ps等等l鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性, 但結(jié)晶速率極慢但結(jié)晶速率極慢, 如如pc等等l常溫為高彈態(tài)常溫為高彈態(tài), 如如pb等

2、等非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型l無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型: floryl在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在在非晶態(tài)聚合物中，高分子鏈無論在 溶劑溶劑或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈或者本體中，均具有相同的旋轉(zhuǎn)半徑，呈現(xiàn)無擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。現(xiàn)無擾的高斯線團(tuán)狀態(tài)。l橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化橡膠彈性模量不隨稀釋劑的加入而變化l橡膠的彈性理論和溶液的流體力學(xué)性能橡膠的彈性理論和溶液的流體力學(xué)性能局部有序模型: yeh等l認(rèn)為非晶聚合物中具有認(rèn)為非晶聚合物中具有310nm范圍的局范圍的局部有序性。部有序性。lsans測(cè)量的分子尺寸一般大于測(cè)量的分子尺寸一般大于10nm, 而對(duì)小而對(duì)小于于10nm的區(qū)域不敏

3、感的區(qū)域不敏感l(wèi)密度比完全無序模型計(jì)算的要高密度比完全無序模型計(jì)算的要高l某些聚合物結(jié)晶速度極快某些聚合物結(jié)晶速度極快ltem直接觀察的結(jié)果直接觀察的結(jié)果random coils local orders, if exist, are limited to short-range no more than a few of tens of angstroms.local orders2.3 液晶態(tài)結(jié)構(gòu) liquid crystall液晶態(tài)是物質(zhì)的一種存在形態(tài)液晶態(tài)是物質(zhì)的一種存在形態(tài), 它具有晶它具有晶體的光學(xué)各向異性體的光學(xué)各向異性, 又具有液體的流動(dòng)性又具有液體的流動(dòng)性質(zhì)質(zhì), 又稱之為介晶

4、態(tài)又稱之為介晶態(tài)2.3.1 液晶聚合物的結(jié)構(gòu)與性能l一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解一些物質(zhì)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)受熱熔融或被溶劑溶解后，表觀上雖然變成了具有流動(dòng)性的液體物后，表觀上雖然變成了具有流動(dòng)性的液體物質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一質(zhì)，但結(jié)構(gòu)上仍然保持著晶體結(jié)構(gòu)特有的一維或二維有序排列，維或二維有序排列，形成一種兼有部分晶體形成一種兼有部分晶體和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)和液體性質(zhì)的過渡狀態(tài)，這種中間狀態(tài)稱為，這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。液晶態(tài)。其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。l液晶有小分子液晶和高分子液晶液晶有小分子液晶和高分子液晶, 液晶高分液晶高分子具有高強(qiáng)度、高模量、

5、高流動(dòng)性子具有高強(qiáng)度、高模量、高流動(dòng)性2.3.2 液晶的發(fā)展歷史l1888年年, 奧地利植物學(xué)家奧地利植物學(xué)家f. reinitzer觀察到膽甾觀察到膽甾醇酯具有雙熔點(diǎn)現(xiàn)象醇酯具有雙熔點(diǎn)現(xiàn)象, 而且從升溫和降溫到這而且從升溫和降溫到這兩個(gè)熔點(diǎn)之間呈現(xiàn)出不同的光學(xué)各向異性兩個(gè)熔點(diǎn)之間呈現(xiàn)出不同的光學(xué)各向異性l德國(guó)物理學(xué)家德國(guó)物理學(xué)家o. lehmann對(duì)其進(jìn)行深入研究對(duì)其進(jìn)行深入研究, 并發(fā)明了光學(xué)顯微鏡熱臺(tái)和偏光顯微鏡并發(fā)明了光學(xué)顯微鏡熱臺(tái)和偏光顯微鏡, 初步初步闡明了其結(jié)構(gòu)變化闡明了其結(jié)構(gòu)變化.l1960s，美國(guó)杜邦公司，美國(guó)杜邦公司(du ponts)先后推出了先后推出了pba (聚苯甲酰

6、胺聚苯甲酰胺)及及kevelar纖維纖維(ppta, 聚對(duì)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺苯二甲酰對(duì)苯二胺)，標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化，標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始發(fā)展的開始2.3.2 液晶的發(fā)展歷史液晶相的發(fā)現(xiàn)l液晶的發(fā)現(xiàn)應(yīng)該歸功于 reinitzer 和 lehmann液晶相的發(fā)現(xiàn)-兩個(gè)熔點(diǎn)兩個(gè)熔點(diǎn)l液晶研究開始于1888年。當(dāng)年，奧地利植物學(xué)家 friedrich reinitzer 觀察到一個(gè)奇怪的現(xiàn)象 對(duì)膽甾醇苯甲酸酯固體進(jìn)行加熱時(shí)發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)熔點(diǎn)。在他的實(shí)驗(yàn)中，加熱固體樣品時(shí)可以觀察到晶體變?yōu)殪F濁的液體；當(dāng)他進(jìn)一步升高溫度時(shí)，霧濁的液體突然變成清亮的液體。l德國(guó)物理學(xué)家 otto lehman

7、n 用帶有熱臺(tái)的偏光顯微鏡做了細(xì)致的觀測(cè)，并賦予這一物質(zhì)形態(tài)以新的名稱-液晶 (1900) l1960s，美國(guó)杜邦公司(du ponts)先后推出了pba (聚苯甲酰胺)及kevelar纖維(ppta, 聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)，標(biāo)志了液晶研究的工業(yè)化發(fā)展的開始2.3.3 液晶的化學(xué)結(jié)構(gòu)與分類l不論高分子還是小分子液晶，形成有序流不論高分子還是小分子液晶，形成有序流體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱體都必須具備一定條件，從結(jié)構(gòu)上講，稱其為其為液晶基元液晶基元l液晶基元包括棒狀液晶基元包括棒狀(條狀條狀)、盤狀或雙親性分、盤狀或雙親性分子子l棒狀棒狀(或條狀或條狀) 長(zhǎng)徑比大于長(zhǎng)徑比大于4l盤狀

8、盤狀 軸比小于軸比小于1/4l雙親性分子雙親性分子 有特殊的相互作用力有特殊的相互作用力ch3ochnc4h9mbba c22on47oi2.5nm0.5nm5cb c18on36oic5h11cn2nmrrrrrrr =h2n+1cncooh2n+1cnoh2n+1cnocooh2n+1cncoo液晶的分類液晶的分類l按液晶基元所在位置分：按液晶基元所在位置分：l主鏈液晶主鏈液晶l側(cè)鏈液晶側(cè)鏈液晶l主側(cè)鏈液晶主側(cè)鏈液晶按液晶形成的條件分類l溶致液晶：溶致液晶：l液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶液晶物質(zhì)溶于溶劑所得到的液晶l核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺核酸，蛋白質(zhì)，芳族聚酰胺pbt, ppta (ke

9、vlar) 和聚芳雜環(huán)和聚芳雜環(huán)pbzt, pbol熱致液晶：熱致液晶：l液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶液晶物質(zhì)加熱熔融形成的液晶l共聚酯，共聚酯， 聚芳酯聚芳酯xydar, vector, rodrum按液晶核的排列分類l棒狀棒狀l向列相向列相n：只有方向序無位置序：只有方向序無位置序l近晶近晶a相相sa：有位置序和方向序：有位置序和方向序l近晶近晶c相相sc：有位置序和方向序且既有層：有位置序和方向序且既有層面的法向方向又有晶核的共分方向面的法向方向又有晶核的共分方向l盤狀盤狀l向列相向列相 (discotic n) dnl柱相柱相向列相 (nematic)只有方向序，沒有位置序只有方向序，沒

10、有位置序近晶a相 (smectic)有位置序和方向序，有位置序和方向序，但在層內(nèi)無序但在層內(nèi)無序近晶c相有位置序和方向序，但方向矢與有位置序和方向序，但方向矢與位置矢有夾角位置矢有夾角盤狀盤狀2.3.4. 液晶的特性與應(yīng)用液晶的特性與應(yīng)用l特性：特別有意義的是它的獨(dú)特流動(dòng)性。lab段：濃度很小時(shí)，剛性高分子在溶液中均勻分散，無規(guī)取向，形成各向同性的均勻溶液，隨濃度增大，體系增加，粘度出現(xiàn)極大值時(shí)達(dá)到臨界濃度c1*。abcdlbc段：達(dá)到c1*后，體系開始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降，此時(shí)溶液中各向同性相與各向異性相共存l濃度繼續(xù)增大時(shí)，各向異性所占比例增大，粘度減小

11、至體系成為均勻的各向異性溶液，粘度達(dá)到最小值，此時(shí)濃度為另一臨界值c2*。lcd段：當(dāng)c c2*后，粘度隨濃度增大而增大。abcd液晶的應(yīng)用l液晶原位增強(qiáng)聚合液晶原位增強(qiáng)聚合l液晶顯示液晶顯示 lcd- liquid crystal displayl液晶紡絲：液晶紡絲：l在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖在低牽伸倍數(shù)下獲得高度取向、高性能纖維維照相機(jī)快門板照相機(jī)快門板 接插件接插件耳機(jī)部件耳機(jī)部件2.4 取向態(tài)結(jié)構(gòu)l取向取向: 在外力作用下，分子鏈沿外力方向平在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶

12、片等沿特定方段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。向的擇優(yōu)排列。before orientationafter orientationstructure of aggregation statedisordereddifferent degree of ordersphysical propertiesisotropicanisotropicl晶態(tài)聚合物的取向，除了非晶區(qū)中可能發(fā)生鏈段或整鏈取向之外，還可能有微晶的取向。組成球晶的片品發(fā)生傾斜、滑移、取向、分離，最后形成取向的折疊鏈片狀晶體或完全伸直鏈的晶體。l而就球晶而言，拉伸過程使球晶從變形直至形成微原纖結(jié)構(gòu)(球晶內(nèi)所有片晶以

13、其長(zhǎng)周期方向幾乎平行于形變方向排列。聚合物的取向方式l單軸取向單軸取向(uniaxial orientation)纖維紡絲纖維紡絲薄膜的單薄膜的單向拉伸向拉伸雙軸取向 (biaxial orientation)l一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。與平面之間易剝離。取向?qū)π阅艿挠绊懭∠驅(qū)π阅艿挠绊? the effect of orientation on polylmer

14、properties)l高分子材料取向后，拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、疲勞強(qiáng)度大大提高。l生產(chǎn)實(shí)踐中纖維、薄膜經(jīng)取向后可大幅度提高強(qiáng)度，但纖維取向程度不宜過大，否則分子排列歸于規(guī)整，相互作用力太強(qiáng)，則纖維彈性太差。lps、pmma經(jīng)取向后，由脆性聚合物變成有一定韌性(toughness)、且各種強(qiáng)度均上升。 聚合物的取向機(jī)理l非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物:l鏈段取向鏈段取向l分子鏈取向分子鏈取向l晶態(tài)聚合物晶態(tài)聚合物:l非晶區(qū)非晶區(qū): 鏈段與分子鏈取向鏈段與分子鏈取向l晶區(qū)晶區(qū): 微晶微晶(晶粒晶粒)的取向的取向取向與解取向取向與解取向l由于高聚物的取向態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡態(tài)，一旦外力解除，分子的熱運(yùn)動(dòng)

15、將使有序結(jié)構(gòu)自發(fā)地趨向無序化，這個(gè)過程稱為解取向。為了維持取向狀態(tài)，獲得取向材料，必須取向后把溫度迅速降至tg以下，使分子和鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)起來。l舉例：化纖衣服開水燙后縮小。 電池外包裝、雪碧瓶外包裝等取向與結(jié)晶比較取向與結(jié)晶比較l相同點(diǎn)：都是從無序到有序的過程l不同點(diǎn)：l 取向：一維或二維有序，在外力作用下進(jìn)行，是非自發(fā)過程是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)。l 結(jié)晶：三維有序，是自發(fā)過程，是熱力學(xué)平衡狀態(tài)。取向有利于結(jié)晶0cccghts ccasss對(duì)于結(jié)晶過程對(duì)于結(jié)晶過程:常數(shù)常數(shù), 負(fù)值負(fù)值負(fù)值負(fù)值上式成立有兩種方法上式成立有兩種方法:(1) 降低溫度降低溫度t(只能適當(dāng)?shù)慕档椭荒苓m當(dāng)?shù)慕档?cs(2

16、) 降低降低csasosccosss從取向態(tài)結(jié)晶從取向態(tài)結(jié)晶ccss 一次拉伸二次拉伸熱定形q: 怎樣保證纖維既有較高的強(qiáng)度又有怎樣保證纖維既有較高的強(qiáng)度又有較好的彈性較好的彈性?2.4.3 取向度213cos12fl取向函數(shù)取向函數(shù) 為取向角為取向角, , 指分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角指分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角orientation stateno orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)01/354o44perfectly parallel orientation110operpendicular

17、orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis)-1/2090opartial orientation-1/212cosf取向度的測(cè)量方法l聲速法聲速法 (sound velocity method)l雙折射法雙折射法 (birefringence anisotropic method)l廣角廣角x射線衍射法射線衍射法 (wide-angle x-ray diffraction)l紅外二向色性紅外二向色性 (infrared dichroism )(1) 聲速法l基本原理基本原理:l聲速沿分子鏈的傳播速度聲速沿分子鏈的傳播速度

18、鏈間的傳播速度鏈間的傳播速度21 ()unorientedcfc 222cos1()3unorientedcc 這種方法得到的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度這種方法得到的是晶區(qū)和非晶區(qū)的平均取向度, 由于聲波在高由于聲波在高聚物中的波長(zhǎng)較大聚物中的波長(zhǎng)較大, 該方法反映的只是該方法反映的只是分子鏈取向分子鏈取向的情況的情況.聲波在完全未取向聚合物中的傳播速度聲波在完全未取向聚合物中的傳播速度待測(cè)聚合物取向方向上的傳播速度待測(cè)聚合物取向方向上的傳播速度(2)雙折射法表征纖維的取向度雙折射法表征纖維的取向度 l用偏光顯微鏡觀測(cè)浸于油中的纖維?！敖汀笔且阎酃庵笖?shù)的油劑。變換不同折光指數(shù)的油劑浸泡纖維

19、并置于偏光顯微鏡上進(jìn)行觀測(cè)，直至偏光顯微鏡目鏡中不再出現(xiàn)纖維和浸油界面因折射率不同而出現(xiàn)的黑線帶（貝克線）為止。此時(shí)，浸油的折光指數(shù)就是纖維在某一個(gè)方向的折光指數(shù)（例稱為n）。旋轉(zhuǎn)載物臺(tái)90度，用同樣的方法測(cè)定纖維垂直于前一方向的折光指數(shù)（例稱為n）。纖維在二個(gè)相互垂直方向折光指數(shù)的差值n，可以用來定性表 該纖維的取向度。 n= n- n l 需要指出的是，由雙折射法確定的取向度n是被觀測(cè)段內(nèi)聚合物的取向，用其代表整個(gè)纖維中高分子鏈的取向時(shí)需要小心。 /00max/bnnnfnnn雙折射取向因子雙折射取向因子nf這種方法測(cè)得的取向這種方法測(cè)得的取向度與晶區(qū)和非晶區(qū)的度與晶區(qū)和非晶區(qū)的總?cè)∠蚨扔?/p>

20、關(guān)總?cè)∠蚨扔嘘P(guān), 該方法該方法反映的是鏈段的取向反映的是鏈段的取向.(3)廣角x射線衍射法（waxs）l 選定取向單元（例如高分子主鏈軸、高聚物結(jié)晶主軸），然后選擇取向度的參考方向，如拉伸方向。用廣角x射線衍射儀獲取樣品的衍射圖，取赤道線上debye環(huán)（常用最強(qiáng)環(huán)）的強(qiáng)度分布曲線的半高寬（單位為“度”），計(jì)算聚合物樣品中高分子鏈及微晶體的取向度：ll 式中，為聚合物樣品中高分子鏈及微晶體沿樣品被拉伸方向的取向度，h為赤道線上debye環(huán)強(qiáng)度分布曲線的半高寬度。值沒有明確物理意義，只能做相對(duì)比較的參考數(shù)據(jù)。(4)紅外二向色性紅外二向色性l紅外光偏振光通過被測(cè)試樣時(shí)，試樣中某基團(tuán)的吸光強(qiáng)度a與振動(dòng)

21、偶極矩m的變化方向有關(guān)。電矢量方向與偶極矩變化方向平行時(shí)紅外吸收最大，而當(dāng)這兩個(gè)方向垂直時(shí)則不產(chǎn)生吸收。這種現(xiàn)象被叫做紅外二向色性。未取向高分子聚合物m的變化方向呈均勻性分布，而取向高分子聚合物的m也發(fā)生取向，因此，高分子聚合物的取向度可以用紅外二向色性來表征。二向色性之比與取向度的關(guān)系為： l其中，為基團(tuán)振動(dòng)時(shí)躍遷偶極矩與分子鏈方向的夾角。完全取向時(shí)，f=1；二向色性最大；隨機(jī)取向時(shí)，f=0，二向色性消失。 1.織態(tài)結(jié)構(gòu)l高聚物多相混合材料的亞微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)稱為織態(tài)結(jié)構(gòu)。l依次混合組分不同常分為高分子合金、高分子-填充體系、高分子-助劑體系。2.高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)l1）相容性(miscibi

22、lity)：共混物中兩種高分子或者嵌段共聚物中兩個(gè)嵌段能不能相容，或者相容性程度。高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)與各組分之間的相容性有密切關(guān)系。2.5 高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)l2）熱力學(xué)相容性(thermodynamic compatibility) (微觀相容microscopic compatible/分子水平的相容):l從溶液熱力學(xué)可知 ghtsl對(duì)于聚合物共混物，如果g0，則兩組分是互容的；反之，則是不互容的。嚴(yán)格地說，相容性系指熱力學(xué)相容性，即分子水平的單相體系。一般高分子的分子量相當(dāng)大，故當(dāng)兩種聚合物共混時(shí)，熵的變化很小，g值正負(fù)決定于h正負(fù)和大小。h為負(fù)，g0必然會(huì)形成多相結(jié)構(gòu)。如果兩種聚合物g0，則可形成互容均相體系但也可能相分離而形成非均相體系。l3）動(dòng)力學(xué)相容性(dynamic compatibility) (宏觀相容macroscopic compatible，亞微觀非均相)：l由于上述分析可知，盡管熱力學(xué)不相容，但由于動(dòng)力學(xué)的原因，即混合物粘度大，分子或鏈段運(yùn)動(dòng)速度極慢，使熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài)相對(duì)穩(wěn)定下來，形成宏觀均相，亞微觀非均相體系，大多數(shù)高分子共混物都屬于此類。l4）不相容體系(incompatible system)：當(dāng)兩種混合高分子相容性太差，形成宏觀相分離，則無實(shí)用價(jià)值。關(guān)于高分子合金的織態(tài)結(jié)構(gòu)可用電鏡（sem、tem）來觀察，可用dsc、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀測(cè)定t