畢業(yè)論文修改版本

1、浙江科技學(xué)院本科生畢業(yè)論文 1甲基三丁酮肟基硅烷的合成1 文獻(xiàn)綜述文獻(xiàn)綜述1.11.1 國內(nèi)外生產(chǎn)概況及研究本課題的意義國內(nèi)外生產(chǎn)概況及研究本課題的意義隨著需求日益增長的橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，作為其交聯(lián)劑的酮肟硅烷類產(chǎn)品需求也日益旺盛。雖然市場上已經(jīng)有了象乙烯基三丁酮肟基硅烷的產(chǎn)品，但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足目前的供求關(guān)系。所以有必要開發(fā)出另外一種可以彌補(bǔ)這種短缺的物質(zhì)，甲基三丁酮肟基硅烷就是很好的應(yīng)用。對這種產(chǎn)品的研發(fā)國外在上個(gè)世紀(jì)六七十年代就已經(jīng)有相關(guān)的報(bào)道，但是國內(nèi)到現(xiàn)在也鮮有報(bào)道。除了可以作為室溫下硫化硅橡膠的交聯(lián)劑外，甲基三丁酮肟基硅烷還可以用做硅橡膠擴(kuò)鏈劑、羥基清除劑、烷氧基封端的基本原料等，應(yīng)用

2、前景廣闊。 甲基三丁酮肟基硅烷作為交聯(lián)劑主要應(yīng)用在 RTV 單組分橡膠中，RTV 單組分橡膠交聯(lián)劑按固化釋放出的副產(chǎn)物可以劃分為：醋酸型、酮肟型、醇型、丙酮型、酰胺型、羥胺型。我們即將討論的甲基三丁酮肟基硅烷便是屬于第二種類型的交聯(lián)劑。甲基三丁酮肟基硅烷因?yàn)閷儆谥行越宦?lián)劑，幾乎沒有腐蝕性，有醋酸交聯(lián)劑不可取代的優(yōu)點(diǎn)，所以值得研究。國外對甲基三丁酮肟基硅烷用量較大，可以單獨(dú)使用，也可以與乙烯基三丁酮肟基硅烷混合使用，道康寧公司和拜耳公司均有相應(yīng)的牌號產(chǎn)品出售。隨著 RTV 單組分橡膠在建筑、電子、汽車行業(yè)的廣泛應(yīng)用，市場對 RTV 單組分橡膠產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，甲基三丁酮肟基硅烷的需求量會大大

3、提高，同時(shí)在處理纖維、無機(jī)填料、聚合物改性方面也有相應(yīng)的應(yīng)用。1.21.2 本課題的目標(biāo)本課題的目標(biāo)1.摸索出制備甲基三丁酮肟硅烷的合成工藝路線2.確定工藝路線中最佳工藝條件并確定過量甲乙酮肟的回收方法浙江科技學(xué)院本科生畢業(yè)論文 23.確定對甲基三丁酮肟硅烷進(jìn)行分析檢測的方法浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文1.31.3 反應(yīng)物介紹反應(yīng)物介紹1.3.1 甲基三氯硅烷性質(zhì)甲基三氯硅烷性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)純凈的甲基三氯硅烷是無色透明液體。易揮發(fā) 分子式： CH3SiCl3 分子量 ：149.5， 沸點(diǎn)：66.1（101.3KPa） ，熔點(diǎn)：-77.5，密度：1.270（27） ，閃點(diǎn)：6.0，燃點(diǎn)：408。

4、化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)（1）水解反應(yīng) CH3SiCl3+3H2O CH3Si(OH)3+3HCl生成的硅醇不穩(wěn)定，有酸存在時(shí) Si-OH 發(fā)生縮合生成聚硅氧烷。CH3Si(OH)3 (CH3SiO1.5)n+ H2O（2） 醇解反應(yīng)CH3SiCl3+3CH3CH2OHCH3Si(OCH2CH3)3+3HCl甲基三氯硅烷和低級醇反應(yīng)時(shí)，應(yīng)及時(shí)的除去副產(chǎn)物氯化氫。因?yàn)榭赡軙捎诮佑|時(shí)間過長或者反應(yīng)溫度高而導(dǎo)致氯化氫和醇反應(yīng)： CH3OH+HClCH3Cl+H2O（3） 與羧酸、羧酸酐、羧酸鹽的反應(yīng)CH3SiCl3+CH3COOHCH3SiOCOCH3+HCl上述反應(yīng)生成了酰氧基硅烷，它很活潑可以和水、醇

5、以及許多試劑反應(yīng)而分解。反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向正方向進(jìn)行需要及時(shí)的除去氯化氫。常用的方法是加入惰性有機(jī)溶劑、通氮?dú)怛?qū)除及加入胺中和等。用酸酐代替羧酸可以取得更好的效果，而且是不可逆反應(yīng)。當(dāng)用羧酸鹽時(shí)，最好用苯、甲苯、石油醚做溶劑介質(zhì)。（4）與酰氧基硅烷的反應(yīng)CH3SiCl3+CH3COOSiCH3SiOSi+CH3COCl浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文反應(yīng)用的催化劑有三氯化鐵和三氯化鋁。（5） 與硅醇的反應(yīng)與硅醇加熱可以脫去氯化氫，得到硅氧烷。CH3SiCl3+3HOSi CH34CH3Si OSi CH3+HCl（6）與胺、氨的反應(yīng)氯硅烷 RnSiCl4-n 可以和氨或者胺反應(yīng)生成 RnSi(N

6、H2)4-n、R2Si(NH R)4-n、RnSi(NR2)4-n。但是由于氨基硅烷具有較強(qiáng)的自縮合（脫胺或脫氨）作用，故最終產(chǎn)物多為聚硅氧烷。當(dāng) R 是低級烷基如甲基 n1 時(shí)，即甲基三氯硅烷時(shí)，很難獲得氨基硅烷，而是縮合了的產(chǎn)物聚硅氧烷。 CH3SiCl3+H2O交聯(lián)的聚硅氧烷此外，還可以和某些無機(jī)的酸、鹽，堿金屬，氰化物等發(fā)生反應(yīng)。用途用途制備其他官能團(tuán)性如硅官能團(tuán)、碳官能團(tuán)硅烷；制取聚硅氧烷；此外還可以作為無機(jī)填料的表面憎水劑；白碳黑表面具有較多的活潑 Si-OH 基，用做硅橡膠加強(qiáng)填料時(shí)，容易和聚硅氧烷發(fā)生物理化學(xué)作用，使膠料流變性能變壞，甚至無法成型加工。如將白碳黑先用甲基三氯硅烷

7、處理，則表面上的 Si-OH 將部分被 Me2SiO 或 Me3SiO 取代，成為憎水性加強(qiáng)填料，不僅能有效減輕膠料存放過程中的結(jié)構(gòu)化問題還可混用更大比例的白碳黑，獲得更佳性能的硫化硅橡膠。在建筑上可用于材表面處理劑；把甲基三氯硅烷噴涂在建筑物料上，或配成溶液后再噴涂，此時(shí)，甲基三氯硅烷會因?yàn)楦諝庵械乃羝嘤龆l(fā)生水解縮合反應(yīng)。既與物料表面形成了憎水表面，為了免除副產(chǎn)物氯化氫的腐蝕，一般先轉(zhuǎn)化為聚硅氧烷或者是硅醇使用。HCl 和 Cl2的干燥劑；以氯化氫的脫水干燥為例。塔頂噴入由甲基三氯硅烷與硫酸配成的吸濕劑，塔底通如還有水分的氯化氫，在塔內(nèi)與吸濕劑逆向接觸，水分即與甲基三氯硅烷生成固體并

8、釋放出氯化氫，硫酸起溶解固雜的作用。此法具有除濕效果好、浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文使用周期長及氯化氫收率高等優(yōu)點(diǎn)。還原劑等。1.3.2 甲乙酮肟性質(zhì)甲乙酮肟性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)甲乙酮肟俗稱丁酮肟。純凈的甲乙酮肟是無色透明液體。分子式：C4H9NO， 結(jié)構(gòu)式：CH3(C2H5)C=NOH， 分子量： 87.12，沸點(diǎn)： 152153（1 大氣壓） ，7072（20 mmHg ） ，5960（15mmHg） 。熔點(diǎn)：-29.5， 比重 ：0.923g/ml ，折光率 ：1.443（20） ?；瘜W(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)甲乙酮肟可以和甲基三氯硅烷反應(yīng)制備硅膠交聯(lián)劑甲基三丁酮肟基硅烷。用途用途甲乙酮肟主要用于甲基三

9、丁酮肟基硅烷的合成及制取鹽酸羥胺，此外還可以作為化學(xué).3 甲基三丁酮肟基硅烷性質(zhì)甲基三丁酮肟基硅烷性質(zhì)物理性質(zhì)物理性質(zhì)純凈的甲基三丁酮肟基硅烷是無色透明液體。比重：（d425）0.9750（g/cm3） ，沸點(diǎn)： 120C/1mmHg, 300C/760mmHg (此時(shí)已分解) ， pH 值: 79。合成方法合成方法（1）由有機(jī)氯硅烷（以甲基三氯硅烷為主）出發(fā)制備反應(yīng)機(jī)理 CH3SiCl3+3CH3C2H5C=N-OHCH3Si(ON=CCH3C2H5)3+3HClHCl+NH3NH4Cl浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文反應(yīng)過程描述 甲乙酮肟在溶劑的存在下，用甲基三氯硅烷滴定。產(chǎn)生的氯

10、化氫用氨氣處理，得到的氯化銨可以通過過濾等方法除去，將濾液靜置分層，對上層進(jìn)行蒸餾，除去溶劑和過量的甲乙酮肟即可得到產(chǎn)品甲基三丁酮肟基硅烷。優(yōu)缺點(diǎn)分析 本方法是目前采用較廣泛的一種方法，具有原料易得、并且甲基三氯硅烷是生產(chǎn)二甲基二氯硅烷的副產(chǎn)品。上述反應(yīng)收率高；但是由于需要大量的氯化氫吸收劑，成鹽后增加了目的產(chǎn)物分離的困難，污染也較為嚴(yán)重。有待改良。（2） 由有機(jī)烷氧基硅烷制取 反應(yīng)機(jī)理RnSi(OR2)4-n+nCH3C2H5C=N-OHRnSi(OR2)mON=CCH3C2H5)4-n-m+ R2OH反應(yīng)過程描述 烷氧基硅烷在催化劑的存在下和甲乙酮肟反應(yīng)生成了酮肟硅烷，得到了副產(chǎn)物醇。反應(yīng)

11、溫度保持在 120左右，通過不斷的蒸出醇促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后采用減壓分餾，回收未反應(yīng)的原料及催化劑即可得到甲基三丁酮肟基硅烷?？梢赃x用的催化劑有胺、鈦酸、羧酸金屬鹽、堿金屬、第二族金屬、鑭系元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、磺酸型陽離子交換樹脂以及分子篩等。優(yōu)缺點(diǎn)分析 本反應(yīng)可以避免使用具有腐蝕性的氨氣分離產(chǎn)品，而且無須使用溶劑，沒有固體殘?jiān)纬?。反?yīng)中得到的是中性的液態(tài)醇，免去了固液分離。還可以得到不同取代度的酮肟基硅烷，獲得兼具烷氧基和酮肟基的產(chǎn)物。但由于烷氧基硅烷的活性低于甲基三氯硅烷，所以要有催化劑的支持，涉及到催化劑的制備、回收及同產(chǎn)品的分離等。（3）由有機(jī)酰氧基硅烷制備

12、反應(yīng)機(jī)理 CH3nSi(OAc)4-n+(4-n)CH3C2H5C=N-OHCH3nSi (ON=CCH3C2H5)(4-n)反應(yīng)過程描述 有機(jī)酰氧基硅烷與過量的甲乙酮肟在酸吸收劑下反應(yīng)也可以制得酮浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文肟硅烷。優(yōu)缺點(diǎn)分析 此法具有工藝條件簡單、收率高的優(yōu)點(diǎn)，但是原料的價(jià)高導(dǎo)致了生產(chǎn)成本高。 綜合上面的分析，不難看出方法二雖然不用過濾氯化銨固體但是用催化劑，而且本身有機(jī)烷氧基硅烷還要制備才可以使用，所以不適合實(shí)驗(yàn)室使用。而方法三中使用的酰氧基硅烷也是需要中所應(yīng)用的工藝比較適合本課題的情況。所以我們在實(shí)驗(yàn)過程中采取了方法一。用用 途途甲基三丁酮肟基硅烷主要應(yīng)用在室溫硫化硅橡膠中

13、,作固化劑(交聯(lián)劑)使用, 使用該固化劑的室溫硫化硅橡膠無毒、無腐蝕,在電子、建筑等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。1.3.4 文獻(xiàn)合成方法簡介文獻(xiàn)合成方法簡介專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn) 用帶有計(jì)量裝置的泵將溶劑和甲基三氯硅烷分別打入反應(yīng)釜，通過深入到混合液體的管子把氨氣引入。待裝在釜頂?shù)臋z測器檢測到有氨逸出時(shí)，同樣的用泵將甲乙酮肟打入反應(yīng)體系。在甲乙酮肟滴加過程中調(diào)節(jié)溫度至適當(dāng)范圍，為了避免反應(yīng)釜內(nèi)液體過多，通過一個(gè)溢流管把已經(jīng)生成的、溶解在上層液體的產(chǎn)品（其中還有生成的氯化銨固體）引入另一容器，通過離心過濾的方法除去固體氯化銨得到了濾液，對濾液進(jìn)行真空精餾可以得到產(chǎn)品。其中回收后的甲乙酮肟可以再次進(jìn)入體系參與反應(yīng)

14、。本反應(yīng)流程可以很好的應(yīng)用于連續(xù)化生產(chǎn)。其他文獻(xiàn)其他文獻(xiàn)在三頸燒瓶中首先加入甲乙酮肟，然后滴加甲基三氯硅烷，反應(yīng)溫度控制在20以內(nèi)。甲基三氯硅烷滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)兩小時(shí)，有分層出現(xiàn)，取上面一層加入中和劑（即氯化氫的吸收劑） ，使之微偏堿性，然后平衡保溫四小時(shí)，之后進(jìn)行過濾，取濾液倒入蒸餾釜中，在一定溫度下蒸出溶劑，溶劑可以回收浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文利用，釜底即是產(chǎn)品。分層后的下層用堿中和，達(dá)到中性后，又有分層現(xiàn)象。上層進(jìn)行蒸餾，分離出甲乙酮肟，進(jìn)行純化后可以再用。下層即為氯化鈉結(jié)晶固體。1.3.5 溶劑的選擇溶劑的選擇選擇依據(jù)選擇依據(jù) 來源廣，低毒或者無毒 隨著環(huán)保意識的越來越受重視，低毒

15、或者無毒原料的使用受到廣泛的關(guān)注。溶劑的制備方法可以通過不同的工藝路線獲得。 價(jià)格低廉，適宜規(guī)模應(yīng)用 后期回收簡便，可以重復(fù)利用 在產(chǎn)品的工業(yè)化過程中，維持一定利潤的前提下，人們總是希望可以把成本降下來，在目前技術(shù)手段允許的范圍內(nèi)回收原料中的溶劑顯的很有必要。溶劑性質(zhì)一覽表溶劑性質(zhì)一覽表名稱沸點(diǎn)熔點(diǎn)比重（d420）g/ml分子量環(huán)己烷816.50.77884甲苯110.6-950.86792石油醚306060900.68正庚烷98.4-90.60.684100據(jù)上表列出溶劑的性質(zhì)，結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道我們選用了石油醚和甲苯，其中石油醚使用了兩種不同沸程的產(chǎn)品，即沸程分別是 3060和 6090的石油醚

16、。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，溶劑的用量控制在甲基三氯硅烷用量的 3 到 5 倍之間為宜，這樣可以較好的降低反應(yīng)物與產(chǎn)物的黏度，使反應(yīng)順利進(jìn)行。浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文2 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)部分部分2.12.1 反應(yīng)原理反應(yīng)原理 參加反應(yīng)的有甲基三氯硅烷、甲乙酮肟、甲苯/石油醚（溶劑） 。反應(yīng)方程式如下： CH3SiCl3+3 CH3C2H5C=N-OHCH3Si(ON=CC2H5CH3)3+3HCl生成的 HCl 用氨氣中和，得到的氯化銨是以沉淀的形式同混合液分層的，利用過濾等方法可以除去氯化銨固體，濾液在真空下蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的甲乙酮肟后留在燒瓶底部的就是產(chǎn)品甲基三丁酮肟基硅烷。HC

17、l+NH3NH4Cl2.22.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑實(shí)驗(yàn)儀器及試劑2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器 三頸燒瓶、滴定漏斗、溫度計(jì)、磁力攪拌器、機(jī)械攪拌器、分液漏斗、蒸餾燒瓶、冷凝管、尾管、玻璃棒、離心機(jī)、橡膠塞、橡膠管、真空抽濾機(jī)、pH試紙、若干小溶劑瓶、天平、量筒、FULI 9790 氣相色普儀2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑 甲基三氯硅烷、甲乙酮肟、石油醚（沸程 3060） 、石油醚（6090） 、甲苯、氨、氫氧化鈉、硅脂2.32.3 合成路線合成路線示意圖及裝置圖示意圖及裝置圖2.3.1 合成路線示意圖合成路線示意圖溶劑、甲乙酮肟、甲基三氯硅烷進(jìn)入反應(yīng)器 15，反應(yīng)完全后進(jìn)入分液漏斗4 靜置形成兩層。

18、上面一層是產(chǎn)品、大部分溶劑、少量的甲乙酮肟，下層是甲浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文乙酮肟的氫氯化物、少量的產(chǎn)品、少量的溶劑。取上層液體進(jìn)入接收裝置 7，通氨，這時(shí)有白色的氯化銨固體生成，經(jīng)過過濾器 9 濾去沉淀，得到的濾液轉(zhuǎn)入蒸餾裝置 12。除去大量的溶劑和甲乙酮肟后得到了產(chǎn)品，蒸出的甲乙酮肟可以重復(fù)利用。下層液體用氫氧化鈉中和至中性，再次分液得到兩層。上面一層是粗甲乙酮肟，通過蒸餾可以得到純化后的甲乙酮肟，下層是氯化鈉固體。流程示意圖如圖 2-1 所示。2.3.2 合成裝置圖合成裝置圖 原料提純示意圖原料提純示意圖圖 2-2 原料提純示意圖A-溫度計(jì) B-冷凝管 C-角

19、管 D-接收燒瓶 E-單口燒瓶 F-刺形蒸餾柱 反應(yīng)裝置圖反應(yīng)裝置圖浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文 圖 2-1甲基三丁酮肟基硅烷合成路線1-溶劑 2-甲基三氯硅烷 3-甲乙酮肟 4、11-分液漏斗 5-氫氧化鈉 6、7-中和裝置 8-氨氣 9-過濾裝置 10-氯化銨 12-蒸餾裝置 13- 粗甲乙酮肟 14-甲基三丁酮肟基硅烷 15-反應(yīng)器 16-去三廢治理 其余為管道浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文2.42.4 產(chǎn)品分析產(chǎn)品分析采用氫焰氣相色譜分析儀對產(chǎn)品進(jìn)行分析。利用程序升溫的方法，即初始溫度為 80，保留時(shí)間 3 分鐘，再以每分鐘 15 度的速度升到 220。分析過程中汽化

20、室溫度是 240260。分流比是 100：1，進(jìn)樣量 0.2l, 其中氮?dú)?、氫氣、空氣的量按常?guī)即可。對色譜圖采用面積歸一法進(jìn)行分析，得出產(chǎn)品中主產(chǎn)物的含量。根據(jù)色譜分析的結(jié)果來計(jì)算甲基三丁酮肟基硅烷的收率與甲乙酮的回收收率。浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.13.1 原料的純化原料的純化 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，甲基三氯硅烷與甲乙酮肟的純度要大于 98%，溶劑和甲乙酮肟中水的含量要分別控制在 100ppm 和 1000ppm 以內(nèi)，當(dāng)水含量超過這個(gè)范圍時(shí)，產(chǎn)品的得率和純度會受到較大影響，還會導(dǎo)致目的物二聚體及多聚體的形成，所以對買來的甲基三氯硅烷和甲乙酮肟分別進(jìn)行再蒸餾，可以

21、得到滿足實(shí)驗(yàn)要求的甲基三氯硅烷和甲乙酮肟。3.23.2 反應(yīng)影響因素的確定反應(yīng)影響因素的確定3.2.1 甲乙酮肟與甲基三氯硅烷的摩爾比甲乙酮肟與甲基三氯硅烷的摩爾比 根據(jù)前面一章中列出的反應(yīng)式，我們可以看到每生成 1 摩爾的甲基三丁酮肟基硅烷就要消耗 1 摩爾的甲基三氯硅烷和 3 摩爾的甲乙酮肟，并形成 3 摩爾氯化氫?？紤]到有機(jī)反應(yīng)的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)中甲乙酮肟和甲基三氯硅烷的摩爾比總是大于 3:1 的。.2 不同溶劑的選擇不同溶劑的選擇 溶劑在反應(yīng)中僅僅起到了降低其黏度并稀釋混合溶液的作用。使甲基三氯硅烷和甲乙酮肟有較大的接觸面積，提高反應(yīng)速度。選擇的溶劑應(yīng)該能同時(shí)溶解甲乙酮肟和甲

22、基三丁酮肟基硅烷，但它們本身應(yīng)具有反應(yīng)惰性。.3 反應(yīng)溫度的控制反應(yīng)溫度的控制 溫度對有機(jī)反應(yīng)的影響是很明顯的，一般的規(guī)律是升高溫度促進(jìn)反應(yīng)，降低溫度則抑制反應(yīng)的進(jìn)行。但是對于本反應(yīng)來講，溫度過高，會導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，產(chǎn)品顏色加深，甚至有二聚體和三聚體的形成，不利于提高收率；太低時(shí)，浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文由于甲乙酮肟本身的黏度就比較大，不利于反應(yīng)的攪拌，反應(yīng)周期太長，有可能導(dǎo)致反應(yīng)不完全，使沒有反應(yīng)完的甲基三氯硅烷在接下來混液分層后上層通氨步驟中和氨氣反應(yīng)生成氯化銨，造成原料損失加重，不利于提高得率。.4 反應(yīng)時(shí)間的選擇反應(yīng)時(shí)間的選擇 有機(jī)反應(yīng)本身具有反應(yīng)周期長

23、的特點(diǎn)。對于本反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間包括兩方面：滴定時(shí)間和保溫平衡時(shí)間。由于反應(yīng)放熱較強(qiáng)烈，所以滴定速度不能過快，否則會導(dǎo)致局部反應(yīng)溫度過高影響產(chǎn)品質(zhì)量和色度。在實(shí)驗(yàn)室條件下滴定時(shí)間一般半小時(shí)左右以保證反應(yīng)緩和進(jìn)行?？紤]到在常溫下反應(yīng)有可能局部不完全，再則甲乙酮肟黏度較大，所以在甲基三氯硅烷滴定完全后，還需要保溫平衡反應(yīng)數(shù)小時(shí)左右以促進(jìn)反應(yīng)完全。3.33.3 產(chǎn)品分離產(chǎn)品分離 現(xiàn)有的專利文獻(xiàn)在產(chǎn)品的制備、分離上說法不一。在文獻(xiàn)報(bào)道的基礎(chǔ)上，我們嘗試了不加溶劑，直接用甲基三氯硅烷和甲乙酮肟反應(yīng)，經(jīng)過試驗(yàn)結(jié)果良好。結(jié)合文獻(xiàn)我們得到了下面的工藝路線：3.3.1 無溶劑無溶劑法法 將得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液

24、漏斗中，靜置 12 小時(shí)，待其分層完全后，緩慢放掉下層液體收集起來以備回收，上層液體由分液漏斗上口移入單口燒瓶，通氨氣，沉淀完全后離心（2000 轉(zhuǎn)/分）得到清液即為粗產(chǎn)品。再將此清液進(jìn)行蒸餾除去甲乙酮肟就是產(chǎn)品。3.3.2 加溶劑加溶劑法法將得到的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，靜置 12 小時(shí)，待其分層完全后，緩慢放掉下層液體收集起來以備回收，上層液體由分液漏斗上口移入單口燒瓶，通氨氣，將燒瓶置于水浴進(jìn)行真空蒸餾，當(dāng)燒瓶中沒有氣泡逸出時(shí)停止抽真空，再進(jìn)行離心，得到的上層就是粗產(chǎn)品。對清液進(jìn)行蒸餾除去溶劑和甲乙酮肟就浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文是產(chǎn)品。3.43.4 甲基三丁酮肟基硅烷中少量甲乙酮肟的

25、除去甲基三丁酮肟基硅烷中少量甲乙酮肟的除去 目前市場上的甲基三丁酮肟基硅烷中都含有一定量的甲乙酮肟，我們在實(shí)驗(yàn)過程中也碰到了這樣的情況。實(shí)驗(yàn)中我們在低溫，高真空下蒸餾，經(jīng)過較長時(shí)間的蒸發(fā)或者蒸餾，就可以除去大量的甲乙酮肟。而產(chǎn)品中含有微量的甲乙酮肟是不可避免的。3.53.5 過量原料回收過量原料回收 由于無論采用加溶劑還是不加溶劑的方法都要用過量的甲乙酮肟，所以需要對其進(jìn)行回收。3.5.1 基本原理基本原理移入分液漏斗靜置分層后的下層液體主要是未反應(yīng)完全的甲乙酮肟及其氫氯化物、少量的產(chǎn)品?；厥占滓彝康姆磻?yīng)方程式如下： NaOH+CH3C2H5C=NOH.HClNaCl+H2O+CH3C2H5

26、C=NOH在實(shí)驗(yàn)室條件下，把反應(yīng)后的混合液進(jìn)行蒸餾即可得到粗甲乙酮肟，通過進(jìn)一步的純化得到了精甲乙酮肟。由于采用的是刺型精餾柱，經(jīng)過一次簡單蒸餾還難于滿足要求所以需要進(jìn)行二次蒸餾。在工業(yè)上可以利用塔板數(shù)很高的精餾塔一次精餾就得到純度很高的甲乙酮肟。3.5.2 回收過程描述回收過程描述取一定量的回收液裝入三頸瓶，用已經(jīng)配制好的氫氧化鈉飽和溶液滴定。當(dāng)混合液的 pH 達(dá)到 7 時(shí)，停止滴加氫氧化鈉，靜置分層。分層后的混合物由兩部分組成。最低層的是白色的氯化鈉固體，其上面的一層是氯化鈉的飽和溶液，在上面一層可能是其他雜質(zhì)，最上層的是甲乙酮肟及少量水（如果使用溶劑的話還含有少量的溶劑） 。濾去下面的氯

27、化鈉固體進(jìn)行固液相分離，再次分層浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文后取最上面一層含有甲乙酮肟的一相進(jìn)行蒸餾。由于甲乙酮肟可以和水形成共沸物，沸點(diǎn)是 96.7 度，在蒸餾過程中，首先餾出的是甲乙酮肟與水的共沸物（如果使用了溶劑，先蒸出來的是少量的溶劑） ，共沸物蒸餾結(jié)束后，繼續(xù)蒸餾留在燒瓶中的其余甲乙酮肟，此時(shí)蒸出的甲乙酮肟含水量可以控制在 PPM 級。再取一定的回收液重復(fù)上述的步驟，收集蒸餾過程中的共沸物組分，經(jīng)過冷卻后出現(xiàn)分層，其中上層是還有很少量水的甲乙酮肟，下層是含有少量甲乙酮肟的水，下層可以放掉進(jìn)入三廢處理環(huán)節(jié)，上層再進(jìn)行蒸餾，收集下層的甲乙酮肟后可以用于其他相關(guān)途徑。3.63.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總

28、實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總甲基三丁酮肟基硅烷的收率計(jì)算甲基三丁酮肟基硅烷的收率計(jì)算產(chǎn)品收率的基準(zhǔn)是甲基三氯硅烷。將甲基三丁酮肟基硅烷的摩爾數(shù)除投入甲基三氯硅烷的摩爾數(shù)即為收率。根據(jù)有關(guān)的文獻(xiàn)資料，由于反應(yīng)混合物分層兩層，下層的液體也溶解有少量的產(chǎn)品，另外甲基三氯硅烷在量取及加料過程中均有大量的揮發(fā)，因此，在實(shí)驗(yàn)室條件下，得率均沒有超過百分之九十以上，本實(shí)驗(yàn)的得率一般均在百分之八十二左右。甲乙酮肟的回收計(jì)算甲乙酮肟的回收計(jì)算 將分層后的下層液體收集起來，裝入 250ml 的單口燒瓶中，用已經(jīng)配置好的飽和氫氧化鈉溶液滴定至中性（pH=7 左右）為止。由于一開始回收液量多，可以逐滴管的往下加。燒瓶底部明顯能感覺到

29、溫度的上升，說明中和反應(yīng)放熱明顯。用自來水冷卻燒杯，不至于反應(yīng)過于激烈。隨著氫氧化鈉不斷的加入，pH逐漸向 7 靠籠，快到終點(diǎn)時(shí)改用滴管逐滴加入，直到終點(diǎn)。此時(shí)，燒瓶底部已經(jīng)沉淀了一層白色氯化鈉固體，上層微帶黃色。靜置分層完全后取上層液體進(jìn)行蒸餾。利用變壓器控制溫度的上升幅度，當(dāng)溫度到達(dá) 9798時(shí)，開始有冷凝液滴下。收集此沸程餾分。我們認(rèn)為是甲乙酮肟和水形成的共沸物組分（水分的形成是因?yàn)樯喜街屑尤霘溲趸c的中和反應(yīng)而產(chǎn)生） 。隨著溫度繼續(xù)上升，當(dāng)達(dá)到 151時(shí)又有冷凝液滴下，此時(shí)才是真正的甲乙酮肟，馬上換另一個(gè)已經(jīng)稱過重量的接收瓶接收餾分，直至沒有冷凝液流下。蒸餾結(jié)束后再次稱量接浙江科技學(xué)院

30、本科畢業(yè)論文收瓶得到了回收甲乙酮肟的重量，根據(jù)此結(jié)果得到了甲乙酮肟的回收收率?？諢恐亓繛?214g，接收回收液后的總重量為 336g 所以回收液（下層液體）為122g 空接收瓶重量為 11.5 g，接收甲乙酮肟后的總重量為 85g 所以經(jīng)過蒸餾后得到的甲乙酮肟為 73.5g 而反應(yīng)中共有 156.8/2=78.4g 的甲乙酮肟是過量的，所以甲乙酮肟的回收率為：73.5/78.4*100%=93.75%。通過實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)甲乙酮肟的回收工藝比較簡單，不需要特別的實(shí)驗(yàn)裝置，而且收率結(jié)果令人滿意。 以上所有數(shù)據(jù)匯總見表 3-1表 3-1 反應(yīng)結(jié)果匯總表項(xiàng)目原料溫度純度得率色澤一甲 45.0g1溶劑

31、 0ml593.83%71%無色透明一甲 30g甲乙酮肟 52.3g2溶劑 115.3ml5575%81%無色透明一甲 30g甲乙酮肟 122g3溶劑 146.8ml4578%94%略帶乳白色一甲 30g甲乙酮肟 87.1g4溶劑 0ml1565%幾乎無色一甲 30g甲乙酮肟 69.7g5溶劑 44ml3581%85%略有白色一甲 30g甲乙酮肟 139.4g6溶劑 36ml25略帶渾濁一甲 30g7甲乙酮肟 104.5g6581%65%浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文溶劑 461.2ml一甲 30g甲乙酮肟 104.5g8溶劑 0ml2580%81%無色透明一甲 44.9g甲乙酮肟 156.8g9溶

32、劑 0ml253080%76.5%無色透明通過表 3-1，我們可以看出甲乙酮肟和一甲的摩爾比在 6：1 以上時(shí)加溶劑（或者不加溶劑）以及甲乙酮肟和一甲的摩爾比大于 3：1 加溶劑，在溫度為2025反應(yīng)效果比較好。浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文4 4 結(jié)論與展望結(jié)論與展望本文摸索出制備甲基三丁酮肟硅烷的合成工藝路線，確定工藝路線中最佳工藝條件并確定過量甲乙酮肟的回收方法，確定對甲基三丁酮肟硅烷進(jìn)行分析檢測的方法。且以上的工藝路線極具有工業(yè)化前景。此外，通過對實(shí)驗(yàn)的過程分析，本文認(rèn)為甲基三丁酮肟硅烷的合成中還存在以下幾個(gè)問題。甲基三氯硅烷的滴加速度甲基三氯硅烷的滴加速度 滴加速度一定要慢，不僅僅因?yàn)檫@樣

33、會使反應(yīng)混合物局部受熱，溫度過高，還可以使產(chǎn)品呈現(xiàn)“漿糊”態(tài)。氨處理時(shí)間氨處理時(shí)間通氨的多少不是根據(jù)反應(yīng)式所表現(xiàn)出來的量計(jì)算的。由于我們對分層后的酮肟氫氯化物在兩相中的分配尚不清楚，所以無法定量通氨，只能根據(jù) pH 值判斷。氫氧化鈉的滴加速度氫氧化鈉的滴加速度在回收甲乙酮肟的滴加氫氧化鈉中和步驟中，前面一段時(shí)間 pH 變化很不明顯，快到終點(diǎn)時(shí)變化很快，所以在滴加過程中特別是接近終點(diǎn)時(shí)要逐滴加入以防滴定過頭。甲基三氯硅烷的過量甲基三氯硅烷的過量甲基三氯硅烷在實(shí)驗(yàn)中必須保證反應(yīng)完全，不可過量。因?yàn)檫^量的 Cl-會使產(chǎn)品帶有顏色，影響其色澤和質(zhì)量。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上我們得到了兩條合成路線：1.甲乙酮肟和

34、甲基三氯硅烷的摩爾比為大于 3：1 時(shí)，可以不加溶劑進(jìn)行反應(yīng)，生成的氯化氫用多余的甲乙酮肟吸收，達(dá)到除去氯化氫的目的。2.甲乙酮肟和甲基三氯硅烷的摩爾比為 3：1 時(shí)，需要加入大量的溶劑。通氨與蒸餾的先后次序通氨與蒸餾的先后次序滴加完畢混合液分層后，原則上先通氨除去氯化氫后再蒸餾除去溶劑和先蒸餾再通氨都是可以的，但是在實(shí)驗(yàn)室我們一般采取先蒸餾后通氨的方法。這樣做的目的是為了減少在離心過程中溶劑的揮發(fā)，減少溶劑損失。浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文混合液分層后上下兩層中和劑的選擇混合液分層后上下兩層中和劑的選擇混合液分層后上層氫氯化物中氯化氫的中和劑和回收甲乙酮肟中使用中和劑是不一樣的。這是因?yàn)樵谏蠈又?/p>

35、若用氫氧化鈉做氯化氫的吸收劑，則會引入水分，用氨做吸收劑是固液分離，而水分和產(chǎn)品的分離是液液分離，而且水的沸點(diǎn)比較高，產(chǎn)品在此溫度下蒸餾會變色，相比之下固液分離是比較方便，分離效果好。如果在回收甲乙酮肟的過程中用氨做中和劑，由于氨的堿性沒有氫氧化鈉強(qiáng)所以需要大量的氨，回收效率沒有氫氧化鈉高。氯化銨的分離氯化銨的分離工業(yè)上固液分離一般采用的是過濾、壓濾或者真空抽濾的方法。我們以為甲基三丁酮肟基硅烷和氯化銨固體的分離也可以采用上述辦法，然而在實(shí)驗(yàn)中才發(fā)現(xiàn)上述方法難以實(shí)現(xiàn)。主要原因有：產(chǎn)品的黏度較高、氯化銨固體顆粒太細(xì)，普通濾紙和沙濾都起不到過濾效果。之后，我們又從改變?yōu)V紙的品種出發(fā)，到海洋所水處理

36、中心購得特種過濾膜，發(fā)現(xiàn)該膜仍不能解決相關(guān)的過濾問題。根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)用離心分離可以很好的解決固液分離。浙江科技學(xué)院本科畢業(yè)論文參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn) Isao Watanuki ,et al.Method for the preparation of an oximesilane without cilorationP,USP, 5171872,1992 .Zoche,et al.Process for the manufacture of ketoximosilanesP, USP,4925964,1990. Muller; Horst (Emmerting, DE1); Schmidt; Edgar (Burghausen, DE1); Frey; Volker (Burghausen, DE1); Riedle; Rudolf (Burghausen, DE1) . Process for prep