天津工業(yè)大學高分子化學考研真題及高分子化學要點、難點精編

1、注意事項：1本試卷共八道大題（共計 13 小題），滿分150分；2本卷屬試題卷，答案一律寫在答題紙上，寫在該試題卷上或草稿紙上均無效。要注意試卷清潔，不要在試卷上涂劃；3必須用藍、黑色鋼筆或圓珠筆答題，其它筆答題均無效。一. 名詞解釋（15分）平均聚合度 引發(fā)劑半衰期 單體轉化率 反應程度 嵌段共聚物（15分）錦綸610 聚對苯二甲酸乙二醇酯 聚二甲基硅氧烷 聚異丁烯 聚甲基丙烯酸丁酯三. 下列單體可進行何種聚合？為前三種單體各配上合適引發(fā)劑，寫出鏈引發(fā)反應方程式。（ 12 分 ）氯乙烯 硝基乙烯 異丁烯 苯乙烯四.簡答題1.說出懸浮聚合和乳液聚合的主要區(qū)別。（6分）2.陰離子活性聚合的主要特

2、點。（6分）出由乙酸乙烯酯制備聚乙烯醇縮甲醛的反應方程式。（10分）六.寫出聚丁二烯所有的立體異構體的結構式和名稱，說出哪些是立構規(guī)整性聚合物。（15分）七. 計算1.某聚合物中分子量為104的分子的重量分數為70%, 其余為分子量為105的分子，求數均分子量、重均分子量及分子量分布指數。（8分）2. 醋酸乙烯酯在60 oC進行本體聚合，已知Kp = 3700 l / mol . s, Kt×107 l / mol . s,偶氮二異丁腈濃度為×10 3mol / l ,CM ×10 4 ,f = 0.75 , Kd×10 5 /s , 單體濃度為10.8

3、5 mol / l ,偶合終止占雙基終止方式的90% ，求。（ 9 分 ）3. 氯乙烯M1與丁二烯M2共聚，r 1 = 3.41 ,r2 。30 / 70（重量比），求初始料液中兩單體的mol 比。（ 6 分 ）b.繪出共聚物組成曲線示意圖，說出所得的共聚物為何種共聚物。（4分）c.說出隨單體轉化率的增加，共聚物組成會發(fā)生何種變化，你將采取何種方法使共聚物組成不隨時間變化。（4分）4. a) 1mol 二元醇與1mol二元酸在封閉的容器內進行反應，當反應程度為90%時，可達多少？（ 2 分 ）b) 上述體系向外排除小分子副產物，當反應程度達99%時可達多少？（ 2 分 ）c) 在體系b)的基礎

4、上加入 1mol乙酸當反應程度達99%時可達多少？寫出反應方程式。（ 6 分 ）d) 在體系b)的基礎上加入 二元酸，當反應程度達99%時可達多少？（ 4 分 ）f) 若二元酸的加入量為2mol 二元醇的加入量為1mol，再加入0.6 mol丙三醇，反應程度達93%時可達多少？（ 6 分 ）八.推導出自由基聚合時反應溫度從T1 升至T2時聚合反應速率與原來反應速率的函數關系 。（10 分 ）九. 寫出制備錦綸610的單體名稱： ； ，聚合物中結構單元的結構：； ，為104時，= 。（10分）第一章 緒論基本概念結構單元重復單元鏈節(jié) 重復單元高分子1只由一種單體形成的聚合物,兩種聚合度相等，都等

5、于 n2 尼龍66結構單元 ？ 重復單元分子量：計算公式數均重均粘均 Z均分子量分布：重均/數均30下列 不是聚合物（1）葡萄糖 （2）聚乙烯 （3）纖維素 （4）胰島素答案：（1）12假定在異丁烯的聚合反應中向單體鏈轉移是主要終止方式，聚合物末端是不飽和端基?，F有2-CCl4溶液正好褪色，計算聚合物數均相對分子質量。 答案要點：RCH=CH2 + Br2 RCHBrCH2Br×6÷1000)=6.67×1041寫出下列物質的中文名稱。（1）PE （2）PMMA （3）ABS （4）PVC （5）PET2舉出幾種線型縮聚物的例子。答案要點：線型縮聚物有 PET樹脂

6、、 PA-66樹脂、 PC 和 PA-1010樹脂等3元素有機聚合物主鏈上有哪些原子？答案要點：大分子主鏈中沒有碳原子，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成，但側基多半是有機基團，如甲基、乙基、乙烯基、苯基等。聚硅氧烷(有機硅橡膠)是典型的例子。元素有機聚合物也可稱為半有機高分子。79、聚合物的分類方法有哪些？答案要點：可以從單體來源，合成方法、用途、成型熱行為、結構等不同角度，對聚合物進行多種分類。例如按用途，可粗分成合成樹脂和塑料、合成橡膠、合成纖維等；按熱行為，可分成熱塑性和熱固性聚合物；但從高分子化學角度考慮，則按主鏈結構將聚合物分成碳鏈、雜鏈、和元素有機三大類，更為確切。32、

7、寫出合成下列聚合物的聚合反應簡式 合成天然橡膠 聚3,3-二氯甲基丁氧環(huán) 聚甲基丙烯酸甲酯 聚二甲基硅氧烷 聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯27接枝、嵌段和交聯從結構上有什么不同？其聚合物性質有什么差異？答案要點：接枝共聚物以一種大分子鏈為主鏈，支鏈為另一種結構；支鏈要有一定的長度。接枝聚合物的性能決定于主、支鏈的組成結構和長度，以及支鏈數。嵌段聚合物則由兩個或多個不同結構的鏈段連接而成的線型大分子，主鏈至少由兩種單體單元構成足夠長的單體鏈段。嵌段聚合物往往會具有兩種（或多種）單體均聚物的性質，是制備高分子合金，改善聚合物性能的重要方法，如典型的熱塑性彈性體SBS等。接枝和嵌段聚合物往往是

8、多相聚合物。交聯有化學交聯和物理交聯兩種類型，大分子間用共價鍵結合起來，稱做化學交聯，由氫鍵、極性鍵等物理力結合在一起，稱做物理交聯。交聯使線型分子轉變成體型聚合物，對聚合物的性能產生重要影響。經過交聯，可以提高橡膠的高彈性，提高塑料的玻璃化溫度和耐熱性。另一方面，可能由于交聯和降解而老化，使聚合物性能變差。第二章 自由基聚合概念：沉淀效應凝膠效應聚合上限溫度連鎖聚合偶合終止歧化終止自由基鏈轉移反應引發(fā)劑分解半衰期死端聚合引發(fā)劑引發(fā)效率誘導分解籠蔽效應動力學鏈長單體特點與活性：單體上具有烯烴基團（包括共軛二烯烴） C=C雙鍵炔烴羰基雜環(huán)化合物熱力學分析： G < 0 反應能進行甲基苯乙烯

9、 0ºC 常壓下可以聚合65ºC 常壓下不能聚合G H - T * S S<0 H<0 因此對T有溫度限制 甲醛在常溫下容易聚合，乙醛卻常溫下難以聚合三、四元環(huán)的單體容易聚合，五、六元環(huán)的單體難以聚合動力學分析：反應活化能 反應速率沒有引發(fā)劑，乙烯丙烯單體不能常溫下聚合異丁烯只能陽離子聚合，而苯乙烯可以多種方式聚合H 聚合前后的焓變（生成熱）一般H<0 S聚合前后的熵變一般S<0 (熵減反應)S反應體系的無序程度 ，單體一般為液體，小分子排列無序；聚合物直鏈大分子，且有結晶,因此聚合反應一般S<0 H < 0, S > 0 G &l

10、t; 0 單體任何溫度下都可進行 結晶三聚甲醛 聚甲醛H S =3.41 kJ/molH > 0, S < 0 G > 0 單體任何溫度下都不聚合 丙酮H 24kJ/mol S =111 kJ/molH > 0, S > 0 G > 0 對聚合溫度有要求 T 高溫利于聚合 S8的開環(huán)聚合H 1一般的單體聚合反應，從單體變成聚合物過程的H和S是如何變化的？環(huán)狀硅酮單體的開環(huán)聚合，從環(huán)狀單體轉化為線狀聚合物時S>0,為什么？其聚合反應G如何變化？答案要點：單體的分子較小，分子的無序程度較大；而生成聚合物后單體定向排列，有序度增加，熵減少；因此從單體變成聚合

11、物過程的S<0單體一般含雙鍵結構，聚合時雙鍵轉化成單鍵，放出熱量，因此H<0;對于環(huán)狀單體的開環(huán)聚合，由于環(huán)存在張力，聚合成線狀分子后張力消失，因此也會放出熱量，H<0硅酮的單體是環(huán)狀結構，而聚合后成線狀，由于Si-O鏈十分柔順，線狀的硅酮聚合物分子的空間構向反而比單體（八甲基四聚硅氧烷）多，因此從環(huán)狀單體轉化為線狀聚合物時S>0；但聚合時幾乎H0，根據GHTS；此時G<0,聚合過程可以進行；熵增成為聚合的推動力。推（供）電子基團分子中含有推電子基團，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，使碳碳雙鍵上電子云增加，有利于陽離子聚合進行推（供）電子基團1,1取代的異丁烯分子

12、中含有兩個甲基，推電子能力大大 增強，可進行陽離子聚合含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁二烯均可進行陽離子聚合供電子基團Y利于降低C+離子的電荷密度，穩(wěn)定C+離子自由基。因此具有供電子基團的烯類單體利于陽離子聚合；但供電子能力不足時一般發(fā)生配位聚合吸電子基團分子中含有吸電子基團，如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳碳雙鍵上電子云密度降低，并使形成的陰離子活性種具有共軛穩(wěn)定作用，因此有利于陰離子聚合進行。鹵素取代鹵素原子既有誘導效應（吸電子），又有共軛效應（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進行陰離子聚合，也不能進行陽離子聚合，只能進行自由基聚合。氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能

13、按自由基聚合機理進行含有共軛雙鍵 苯乙烯、-苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等，因電子云流動性大，容易誘導極化，因此既可進行自由基聚合，也可進行陰、陽離子聚合單體活性高，形成的自由基活性低，單體自由基穩(wěn)定單體活性低，形成的自由基活性高，單體自由基不穩(wěn)定51、三氯乙醛的陰離子引發(fā)活性很高，為什么？答案要點：三氯乙醛分子中由于氯的吸電子性，使氧上的電荷密度分散，活性種得以穩(wěn)定，很容易以弱堿如吡啶等引發(fā)聚合。三氟乙醛甚至還可以用過氧化二苯甲酰引發(fā)進行自由基聚合。5 硝基取代的乙烯類單體，可以進行 （1）陰離子引發(fā)聚合 （2）陽離子引發(fā)聚合 （3）自由基引發(fā)聚合 （4）不能聚合答案：（1）6 苯乙烯單體，可以

14、進行陰離子引發(fā)、陽離子引發(fā)、自由基引發(fā)、配位聚合方式中的 （1）1種 （2）2種 （3）3種（4）4種答案：（4）22 氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯 四種單體在自由基引發(fā)聚合過程中，最容易發(fā)生鏈轉移的單體是 （1）丙烯腈 （2）苯乙烯 (3) 丁二烯 (4) 氯乙烯答案：（4）31下列單體中 最容易進行陽離子聚合反應 （1）CH2=CH2 （2）CH2=CHOCH3 （3）CH2=CHCl （4）CH2=CHNO2答案：（2）38丙烯酸單體在85下采用K2S2O8為引發(fā)劑，在水溶液中引發(fā)聚合，可制得的產品。若要制得的產品，在聚合配方和工藝上可采取 手段。 加入水溶液性相對分子質量調節(jié)劑； 增

15、加水的用量，降低單體濃度； 增加引發(fā)劑的用量 提高聚合溫度。答案：（1）7 下列物質可以作為自由基聚合引發(fā)劑的物質是 （1）三苯基甲基自由基 （2）苯醌 （3） 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼 （4） 雙氧水答案：（4）8 下列物質可以作為可控活性自由基聚合的引發(fā)劑是 （1）過氧化苯甲酰（2）過氧化苯甲酰三乙胺體系 (3) 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基 (4) 雙氧水答案：（3）自由基聚合的基元反應 鏈引發(fā)反應 鏈增長反應 鏈轉移反應 鏈終止反應1 誘導期：體系內的阻聚劑 （如氧氣）消耗掉初級自由基 2 聚合初期：恒速 10203 聚合中期：自動加速到50704 聚合后期：單體濃度低，

16、延長時間提高轉化率三個假設 ：等活性假設： kp1 = kp2 = = kpn = kp 穩(wěn)態(tài)假設：鏈引發(fā)速率鏈終止反應速率 鏈很長時，聚合度很大，單體主要消耗于鏈增長階段，鏈 引發(fā)階段消耗的單體可以忽略不計前兩個假設只是適合于聚合初期，低轉化率階段。轉化率稍高后體系粘度增加，聚合出現自動加速現象，終止速率下降30某一熱聚合反應經測定屬于三分子引發(fā)，試推導聚合反應速率方程，并寫明在推導過程中作了哪些基本假定？答案要點:Ri=KiM3Rp1=KP1M·MRp2= KP2 MM·MRp3= KP3 MMM·M MMM·可以表示為M3·Rpn= KP

17、nMn·MKP1= KP2= KP3=RpnKp 假設1：等活性理論Rp= Rp1 + Rp2 + Rp3 + Rpn= KpM( M1·+ M2·+ M3·+Mn·)= KpMM·M·= M1·+ M2·+ M3·+Mn·R=-dM/dt=Ri + Rp 條件1：無鏈轉移 Ri + RpRp 假定2：聚合度很大 Rt=2ktM·2條件3：雙基終止 Ri= Rt 條件2：低轉化率 假定3：穩(wěn)態(tài)假定KiM3 =2ktM·2 M· = (Ki/2kt)1/2

18、M3/2Rp=KpM M· = Kp (Ki/2kt)1/2 M5/2 29在什么情況下會出現自由基聚合反應速率與單體濃度的下列關系？ （1）一次與一點五次之間； （2）一點五次；（3）一點五與二次之間答案要點：引發(fā)反應速率由引發(fā)劑分解速率和單體自由基形成速率共同決定：RpM；單體自由基形成反應為引發(fā)反應控制速率步驟：RpM； 引發(fā)劑引發(fā)同時伴有熱引發(fā)：RpM1.52自由基聚合的穩(wěn)態(tài)假定及其適用范圍：自動加速現象(凝膠效應)及其后果：10自由基聚合中鏈轉移的方式有幾種？答案要點：向單體、引發(fā)劑、溶劑、鏈轉移劑、大分子轉移。鏈轉移的結果使分子量降低。聚合熱聚合的結果是一個雙鍵轉變?yōu)閮蓚€

19、單鍵。CC單鍵的鍵能約為350 kJ/mol，雙鍵的鍵能約610 kJ/mol。因此無取代基時，烯類單體的聚合熱約為90 kJ/mol。2*350-610= 90 單純雙鍵的聚合從熱力學上看是可行的。實際上，大多數烯類單體的聚合熱低于估算值，原因是存在取代基的位阻效應、共軛效應、氫鍵作用、溶劑化作用等。36下列因素 不能使聚合熱降低（1）取代基的位阻效應 （2）共軛效應（3）帶電負性強的取代基 （4）溶劑化答案：（3）熱分解型引發(fā)劑ABVN（偶氮二異庚腈）的取代基比AIBN的取代基大，故ABVN分子內空間位阻（張力）較大，故容易斷裂形成自由基，具有較低的活化能，可以在較低的溫度下使用過氧類引發(fā)

20、劑 有機過氧類引發(fā)劑 有機過氧類引發(fā)劑分解活化能由高到低： 烷基>?；?gt;碳酸酯基>取代一個氫的>取代兩個氫的 分解活化能越高，需要的分解溫度也相應增高。熱分解型引發(fā)劑的分解活化能高（80140kJ/mol），導致一般在較高溫度下使用。氧化還原型引發(fā)劑，在氧化劑和還原劑間只存在電子轉移，因此活化能較低（4060kJ/mol），可以在低溫下引發(fā)聚合反應使用時氧化-還原體系時，還原劑用量< 氧化劑用量。如果還原劑比1。例增加，則自由基會繼續(xù)反應而失去活性寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應式（1） 偶氮二異庚睛；（2） 過氧化十二酰。（3） 偶氮二異庚睛；36、何謂氧化

21、-還原引發(fā)劑？寫出Fe2+K2S2O8和Fe2+氫過氧化異丙苯氧化-還原反應產生自由基的反應式。33、自由基聚合時，聚合物的相對分子質量隨時間的變化有何特征？與機理有何關系？單體轉化率隨時間的變化有何特征？與機理有何關系？答案要點：自由基聚合時，聚合物的相對分子質量與時間關系不大。這是因為鏈增長反應使聚合物的相對分子質量增加，而鏈增長反應的活化能很低（Ep約2034kJ/mol）鏈增長反應的速率很高，生成一個相對分子質量為幾萬至幾十萬的大分子的時間非常短只需要幾秒的時間，是瞬間完成的，延長時間對聚合物的相對分子質量關系不大。單體的轉化率隨聚合時間的延長而增加,這是因為自由基聚合的全過程可以區(qū)分

22、為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉移等四個基元反應，其中引發(fā)劑分解活化能Ed較高（約125150 kJ/mol），鏈引發(fā)速率最慢，是控制整個聚合速率的關鍵，延長聚合時間主要是為了提高單體的轉化率34、氯乙烯懸浮聚合時，選用半衰期適當（t1/2）的引發(fā)劑或復合引發(fā)劑，基本上接近勻速反應，為什么？答案要點：氯乙烯聚合體系為沉淀聚合體系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中雖不溶解，但能夠溶脹,聚合初期包裹程度不深,加上PVC大分子生成的主要方式是PVC鏈自由基向氯乙烯單體的轉移反應,如果選用半衰期t1/2較大的低活性引發(fā)劑,轉化率要到70%左右時,自動加速現象才表現的最顯著；如果選用半衰期限適當（t1/2）低

23、活性和高活性復合引發(fā)劑, 使正常速率的衰減剛好能與自動加速互補,則可接近勻速反應。阻聚與緩聚45 下圖是苯乙烯單體自由基引發(fā)聚合反應，單體轉化率與聚合時間的關系曲線，其中曲線1是本體熱引發(fā)的曲線，曲線2、3、4是加入不同鏈轉移劑后表現出的轉化率時間的關系曲線，判斷曲線2是加入了 （1）阻聚劑 （2）緩聚劑 (3) 阻聚劑緩聚劑 (4)催化劑 答案：（1）論述題 丙烯進行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合時能否形成高分子聚合物？為什么？怎樣分離和鑒定所得聚合物為全同聚丙烯？答案要點： 丙烯自由基聚合時，鏈自由基很容易轉移到丙烯單體上，形成很穩(wěn)定的烯丙基自由基，繼續(xù)引發(fā)聚合的活性很低，所以得不到

24、高聚物。 離子聚合，由于甲基為推電子基。不利于陰離子的穩(wěn)定，因此不能陰離子聚合；且一個甲基的推電作用弱，陽離子聚合也難，活性中心易發(fā)生異構化，變成相對穩(wěn)定的結構，因此只能生成低聚物。 用Ziegler-Natta催化劑進行配位聚合可得高聚物，因為單體聚合能力弱，但催化劑引發(fā)聚合能力強。 鑒定可用沸騰庚烷萃取法和光譜法。5、用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60進行本體聚合(偶合終止)。已知I=0.04 mol/L，f=0.8，kd×10-6s-1，kP = 176 L/mol·s，kt×107 L/mol·s，60下苯乙烯密度為/ml，CI = 0.05

25、，CM×10-4。求： （1）向引發(fā)劑轉移、向單體轉移三部分在聚合度倒數中各占多少百分比？ （2）對聚合度各有什么影響？ 答案要點：M=1000×Ri2fkdI=2×××10-6××10-6RiRt=2 ktM·2 ×10-6=2××107M·2 M·×10-7Rp= kPM· M= 176××10-7×8.53=2×10-41/Xn = Ri/2Rp + CM +CII/M1/Xn =1.329×

26、;10-3 其中向引發(fā)劑轉移占17.6%，向單體轉移占6.4%，引發(fā)劑引發(fā)（正常鏈終止）占76%。6、以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60進行苯乙烯 (密度為/ml)（偶合終止）本體聚合動力學研究，引發(fā)劑用量為單體重量的0.109%，Rp×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基壽命為0.82秒，聚合度為2460。 （1）求kd、kp、kt的大小，建立三個常數的數量級概念。 （2）比較單體濃度和自由基濃度的大小。 （3）比較Ri、Rp、Rt的大小。 答案要點： Xn=2460=2=1230 =Rp/Rt=Rp/RiRi=Rt×10-4×10-8 mol/

27、L·sI=1000××L Ri=2fkdI=2××kd××10-8 Kd×10-6S-1=M·/Ri=M·×10-8M·×10-8××10-8 mol/LRp=kp×M×M·kp×10-4/（M×M·）176.2 L/mol·S Rt=2ktM·2×10-82kt××10-8)2kt×107 L/mol·SKd

28、5;10-6S-1kp =176.2 L/mol·S M=1000×M·×10-8 mol/ Ri×10-8mol/L·S Rt= RiRp×10-5 mol/L·S RpRi= Rt20、在一溶液聚合體系中，某單體濃度c(M)=，某過氧化物引發(fā)劑濃度c(I)=×10-3mol/L，60進行自由基聚合。已知kp=1.45×102L/mol·s，kt×107 L/mol·s，f=1，引發(fā)劑半衰期44h。求初期聚合速率？初期動力學鏈長?當轉化率達50%時所需的時間?答案

29、要點： 根據題意 c(M)=0.2mol/L，c×10-3mol/L由， 可得 過氧化二苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，苯乙烯自由基聚合時各基元反應的活化能分別為Ed=125.6 kJ/mol，Ep=32.6 kJ/mol， Et=10 kJ/mol。試比較溫度從80升至90聚合物相對分子質量的變化的情況？答案要點： 11、適合于自由基，陰離子、陽離子引發(fā)的單體各有什么特點？答案要點：對于含有共軛大鍵的單體（丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等），由于大鍵的共軛作用，能夠很好的分散活性中心的獨電子、陰離子或陽離子，因此對于含有共軛大鍵的單體，三種聚合方式都可以進行。對于三元或四元環(huán)狀單體，由于環(huán)的張

30、力很大，因此一般也能夠發(fā)生上述三種引發(fā)方式的開環(huán)聚合。對于具有弱吸電子基團取代的烯烴，一般容易發(fā)生自由基聚合；但當取代基的吸電子性很強時，則只能發(fā)生陰離子聚合；對于有供電子性質取代基的烯烴，則容易發(fā)生陽離子聚合。位阻稍大的單體一般也可以陰離子和陽離子聚合，但自由基聚合則很困難，只能發(fā)生自由基共聚合。15、 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯在本體聚合時都會出現自動加速效應，三者有何不同？如何消除自動加速相應？答案要點：在本體聚合時，單體本身就是聚合的溶劑，因此單體能否溶解生成的聚合物對于自動加速的影響較大。氯乙烯單體聚合成聚氯乙烯后，立即就會從氯乙烯單體中析出（聚合物在單體內的溶解度很?。?，出現沉

31、淀效應，自由基為生成的大分子所包裹，終止發(fā)生困難；苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，整個聚合過程屬于均相聚合，但聚合后期由于分子鏈變長，體系粘度增加，雙基終止產生困難，因此出現凝膠效應；聚甲基丙烯酸甲酯在其單體中具有一定的溶解性，但非良溶劑，因此此聚合反應出現自動加速效應比苯乙烯早，但比氯乙烯晚，介于二者之間。加入溶劑可以延緩或消除自動加速效應欲制備分子鏈末端具有醇羥基或羧基的遙爪型聚合物，有哪些方法？答案要點：可以采用自由基聚合的方式，在自由基引發(fā)劑（例如：偶氮二異丁腈）分子上引入醇羥基或羧基，然后引發(fā)單體聚合，如果發(fā)生偶合終止，那么就會在大分子的兩端帶有醇羥基或羧基。74、光引發(fā)聚合有哪些特點？答

32、案要點：光引發(fā)聚合具有許多特點：光照和光滅，自由基能在極短時間(十分之幾秒)內及時生滅，加上光強度容易測量和控制，產物純凈，實驗結果容易重視，光引發(fā)聚合常用來測定和計算鏈增長和鏈終止速率常數。光引發(fā)速率與吸收光量成正比，總聚合速率與吸收光量平方根成正比。光引發(fā)聚合總活化能低(例如20kJ·mol-1)，可在較低溫度下聚合。75、常用的輻射聚合用輻射線有哪些？答案要點：以高能輻射線引發(fā)單體聚合，稱為輻射聚合。 輻射線有以下幾種： -射線 波長為0.050.0001nm的電磁波； X-射線 波長為100.01nm的電磁波； -射線 電子流； -射線 快速氦核流；72、舉出3個以上通過自由

33、基聚合生產的聚合物17使自由基型引發(fā)劑引發(fā)效率降低的原因有 、 和 。答案要點：使自由基型使引發(fā)劑引發(fā)效率降低的原因有 體系中的雜質 、 籠蔽效應 、和 誘導分解。18引發(fā)劑的選擇原則是根據聚合實施方法選擇引發(fā)劑的 、根據聚合溫度選擇引發(fā)劑的 、根據聚合周期選擇引發(fā)劑的 。答案要點： 引發(fā)劑的選擇原則是根據聚合實施方法選擇 引發(fā)劑種類 、 根據聚合溫度選擇 分解活化能適當的引發(fā)劑 、根據聚合周期選擇 半衰期適當的引發(fā)劑 。19 引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合體系中，影響聚合物相對分子質量的因素是 、 和 等。 答案要點： 引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合體系中，影響聚合物相對分子質量的因素是 單體濃度 、 引發(fā)

34、劑濃度 和 聚合溫度 等。第三章共聚合概念：競聚率26 在乙酸乙烯酯的自由基聚合反應中加入少量苯乙烯，會發(fā)生 聚合反應加速； 聚合反應停止； 相對分子量降低； 相對分子量增加。答案：27 為了改進聚乙烯（PE）的粘接性能，需加入第二單體是 CH2=CH-COOH CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CN CH2=CH-OCOCH3答案：13以二元共聚為例，簡述競聚率數值的變化如何影響共聚行為？答案要點：競聚率是均聚增長和共聚增長的速率常數的比值。r1=0時，表示單體M1只能共聚，不能均聚；0r11時, 表示單體M1既能均聚又能共聚，但傾向于共聚；r1=1時, 表示單體M1均聚與共聚的的幾

35、率相同；r1=時, 表示單體M1只能均聚，不能共聚聚。r1*r2=1時，被稱為理想共聚。極端情況 r1=r2=1時,兩自由基均聚和共聚增長幾率完全相同。此時，不論配比及轉化率如何，共聚物組成和單體組成完全相同。r1=r2=0時，交替共聚。r1>1，r2<1而r1*r2<1的非理想共聚，共聚曲線不與恒比對角線相交，處于對角線上方，曲線不對稱。r1<1，r2<1時，有恒比點非理想共聚。r1>1，r2>1時,形成嵌段共聚物。60下以偶氮二異丁腈引發(fā)共聚反應，r1=0.23，r2=1.68。試計算；（1） 起始形成共聚物中二者組成比。 （2） M1 與M2在聚

36、合物中的平均序列長度。 （3） 生成8 M1序列的幾率。答案要點：（1）f1=3.5/(3.5+1.5)=0.7 f2=0.3 起始形成共聚物中F1=0.4719。 （2） P11=0.349 M1在聚合物中的平均序列長度=1/(1-P11P22=0.419 M2在聚合物中的平均序列長度=1/(1-P22（3） 生成8 M1序列的幾率(PM1)812說出5種典型的共聚物。答案要點：聚乙烯聚醋酸乙烯酯高聚物，聚乙烯聚丙烯高聚物，丁苯橡膠高聚物，三元乙丙橡膠，ABS彈性體，聚丁二烯苯乙烯高聚物，聚苯乙烯聚丙烯腈高聚物70、共聚物的四個類型是什么？答案要點：(1)無規(guī)共聚物 其中兩單元M1、M2無規(guī)

37、排列。M1、M2連續(xù)的單元數不多，自1數十不等，按一定幾率分布。(2)交替共聚物 共聚物中M1、M2兩單元嚴格相間。(3)嵌段共聚物 由較長的M1鏈段和另一較長的M2鏈段構成大分子。每鏈段由幾百至幾千個結構單元組成。這一類稱做AB型，如苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物。(4)接枝共聚物 主鏈由單元M1組成，而支鏈則由另一種單元M2組成。第四章 縮和概念：體型縮聚熱固性樹脂要點：封閉體系平衡反應程度，平衡常數對聚合度影響凝膠點的預測：Flory 和Carothers方法舉例4 在下列反應中，屬于共縮聚反應的是 （1）尼龍66的合成 （2）乙二醇對苯二甲酸丁二醇 （3）聚酯的合成 （4）聚丙烯的合

38、成答案：（2）12尼龍-66是 的縮聚物 （1） 尿素和甲醛 （2） 苯酚和甲醛 （3） 己二酸和己二胺 （4） 氯乙烯和乙烯醇答案：（3）17 在其它條件相同的情況下，提高單體濃度利于 （1）線型縮聚反應 （2）利于成環(huán)的縮聚反應 （3）對線型縮聚和成環(huán)縮聚反應影響都一樣 （4）對線型縮聚和成環(huán)縮聚反應都沒有影響 答案：（1）43 用Carothers方法預測逐步聚合反應的凝膠點Pc1和Flory的統(tǒng)計學法預測的凝膠點Pc2，它們的關系為 （1）Pc2> Pc1 （2）Pc2< Pc1 （3）Pc2Pc1 （4）Pc2Pc1答案：（2）12的關系為 （1）t1遠遠大于t2 （2）

39、t1遠遠小于t2 （3）t1約等于t2 （4）沒有規(guī)律答案：（3）計算題難度4：11、1摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加0.015mol醋酸調節(jié)相對分子質量。P=0.995及0.999時，聚酯的聚合度各為多少？加0.01mol醋酸時，結果如何？（醋酸%（mol）濃度以二元酸計） 答案要點：NA= NB=2 NB=NA/(NB+2NB)= NB/2.03 NBP=0.995, Xn=(1+r)/(1+r-2rp)= 80P=0.999, Xn=(1+r)/(1+r-2rp)= 117NA= NB=2 NB=NA/(NB+2NB)= NB/2.02 NBP=0.995, Xn=(1+r)/(1+r-2

40、rp)= 100P=0.999, Xn=(1+r)/(1+r-2rp)= 166計算題難度3：14、2mol鄰苯二甲酸酐與1mol的季戊四醇縮聚，試求： a平均官能度 b按Carothers法求凝膠點。 （3）按統(tǒng)計法求凝膠點答案要點：a、f=(2×2+1×b、Pcc、Pc =(4-1)簡答題難度3 23線形縮聚合與體形縮聚合的區(qū)別是什么？它們對聚合單體的要求是什么？答案要點：雙官能團化合物之間的共縮聚或自縮聚形成線型聚合物的聚合反應成為線型縮聚。多官能團單體間的聚合，不但按線型方向聚合外，側基也能聚合，先形成支鏈，進一步形成交聯體型結構，稱為體型縮聚。18、等摩爾的二元醇

41、和二元酸縮聚合成聚酯，另加1.5mol%醋酸(以單體總數計)作為官能團封鎖劑。 寫出有關的聚合反應方程式。 當P，聚酯的平均聚合度？答案要點： 寫出有關的聚合反應方程式 設二元醇和二元酸的摩爾數分別為50，則醋酸的摩爾數為。 14、2mol鄰苯二甲酸酐與1mol的季戊四醇縮聚，試求： a平均官能度 b按Carothers法求凝膠點。 （3）按統(tǒng)計法求凝膠點答案要點：a、f=(2×2+1×b、Pcc、Pc =(4-1)11、尼龍-1010是根據1010鹽中過量的癸二酸控制相對分子質量的。如果要求數均相對分子質量為2×104，反應程度為0.995，問配料時的當量系數和

42、過量分數各是多少？ 答案要點：M0=338/2=169 Xn=2×104/169=118Xn=(1+r)/(1+r-2rp) 12等摩爾二元酸與二元胺縮聚，平衡常數為1000，在封閉體系中反應，問反應程度和聚合度能達到多少？如果是開放體系，羧基起始濃度為4mol/L，要使聚合度達到200，需將H2O降低到怎樣的程度？答案要點：對于封閉體系 反應程度 PK/( K+1) =0.97 Xn= K+1=33對于開發(fā)體系： 反應程度 Xn= (K×C0÷P÷nW)0.5 nW =0.1 mol/L其五章 離子聚合概念引發(fā)劑種類，引發(fā)機理11 下列物質當中， 可以

43、作為陽離子聚合的引發(fā)劑（1）過氧化苯甲酰 （2）烷基金屬 (3) 三氟化硼 (4) 過氧化氫答案：（3）9 下列物質 可以作為苯乙烯單體活性陰離子聚合的引發(fā)劑（1）萘鈉 （2）過氧化氫 (3) 三氟化硼 (4) 烷基鋁答案：（1）14下列物質 不能作為陽離子聚合的引發(fā)劑 （1）正碳離子鹽 （2）有機堿金屬 （3）質子酸 （4）路易斯酸答案：（2）16四氫呋喃可以進行 聚合（1）自由基聚合 （2）陰離子聚合 （3）陽離子聚合 （4）配位聚合 答案：（3）19活性陰離子聚合的特點是 （1）慢引發(fā)、快增長、速終止 （2）快引發(fā)、慢增長、無終止（3）快引發(fā)、速增長、速終止 （4）慢引發(fā)、慢增長、慢終止

44、答案：（2）33下列 不能作為陽離子聚合的引發(fā)劑（1）正碳離子鹽 （2）有機堿金屬 （3）質子酸 （4）Lewis酸1活性陰離子聚合的特點是什么？答案要點：快引發(fā)、慢增長、無終止。2簡述離子聚合的種類及發(fā)生離子聚合的單體特點。答案要點：（1）陽離子聚合 帶有推電子取代基的烯類單體，易極化為負性單體。（2）陰離子聚合 帶有吸電子取代基共軛的烯類單體，易極化為正電性單體。3陽離子聚合引發(fā)劑的種類及特點是什么？簡述聚合機理。比較三、四元環(huán)，五、六元環(huán)，及十一元環(huán)單體的離子引發(fā)聚合活性。37、以BF3為引發(fā)劑，H2O為共引發(fā)劑，形成活性單體的反應為慢反應，終止方式為自發(fā)終止，寫出異丁烯陽離子聚合有關的

45、化學反應方程式45、陽離子聚合時，異丁烯、丙烯、乙烯的聚合活性哪個最高？哪個活性較低？48、開環(huán)聚合反應與縮聚反應和加聚反應相比有何特點？舉幾個能夠進行開環(huán)聚合反應的單體的例子。答案要點：與縮聚相比，開環(huán)聚合并無小分子副產物產生；與烯類加聚相比，開環(huán)聚合又無雙鍵的斷裂。環(huán)張力的釋放往往是開環(huán)聚合的推動力。從機理上考慮，大部分開環(huán)聚合屬于連鎖機理的離子聚合，小部分則屬于逐步聚合。環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷等都有可能成為開環(huán)聚合的單體，常用的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、3，3一二(氯亞甲基)環(huán)丁醚、三聚甲醛、己內酰胺、環(huán)硅氧烷等。6、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）嵌段共聚物，屬于熱塑性彈性體

46、，當溫度升高到苯乙烯的玻璃化溫度以上時，SBS可以注塑加工，并且無需硫化。SBS可以采用何種方式制備？實際工業(yè)化生產采用哪種工藝？答案要點：采用活性陰離子聚合的方法制備SBS，具體方法有2個。方法1采用萘鈉作為引發(fā)劑，雙陰離子引發(fā)，按照需要的聚合度，首先加入丁二烯單體，丁二烯單體聚合完成后再加入苯乙烯單體，這樣就完成了SBS的制備。但此法制備的SBS丁二烯鏈段非順式1,4-結構，玻璃化溫度過高，達不到彈性體的要求。方法2是采用丁基鋰作引發(fā)劑，依次加入苯乙烯、丁二烯、苯乙烯單體，丁基鋰引發(fā)劑可以保證順式1,4-丁二烯的結構的生成，形成熱塑性的SBS。8、用萘鈉的四氫呋喃溶液為引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯聚合

47、。已知萘鈉溶液的濃度為1.5mol/L，苯乙烯為300g×10-4mol的水，需加多少引發(fā)劑？答案要點：萘鈉引發(fā)形成雙離子活性中心30000=2×Na-R-R- Na + 2H2O = 2 NaOH + H-R-R-H×10-4×10-4×10-4×10-4mol的水，需加引發(fā)劑13.330.1213.46 ml1以正丁基鋰和少量單體反應，得到活性聚合物種子（A）。以10-2mol/L的A和2mol的新鮮單體混合，50分鐘內單體有一半轉化為聚合物，計算kp值。假定無鏈轉移反應。答案要點：RpdM/dt=kpAM ln(M0/M)= k

48、pAt ln2= kp××3000 kp23(l/mol·S)2今有丁-苯乳液，單體丙烯腈、苯乙烯，乳化劑硬脂酸鈉，引發(fā)劑過硫酸鉀。試擬定合成接枝ABS樹脂的方案，并寫出有關的聚合反應方程式。答案要點：稱取定量的丁苯乳液于四口瓶中，攪拌，通入氮氣約30分鐘，預熱到6080度；然后將硬脂酸納溶解在適量的蒸餾水中，加入到上面的反應體系中，約30分鐘后，加入定量的苯乙烯、丙烯腈單體的混合液，攪拌30分鐘后滴加過硫酸鉀引發(fā)劑，注意控制滴加速率和反應溫度（控制在6080度）。S2O82- SO4 SO4 + BS SO4 2 + BSBS + A + S ABSABS+AB

49、S ABSSO4+ nA + mS 4OS-S-A4OS-S-A+4OS-S-AAS13、溫度對于自由基聚合和離子聚合有何影響？答案要點：自由基聚合，存在最高上限溫度，超過這個溫度，聚合反應無法進行；溫度升高，聚合速率提高；聚合活化能越大，升高的趨勢越大；溫度升高，動力學鏈長降低，鏈轉移加劇，聚合物分子量下降；自由基聚合一般在室溫100范圍內實現。離子聚合一般在20100范圍內實現，溫度對聚合速率的影響不盡相同，對于聚合表觀活化能為正值的聚合，溫度提高，聚合反應速率加快，但一般變化并不很大；對于聚合表觀活化能為負值的聚合反應，溫度上升反而對反應不利；溫度升高，聚合度下降；另外溫度會影響離子引發(fā)

50、聚合活性種的種類（緊密離子對、松散離子對、自由離子），影響這些離子對的平衡，溫度越低，越利于自由離子對的生成，利于提高聚合速率，溫度的變化也會影響聚合物的立體規(guī)整性。2高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是如何制備的？它的抗沖性能機理是什么？答案要點：將聚丁二烯和引發(fā)劑溶解在苯乙烯單體中，然后采用熱引發(fā)的方式，產生初級自由基，引發(fā)苯乙烯單體聚合；在苯乙烯鏈自由基增長過程中，有部分鏈自由基會向聚丁二烯分子轉移，形成烯丙基自由基，烯丙基自由基引發(fā)苯乙烯單體聚合，形成部分聚丁二烯接枝苯乙烯的接枝聚合物；另外有部分初級自由基也會直接與聚丁二烯分子上的不飽和雙鍵直接加成成為大分子自由基，引發(fā)苯乙烯聚合形成接枝聚合

51、物。在HIPS中，聚苯乙烯含量在90以上，為連續(xù)相；聚丁二烯為分散相，粒經在23微米；聚丁二烯-g-苯乙烯的分子屬于相容劑，增加了聚苯乙烯基體與聚丁二烯分散相之間的作用力，作為相容劑：這種結構很好提高了聚苯乙烯的抗沖擊性能。第六章 聚合方法概念： 界面縮聚界面縮聚、溶液縮聚、熔融縮聚、聚合方法的主要特點是什么？哪些聚合物是用此法生產的？68、乳液聚合的最簡單配方組成是什么？答案要點：乳液聚合最簡單的配方主要由單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑四組分構成。 69、乳化劑在乳化聚合中發(fā)揮什么作用？答案要點：是乳液聚合的重要組成部分，常用的乳化劑是水溶性陰離子表面活性劑，其作用之一是使單體乳化成微

52、小液滴(110m)，成為較穩(wěn)定的乳液。更重要的是超過某一臨界濃度以后，乳化劑分子聚集成膠束，成為引發(fā)聚合的場所。65、離子化溶液聚合對溶劑的基本要求有哪些？答案要點：離子聚合選用溶劑的原則首先應該考慮溶劑化能力，即溶劑對活性種離子對緊密程度和活性的影響，這對聚合速率、分子量及其分布、聚合物微結構都有深遠的影響。其次才考慮溶劑的鏈轉移反應。對于溶液聚合，對溶劑的選擇也應該作詳細研究。66、懸浮聚合有哪些特點？答案要點：懸浮聚合有下列優(yōu)點。體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產品分子兩及其分布比較穩(wěn)定。產品分子量比溶液聚合的高，雜質含量比乳液聚合的少。后處理工序比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產成本也低，粒狀樹脂可直接成型。懸浮聚合的主要缺點是產物中多少帶有少量分散劑殘留物，要生產透明和絕緣性能好的產品，須將這些殘留物除凈。67、懸浮聚合有哪些工業(yè)應用？答案要點：懸浮聚合的工業(yè)應用還是比較廣泛的。80聚氯乙烯、全部苯乙烯型離子交換樹脂和可發(fā)性聚苯乙烯、部分聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯都用懸浮法生產。有些單體的所謂“懸浮聚合”，如合成聚四氟乙烯、丁基橡膠和乙丙橡