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1、聚合物表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì) 姓 名: 指導(dǎo)老師: 學(xué) 院: 專 業(yè): 學(xué) 號(hào): 聚合物表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計(jì) 在滿足基本的物理機(jī)械性能的前提下,聚合物的表面性能越來(lái)越受到理論界和工程界的廣泛關(guān)注。從理論上講,聚合物表面的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)與本體都存在明顯的差別,更為重要的是聚合物與外界的作用首先是通過(guò)其表面來(lái)進(jìn)行的。因此,研究聚合物的表面化學(xué)與物理結(jié)構(gòu)及其表面行為具有重要意義。 本文主要介紹聚合物表面化學(xué)結(jié)構(gòu)精確設(shè)計(jì)的方法:1、confined photocatalytic oxidation (CPO)法;2、click reaction法;3、photo-graft copolymeri
2、zation法。1、confined photocatalytic oxidation(CPO)法 羥基是化學(xué)領(lǐng)域中最簡(jiǎn)單的分子結(jié)構(gòu)之一,是許多生物分子最基本的功能基團(tuán),如:碳水化合物、氨基酸、磷酸等。羥基的存在能夠使體系擁有與水反應(yīng)或者相互作用的性質(zhì),如:電離、氫鍵、表面耦合反應(yīng)等。而在有機(jī)聚合物材料表面引入單層羥基也有著重要意義:羥基除了可以增大聚合物的表面自由能,改善聚合物表面的性能外,還可以和多種化合物反應(yīng),如:表面耦合、直接硅烷化、與金屬氧化物結(jié)合等,從而達(dá)到對(duì)表面進(jìn)一步改性和功能化的目的。 人們?cè)趯⒕酆衔锉砻嬉肓u基方面已經(jīng)做了很多嘗試。包括:1、等離子體處理。2、強(qiáng)氧化劑氧化法。
3、3、過(guò)硫酸鹽氧化法。在用等離子體法處理聚合物是,在表面引入羥基的同時(shí),其他的官能團(tuán)如羰基、烯醇、醚、過(guò)氧基等也被引入到了表面上,基材受到等離子體處理的損傷較大;用強(qiáng)氧化劑處理聚合物時(shí),能夠在表面引入羥基,但是強(qiáng)氧化劑對(duì)基材的損傷比較大而且容易污染環(huán)境;傳統(tǒng)的過(guò)硫酸鹽氧化法缺點(diǎn)是聚合物表面引入的基團(tuán)不純,除羥基外,還有羰基等官能團(tuán)。 然而,受限光催化氧化法(confined photocatalytic oxidation)提供了一種潛在的在聚合物表面引入羥基的方法。Scheme 1.Respective Reaction Models for CPO and Conventional Nonc
4、onfined Photo-Oxidation by Persulfates 從上圖(a)中可以看到,楊鵬等利用一種特殊的技術(shù)方法(sandwich setup)使得在基底表面只形成了非常薄的過(guò)硫酸鹽溶液層,然后較強(qiáng)紫外光從可透過(guò)紫外光的材料一側(cè)照射,使得表面C-H結(jié)構(gòu)快速轉(zhuǎn)變?yōu)镃-SO4-結(jié)構(gòu);然后將含有C-SO4-結(jié)構(gòu)的聚合物表面浸泡在超純水中一定時(shí)間進(jìn)行水解反應(yīng),得到C-OH結(jié)構(gòu)。而(b)中使用過(guò)硫酸鹽溶液在聚合物表面進(jìn)行傳統(tǒng)氧化,則會(huì)導(dǎo)致形成多種功能團(tuán)如羥基、酮基、醛基、羧基。從Table 1.中也可以看出,與傳統(tǒng)非受限光氧化反應(yīng)相比,CPO反應(yīng)具有明顯優(yōu)勢(shì)。在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),采用C
5、PO方法處理的聚合物表面的水接觸角小于采用傳統(tǒng)非受限光氧化反應(yīng)法處理的聚合物表面的水接觸角;而且,在傳統(tǒng)非受限光氧化反應(yīng)處理聚合物表面過(guò)程中,即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,聚合物表面水接觸角的值變化也不明顯。 對(duì)BOPP(biaxially oriented polypropylene)和PET(polyethylene terephthalate)表面的C-OSO3-結(jié)構(gòu)水解前后進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)從Figure 4.A、B的XPS譜圖中可以看出,水解后S元素峰幾乎完全消失。為驗(yàn)證水解反應(yīng)后聚合物表面確實(shí)產(chǎn)生羥基,作者用TFAA(trifluoro acetic anhydride)與聚合物反應(yīng),由C中XPS
6、譜圖可以看出,未經(jīng)氧化處理的BOPP與TFAA反應(yīng)后沒(méi)有F元素峰產(chǎn)生;氧化處理后但并未水解的BOPP與TFAA反應(yīng)后仍未有F元素峰產(chǎn)生;氧化處理、水解反應(yīng)都進(jìn)行后的BOPP與TFAA反應(yīng),譜圖中有明顯的F元素峰產(chǎn)生,證明水解之后聚合物表面確實(shí)產(chǎn)生羥基。由D中ATR-FTIR譜圖也可以看出,當(dāng)表面含有C-OH結(jié)構(gòu)的LDPE與TFAA溶液反應(yīng)后,在1789cm-1出有明顯的酯羰基鍵峰,在1222cm-1處有明顯的CF3基團(tuán)峰。2、click reaction法 點(diǎn)擊化學(xué)旨在通過(guò)小單元的拼接,來(lái)快速可靠的完成形形色色的分子的化學(xué)合成。具有產(chǎn)率高,副產(chǎn)物無(wú)害,反應(yīng)條件簡(jiǎn)單,原料和反應(yīng)試劑易得,合成反應(yīng)
7、快速,產(chǎn)物對(duì)氧氣和水不敏感等優(yōu)點(diǎn)。利用點(diǎn)擊化學(xué)可以在聚合物表面快速直接的引入需要的基團(tuán)。 Thomas Lummerstorfer等人將硅片浸入含有1mmol 11-bromoundecyltrichlorosilane 的甲苯溶液中,反應(yīng)45分鐘;然后移除反應(yīng)溶液,依次用甲苯、丙酮、乙醇清洗硅片,最后氮?dú)獯蹈珊筮M(jìn)行下一步反應(yīng)。將上一步中的硅片浸入含有NaN3的DMF溶液中在室溫下反應(yīng)48小時(shí),之后用二次去離子水、乙醇、丙酮和甲苯依次清洗;然后再用甲苯、丙酮、乙醇清洗,氮?dú)獯蹈?。含有疊氮功能基團(tuán)的硅片的環(huán)加成反應(yīng)是將硅片浸入含有1mL 不同炔烴(R-CC-R)的乙醇溶液中24小時(shí)。當(dāng)基底表面分
8、別與(EtOOC-CC-COOEt)、(H-CC-COOMe)反應(yīng)后,從紅外譜圖中可以看出:as(N3)峰完全消失,并在1734cm-1處出現(xiàn)(C=O)峰,以及在2984cm-1處有較小的(CH3)吸收峰。證明點(diǎn)擊反應(yīng)確實(shí)可以快速準(zhǔn)確的引入所需基團(tuán)。 Himabindu Nandivada等人先用化學(xué)氣相沉積法制備得到了Scheme 2.中3b所示聚合物涂層。然后將較薄的生物素配體層及抗壞血酸鈉譜在先前制備好的聚合物涂層上,并用氮?dú)飧稍?。然后將浸泡過(guò)CuSO4溶液的圖案化的PDMS模版與基底接觸12-18小時(shí),移開(kāi)PDMS模版后,將基底放入含有TRITC-鏈霉親和素溶液中一定時(shí)間。將基底放入熒
9、光顯微鏡下,可從圖中看出,基底上含有CuSO4溶液的區(qū)域能夠進(jìn)行選擇性蛋白質(zhì)耦合,進(jìn)一步證明Click Reaction能夠在聚合物表面引入需要的基團(tuán)或者化合物。 3、photo-graft copolymerization法 生物醫(yī)學(xué)器械的表面設(shè)計(jì)關(guān)系到植入人體內(nèi)的裝置是被人體防衛(wèi)機(jī)制排斥還是接受,是目前研究中的重要問(wèn)題。通過(guò)接枝聚合反應(yīng)在表面接枝非離子聚合物后,其表面較低的細(xì)胞和蛋白質(zhì)吸附性能已經(jīng)得到證實(shí)。然而,由于自由基活性高這一自由基聚合所固有的屬性使得對(duì)反應(yīng)的控制比較困難。 因此,可控的接枝共聚合方法在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的表面精確設(shè)計(jì)是非常需要的。光接枝共聚合方法的原理如圖所示:(1)制
10、備Block-Grafted Surface 表面光接枝共聚合反應(yīng)在N,N-diethyldithiocarbamated PST薄膜上進(jìn)行。以甲醇為溶劑配制單體DMAAm的甲醇溶液,然后紫外照射10min在薄膜上進(jìn)行表面接枝共聚合。然后將PDMAAm接枝的共聚物薄膜浸在單體ST的甲醇溶液中,紫外照射10min,取出。從TEM圖中可以看出,有一條亮帶和一條暗帶在dithiocarbamated PST薄膜上方,亮帶為PST大約30nm,暗帶為PDMAAm大約120nm。結(jié)果表明ST單體是在PDMAAm接枝聚合物層上方進(jìn)行接枝聚合的,并且PST層是完全與PDMAAm層分開(kāi)的;證明在表面可以由接枝
11、鏈形成連續(xù)的不同的聚合物帶。 (2)制備Heparin-Immobilized Surface 首先,dithiocarbamated PST薄膜在DMAPAAm的甲醇溶液中用紫外光照射10min,用甲醇沖洗后,將薄膜浸入肝磷脂溶液中。然后再將薄膜浸入DMAAm的甲醇溶液中紫外光照射10min。 薄膜在DMAPAAm的甲醇溶液中經(jīng)紫外照射后,XPS譜圖有了顯著變化。N和O的峰增強(qiáng),N/C和O/C的元素比增加從0.038-0.20(N/C)和從0.059-0.15(O/C),接近于PDMAPAAm的理論元素比(N/C=0.22和O/C=0.11)。當(dāng)浸入肝磷脂溶液中,N/C元素比減小到0.14,
12、O/C元素比增加到0.36。當(dāng)最后浸入DMAAm溶液后,O/C元素比顯著減小,表明確實(shí)在肝磷脂層上形成PDMAAm層。從光學(xué)顯微鏡圖中看到,只有PDMAAm-b-PDMAPAAm二嵌段接枝的區(qū)域顯示藍(lán)色,表明肝磷脂被固定在覆蓋了非離子聚合物層的PDMAPAAm層中。 (3)制備Protein-Immobilized Surface 首先,將dithiocarbamated PST薄膜浸入DMAAm的甲醇溶液中進(jìn)行紫外光照射10min,然后再浸到AA的甲醇溶液中進(jìn)行紫外光照射10min。最后,處理過(guò)的薄膜與蛋白質(zhì)FITC-IgG進(jìn)行耦合反應(yīng)。 薄膜在DMAAm的甲醇溶液中經(jīng)紫外照射后,N/C和O
13、/C的元素比增加從0.038-0.13(N/C)和從0.059-0.16(O/C)。當(dāng)浸入AA的甲醇溶液中經(jīng)照射后, O/C元素比增加到0.43, N/C元素比減小到0.024。在紫外光照射后每次得到的N/C和O/C元素比都與對(duì)應(yīng)的聚合物的理論元素比相接近(PDMAAm:N/C=0.2和O/C=0.2;PAA:N/C=0和O/C=0.5)。結(jié)構(gòu)表明AA接枝在PDMAAm接枝的dithiocarbamated PST薄膜上。從熒光顯微鏡圖中看到,只有在接枝了PAA的區(qū)域才能看到由FITC-IgG顯現(xiàn)出來(lái)的熒光,表明蛋白質(zhì)與PAA接枝共聚物區(qū)域是通過(guò)共價(jià)鍵相連接的。 參考文獻(xiàn):1、Jeffery T. Koberstein Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics, 2004,42,2942-29562、Peng Yang, Wantai Yang ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014,6,3759-37703、Thomas Lummerstorfer, Helmuth Hoffmann J. Phys. Chem. B, 2004,108,3963-39664、Himabindu Nand
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