對噻咯分子的熒光性改造

1、已給分子結(jié)構(gòu)：即為噻咯基團(tuán)。電子云圖：高斯優(yōu)化前結(jié)構(gòu)：高斯優(yōu)化后：優(yōu)化前后，分子中C=C及C-N的鍵長發(fā)生轉(zhuǎn)變，N-H鍵的空間位置也產(chǎn)生角度變化。優(yōu)化后，主要鍵長及鍵角如下：主要鍵長：原子1原子2鍵長2C3C1.499763C4C1.330314C9Si1.910813C7H1.073634C8H1.071439Si10H1.486399Si11H1.48665主要鍵角：原子1頂點原子2鍵角5H1C2C122.578956H2C1C123.878276H2C3C119.089605H1C9Si129.599212C1C9Si107.820941C9Si11H114.108621C9Si10H1

2、14.4090710H9Si11H108.66850噻咯分子的發(fā)光設(shè)計一、噻咯的簡介：噻咯( silole) 即硅雜環(huán)戊二烯, 是環(huán)戊二烯中的橋頭碳原子被硅原子取代后所形成的, 因為硅原子的外環(huán)*與環(huán)戊二烯*形成了*-* 共軛 ,使得噻咯分子的最低未占軌道( LUMO)能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于吡咯、 喃、噻吩、和嘧啶等五元環(huán)。噻咯的這個性質(zhì)賦予了其良好的電子親合力和電子遷移率, 使它在光電子材料領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用前景，它可以作為有機(jī)電致發(fā)光器件( OLED) 中的電子傳輸材料，也可以作為發(fā)光材料。二、取代基對噻咯電子結(jié)構(gòu)的影響噻咯的官能團(tuán)化主要目的：是調(diào)節(jié)噻咯的電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能, 而噻咯的電子結(jié)構(gòu)在很大

3、程度上受到噻咯環(huán)上取代基的影響，特別是 2, 5 位的取代基對 LUMO 能級的影響很大。 由于目前合成方法的限制，一般只能改變噻咯環(huán)1，1一和2，5一位上的取代基，因取代基有部分的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，對噻咯環(huán)的電子結(jié)構(gòu)，HOMO一LUMO能級水平有較大影響，進(jìn)而影響光學(xué)、光化學(xué)和電子傳輸?shù)确揭幻娴男阅?，故有必要對取代基的影響作一討論?，1一位取代基對味咯分r的影響相當(dāng)微小，且主要是誘導(dǎo)效應(yīng)。供電子基(如苯基、吡啶基、噻吩基等)能夠降低咪咯的LUMO能級，提高材料的電子傳輸能力，而吸電子基剛好相反。噻咯分子隨著1，1-位取代基電負(fù)性的增大，其紫外吸收的最大吸收波長稍微地增加一些。2，5一位取

4、代基對咪咯分子的電子、光學(xué)性質(zhì)的影響兼具-和-效應(yīng)，即鍵誘導(dǎo)效鍵共軛效應(yīng)。2, 5 位的取代基對 LUMO 能級的影響很大。 因此, 很多噻咯小分子的研究工作是集中在對噻咯2, 5位的結(jié)構(gòu)修飾。3, 4位取代基對HOMO能級有一定的貢獻(xiàn)，但是因為合成有一定的難度，所以研究相對少些，1, 1-位取代其對電子結(jié)構(gòu)也有一定程度的影響。對于噻咯的研究, 不僅僅局限在 2, 3, 4, 5- 四苯基噻咯, 近年來, 關(guān)于含硅橋聯(lián) P-共軛稠環(huán)、聯(lián)噻吩噻咯以及螺噻咯類的研究也很多。三、噻咯類發(fā)光材料的設(shè)計：根據(jù)取代基對噻咯的電子結(jié)構(gòu)的影響，從而影響發(fā)光性能，設(shè)計出以下分子：2,5-二溴-1,1-二甲基-3

5、,4-二苯基噻咯。下面對2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)構(gòu)式如下：電子云圖如下高斯優(yōu)化前結(jié)構(gòu)高斯優(yōu)化后結(jié)構(gòu)：從優(yōu)化前和優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)圖中，可看出，優(yōu)化前后分子的鍵長和鍵角發(fā)生了一定程度的轉(zhuǎn)變。下面將優(yōu)化后主要的鍵長和鍵角列于如下表格：原子1原子2鍵長3C2C1.533182C1C1.326521C5Si1.8948314C28Br1.923695Si30C1.9022230C32H1.084422C6C1.486687C6C1.387737C9C1.382399C13C1.384497C10H1.071129C14H1.0717513C16H1.07189主

6、要鍵角：原子1頂點原子2鍵角3C2C1C114.437332C1C5Si111.672351C5Si4C87.851473C2C6C119.884022C6C7C120.501246C7C9C120.300707C9C13C120.1568116H13C9C120.0918314H9C13C120.090232C1C28Br125.232495Si1C28Br123.071331C5Si30C113.680855Si30C31H110.7649731H30C32H108.325072,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的發(fā)光機(jī)制：聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Aggregation-induced

7、emission,AIE效應(yīng)）傳統(tǒng)的熒光生色基在聚集時會發(fā)生熒光減弱或者碎滅，這種現(xiàn)象就是聚集導(dǎo)致的熒光碎滅(aggregation-caused quenching,ACQ)效應(yīng)，其原因是分子聚集時激發(fā)態(tài)無輻射失活 (Nonradiarive Daetivation)通道的強(qiáng)化或/和形成更多的激從締合物(Exeimer)。2001年，Tang研究組發(fā)現(xiàn)味咯衍生物10在溶液中兒乎不發(fā)光，而在聚集時發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，他們把這種現(xiàn)象定義為聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)(AIE)。即，噻咯在溶液狀態(tài)下是不發(fā)光的, 而在固體狀態(tài)下或者集聚成納米粒子時,熒光急劇增強(qiáng), 而引起 AIE 現(xiàn)象的原因是受限制的。然而, 大多

8、數(shù)其他發(fā)光材料溶液狀態(tài)下發(fā)光要比固態(tài)發(fā)光好得多, 這主要是因為固態(tài)時形成的激基締合物或復(fù)合物導(dǎo)致部分熒光猝滅。 2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯在丙酮中具有很強(qiáng)的溶解能力，而水是該物質(zhì)的不良溶劑。當(dāng)它溶于丙酮形成溶液時，實際上是無熒光的，即使放大100倍也只是噪聲曲線，而加入大量的水（90%）時，由于它不溶于水，發(fā)生聚集，從而熒光變得很強(qiáng)，即滿足聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)制。 噻咯 3, 4 位的苯環(huán)對熒光發(fā)射起著關(guān)鍵作用, 在溶液狀態(tài)下, 噻咯以單分子的狀態(tài)分散在溶液中, 3, 4 位兩個苯環(huán)處于自由轉(zhuǎn)動狀態(tài), 因此單線態(tài)能量大部分以非輻射能量形式被消耗, 所以發(fā)光非常弱, 而固態(tài)時,

9、由于分子間的作用加強(qiáng), 限制了 3, 4 位苯環(huán)的自由轉(zhuǎn)動, 非輻射能量消耗也被有效抑制, 大部分單線態(tài)能量以熒光發(fā)射的形式消耗, 因而在固態(tài)有明亮的熒光。在2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)以單鍵的形式與噻咯環(huán)相連，在溶液中這些單鍵自由旋轉(zhuǎn)消耗掉激發(fā)態(tài)的能量，導(dǎo)致熒光非常微弱或不發(fā)光;但當(dāng)分子聚集時，分子內(nèi)自由旋轉(zhuǎn)受到阻礙，激發(fā)態(tài)以輻射躍遷的形式(發(fā)出熒光)回到基態(tài)，這種分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)(restrietedintra-moleeular:otation，RIR)機(jī)理能夠很好解釋AIE現(xiàn)象。2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的應(yīng)用：1、具有AIE效應(yīng)的在聚集

10、態(tài)能發(fā)出強(qiáng)烈的熒光，可作為OLED中的發(fā)光材料。開啟電壓較低時，發(fā)光效率很高并且具有非常高的外部量子產(chǎn)率。2、設(shè)計的分子2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯的膜穩(wěn)定性非常好和具有最高的電子傳輸能力。3、利用2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯制成BHJ太陽能電池器件，體相異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池(BHJ)，能量轉(zhuǎn)換效率高，解決了無機(jī)硅太陽能電池成本越來越高的問題。4、噻咯類化合物2,5-二溴-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯也可為檢測芳香硝基爆炸物的化學(xué)傳感器?？蓹z測的芳香爆炸物有硝基苯(NB)、2，4-二硝基甲苯(DNT)、2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、黑索今(RDX)和苦味酸(PA)等等。該傳感器不僅利用熒光碎滅可檢測爆炸物的蒸氣和溶液，而且對空氣、水、無機(jī)酸(HZSO4，HF)和普通有機(jī)溶劑(toluene，THF， MeOH，etc.)都是很穩(wěn)定的，甚至是海水中的微生物也沒有影響。35與爆炸物的熒光碎滅很好地符合Stern一volmer曲線。檢測出芳香硝基爆炸物(固體顆粒)，且能夠把熒光碎滅定量化。爆炸物的檢測依賴于114咯。被檢測物之問的結(jié)構(gòu)和電子相互作用。爆炸物的檢測依賴于噻咯與被檢測物之間的結(jié)構(gòu)和電子相互作用。芳香硝基爆炸物很容易連接到噻咯