有機結(jié)構(gòu)理論

1、高等有機化學(xué)高等有機化學(xué)德州學(xué)院化學(xué)系德州學(xué)院化學(xué)系高等有機化學(xué)高等有機化學(xué): 又名又名物理有機物理有機和和理論有機化學(xué)理論有機化學(xué) 研究對象研究對象： 有機化合物的結(jié)構(gòu)以及有機化合物在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化，研究有機有機化合物的結(jié)構(gòu)以及有機化合物在反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)的變化，研究有機分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對有機化合物的物理、化學(xué)性能的影響以及化學(xué)反應(yīng)歷分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件對有機化合物的物理、化學(xué)性能的影響以及化學(xué)反應(yīng)歷程。程。 理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ): 主要是主要是量子化學(xué)量子化學(xué)和以此為依據(jù)的和以此為依據(jù)的化學(xué)鍵理論和電子理論化學(xué)鍵理論和電子理論。課程說明課程主要講授內(nèi)容第一章第一章 有機結(jié)構(gòu)理論有機結(jié)構(gòu)

2、理論第二章第二章 有機反應(yīng)歷程及其研究方法有機反應(yīng)歷程及其研究方法第三章第三章 飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)第四章第四章 消去反應(yīng)消去反應(yīng)第五章第五章 烯屬化合物的反應(yīng)烯屬化合物的反應(yīng)第六章第六章 芳環(huán)上的取代反應(yīng)芳環(huán)上的取代反應(yīng)第七章第七章 羰基化合物的反應(yīng)羰基化合物的反應(yīng)第八章第八章 分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)第九章第九章 周環(huán)反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)第一章第一章 有機結(jié)構(gòu)理論有機結(jié)構(gòu)理論1熟悉路易斯結(jié)構(gòu)式。熟悉路易斯結(jié)構(gòu)式。2共振理論。共振理論。 3取代基效應(yīng)。取代基效應(yīng)。 4有機酸堿理論。有機酸堿理論。 5立體化學(xué)。立體化學(xué)。 一一 、路易斯、路易斯Lewis 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式路

3、易斯結(jié)構(gòu)式：路易斯結(jié)構(gòu)式：是有機化學(xué)最常用、最簡單的價鍵模型。基于下列概念基于下列概念：1）離子的鍵合力來自帶相反電荷的離子間的靜電吸引力， 2）共價鍵合力來自原子之間電子對的共享。書寫路易斯結(jié)構(gòu)式： 起點：原子及其電子的表示法 在路易斯結(jié)構(gòu)式中，每一對在路易斯結(jié)構(gòu)式中，每一對共享電子（即共價鍵）共享電子（即共價鍵）用一根用一根短線表示短線表示，非共享價電非共享價電子子仍用仍用小黑點標(biāo)出小黑點標(biāo)出。例如：。例如： 共價化合物：共價化合物： 正確書寫路易斯結(jié)構(gòu)式，還要明白正確書寫路易斯結(jié)構(gòu)式，還要明白三個概念三個概念：（1）（原子的）（原子的）價殼占據(jù)度價殼占據(jù)度，它等于鍵連原子的全部共價鍵中的

4、電子總數(shù)及原子周圍的，它等于鍵連原子的全部共價鍵中的電子總數(shù)及原子周圍的全部非共享價電子總數(shù)之和。全部非共享價電子總數(shù)之和。正確的路易斯結(jié)構(gòu)式中，氫的價殼占據(jù)度不大于正確的路易斯結(jié)構(gòu)式中，氫的價殼占據(jù)度不大于 2，第二周期原子的價殼占據(jù)度不大于，第二周期原子的價殼占據(jù)度不大于 8，而第三周期原子的價殼占據(jù)度可以是而第三周期原子的價殼占據(jù)度可以是 10 或者或者 12。在不違背價殼占據(jù)度的原則下，應(yīng)使。在不違背價殼占據(jù)度的原則下，應(yīng)使價鍵數(shù)目最多，未共享電子數(shù)目最少。價鍵數(shù)目最多，未共享電子數(shù)目最少。 （2）（原子的）（原子的）電子主權(quán)數(shù)電子主權(quán)數(shù)，它是原子的全部非共享價電子總數(shù)與鍵連原子的共價

5、鍵中，它是原子的全部非共享價電子總數(shù)與鍵連原子的共價鍵中的電子總數(shù)之一半的和。的電子總數(shù)之一半的和。 （3）（原子的）（原子的）形式電荷形式電荷，每個原子的形式電荷等于原子實電荷減電子主權(quán)數(shù)。，每個原子的形式電荷等于原子實電荷減電子主權(quán)數(shù)。在路易斯結(jié)構(gòu)式中，在路易斯結(jié)構(gòu)式中，一切非零形式電荷都必須標(biāo)出一切非零形式電荷都必須標(biāo)出。在每個路易斯結(jié)構(gòu)式中，全部形式。在每個路易斯結(jié)構(gòu)式中，全部形式電荷的代數(shù)和與總電荷數(shù)相等。電荷的代數(shù)和與總電荷數(shù)相等。形式電荷指出了分子或者離子中電荷的粗略分布情況形式電荷指出了分子或者離子中電荷的粗略分布情況。下面以下面以 NO2為例子說明路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫程序：為例

6、子說明路易斯結(jié)構(gòu)式的書寫程序： （1） 計算電中性原子的價電子總數(shù)、中性分子的總價電子總數(shù)計算電中性原子的價電子總數(shù)、中性分子的總價電子總數(shù)等于組成該分子的全部中性等于組成該分子的全部中性原子的價電子數(shù)目之和。若是原子的價電子數(shù)目之和。若是離子離子，每一個負電荷使價電子總數(shù)增加，每一個負電荷使價電子總數(shù)增加 1；每一個正電荷使價；每一個正電荷使價電子總數(shù)減少電子總數(shù)減少 1。NO2的價電子總數(shù)等于的價電子總數(shù)等于 17。 （2） 初步寫出結(jié)構(gòu)式。初步寫出結(jié)構(gòu)式。 寫出各原子實符號，填入由步驟（寫出各原子實符號，填入由步驟（1）所確定的價電子，在）所確定的價電子，在不違反價殼占據(jù)度原則不違反價殼

7、占據(jù)度原則下，下，使共價鍵數(shù)目最多，未共享價電子數(shù)目最少使共價鍵數(shù)目最多，未共享價電子數(shù)目最少。于是，。于是，NO2的結(jié)構(gòu)式初步寫為：的結(jié)構(gòu)式初步寫為： 而不是下面的任何一個。而不是下面的任何一個。（3） 求出每個原子上的形式電荷求出每個原子上的形式電荷，寫出正確的路易斯結(jié)構(gòu)式：，寫出正確的路易斯結(jié)構(gòu)式： 左邊的氧，電子主權(quán)數(shù)左邊的氧，電子主權(quán)數(shù) 6，形式電荷為，形式電荷為 0； 右邊的氧，電子主權(quán)數(shù)右邊的氧，電子主權(quán)數(shù) 7，形式電荷為，形式電荷為-1； 對于氮，電子主權(quán)數(shù)對于氮，電子主權(quán)數(shù) 4，形式電荷則為，形式電荷則為+1。所以，。所以，NO2的正確路易斯結(jié)構(gòu)式是：的正確路易斯結(jié)構(gòu)式是：

8、二二 共振理論共振理論美國化學(xué)家鮑林（美國化學(xué)家鮑林（Pauling）在）在 20 世紀(jì)世紀(jì) 30 年代初提出了共振理論。年代初提出了共振理論。 1共振理論要點共振理論要點： （1） 凡是一個分子（或離子、自由基）可用兩個或更多個凡是一個分子（或離子、自由基）可用兩個或更多個僅在電子排列上有差別僅在電子排列上有差別-即即原子核原子核的排列位置完全相同的排列位置完全相同的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示時，就存在共振作用，真實分子是全部路易斯結(jié)的路易斯結(jié)構(gòu)式來表示時，就存在共振作用，真實分子是全部路易斯結(jié)構(gòu)式（稱作共振貢獻結(jié)構(gòu)，簡稱共振結(jié)構(gòu)）的共振雜化體，各個共振結(jié)構(gòu)都不能完全代表真構(gòu)式（稱作共振貢獻結(jié)構(gòu)，簡

9、稱共振結(jié)構(gòu)）的共振雜化體，各個共振結(jié)構(gòu)都不能完全代表真實分子，而真實分子不同程度地表現(xiàn)出各種共振結(jié)構(gòu)的所有性質(zhì)。實分子，而真實分子不同程度地表現(xiàn)出各種共振結(jié)構(gòu)的所有性質(zhì)。 （2） 當(dāng)參與雜化體的當(dāng)參與雜化體的共振結(jié)構(gòu)有差不多相同的穩(wěn)定性時，即大致相同的內(nèi)能時，共振是重共振結(jié)構(gòu)有差不多相同的穩(wěn)定性時，即大致相同的內(nèi)能時，共振是重要的要的。每個共振結(jié)構(gòu)對雜化體的參與程度取決于該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；該。每個共振結(jié)構(gòu)對雜化體的參與程度取決于該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；該結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，參與程度結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，參與程度越大。越大。 （3） 共振雜化體（不含共振雜化體（不含 4n 元環(huán)的元環(huán)的 體系）比任何一個共振結(jié)構(gòu)都穩(wěn)定。這種

10、穩(wěn)定性的增加體系）比任何一個共振結(jié)構(gòu)都穩(wěn)定。這種穩(wěn)定性的增加來自共振作用獲得的額外穩(wěn)定化能（稱為來自共振作用獲得的額外穩(wěn)定化能（稱為共振能共振能）。各）。各共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越接近，共振能越共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性越接近，共振能越大大。存在著共振作用的分子（或離子、自由基）比沒有共振作用的穩(wěn)定。存在著共振作用的分子（或離子、自由基）比沒有共振作用的穩(wěn)定。 （4） 共振作用以雙箭號共振作用以雙箭號“”表示，它描寫的是共振雜化體的各路易斯結(jié)構(gòu)相互疊加的非表示，它描寫的是共振雜化體的各路易斯結(jié)構(gòu)相互疊加的非平衡關(guān)系，不能與化學(xué)平衡相混淆。平衡關(guān)系，不能與化學(xué)平衡相混淆。二二 共振理論共振理論2正確書寫共振結(jié)構(gòu)

11、式的規(guī)則正確書寫共振結(jié)構(gòu)式的規(guī)則 （1） 含價鍵數(shù)目較少含價鍵數(shù)目較少的或的或形式電荷分離較大形式電荷分離較大的結(jié)構(gòu)是能量較高的的結(jié)構(gòu)是能量較高的不穩(wěn)定不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對結(jié)構(gòu)，對共振雜化體的貢獻小。例如：共振雜化體的貢獻小。例如： （2） 帶有形式電荷的兩個結(jié)構(gòu)有帶有形式電荷的兩個結(jié)構(gòu)有相同數(shù)目的價鍵，電荷分離程度相近似相同數(shù)目的價鍵，電荷分離程度相近似，負電荷在電負性負電荷在電負性更大的原子上（或者正電荷在正電性更大的原子上）的結(jié)構(gòu)能量稍低更大的原子上（或者正電荷在正電性更大的原子上）的結(jié)構(gòu)能量稍低，對共振雜化體的貢獻，對共振雜化體的貢獻稍大。但這兩者能量差一般已足夠小，重要性是相似的。稍大。但

12、這兩者能量差一般已足夠小，重要性是相似的。 如乙醛負離子：如乙醛負離子： （3） Bredt 規(guī)則：小環(huán)橋頭雙鍵的禁阻性。只有環(huán)足夠大時，雙鍵才能出現(xiàn)在橋頭。規(guī)則：小環(huán)橋頭雙鍵的禁阻性。只有環(huán)足夠大時，雙鍵才能出現(xiàn)在橋頭。例如：例如： 二二 共振理論共振理論（4） 書寫習(xí)慣：通常書寫書寫習(xí)慣：通常書寫 Lewis 結(jié)構(gòu)式都沒有將未共享電子明顯表示出來，這不是完整的結(jié)構(gòu)式都沒有將未共享電子明顯表示出來，這不是完整的路易斯結(jié)構(gòu)式。若分子有兩個或更多個共振結(jié)構(gòu)，路易斯結(jié)構(gòu)式。若分子有兩個或更多個共振結(jié)構(gòu)，只有當(dāng)寫出全部共振結(jié)構(gòu)才能闡明要解釋只有當(dāng)寫出全部共振結(jié)構(gòu)才能闡明要解釋的問題時，人們才把它們?nèi)?/p>

13、部寫出；否則，總是省略一些共振結(jié)構(gòu)的問題時，人們才把它們?nèi)繉懗觯环駝t，總是省略一些共振結(jié)構(gòu)。 下面的圖示在說明烯丙基自由基共振穩(wěn)定的同時，下面的圖示在說明烯丙基自由基共振穩(wěn)定的同時，表明了它的活性位置表明了它的活性位置。 下面的式子下面的式子說明了苯環(huán)對正電荷中心的穩(wěn)定作用說明了苯環(huán)對正電荷中心的穩(wěn)定作用，并基本上闡明芐基陽離子中，并基本上闡明芐基陽離子中正電荷的正電荷的分布情況：分布情況： 事實上，事實上，共振作用共振作用和諸多書籍中的和諸多書籍中的共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)是同義的。超共軛效應(yīng)如何用共振是來表示？是同義的。超共軛效應(yīng)如何用共振是來表示？下面的例子表明它是通過所謂下面的例子表明它是通

14、過所謂無鍵結(jié)構(gòu)無鍵結(jié)構(gòu)來表示的。來表示的。 三三 取代基效應(yīng)（取代基效應(yīng)（Substituted Effects)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（包括場效應(yīng)）誘導(dǎo)效應(yīng)（包括場效應(yīng)）共軛效應(yīng)（共軛和超共軛）共軛效應(yīng)（共軛和超共軛）取代基效應(yīng)應(yīng)用實例取代基效應(yīng)應(yīng)用實例三三 取代基效應(yīng)（取代基效應(yīng)（Substituted Effects)1誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 由于由于分子中原子或基團的分子中原子或基團的電負性不同電負性不同，使，使成鍵電子云偏離成鍵電子云偏離，因而共價鍵具有極性，這種極，因而共價鍵具有極性，這種極性通過靜電誘導(dǎo)，性通過靜電誘導(dǎo)，沿著分子中沿著分子中 鍵和鍵

15、和 鍵鍵依次傳遞而影響到分子的其他部分的作用稱為依次傳遞而影響到分子的其他部分的作用稱為誘導(dǎo)誘導(dǎo)效應(yīng)（效應(yīng)（Inductive Effects）。）。這種誘導(dǎo)效應(yīng)是一種這種誘導(dǎo)效應(yīng)是一種靜電作用靜電作用，是由鍵的極性（鍵的固有性質(zhì)），是由鍵的極性（鍵的固有性質(zhì)）和分子結(jié)構(gòu)所決定的，沒有外加電場的影響仍然存在的一種永久性效應(yīng)，因此更準(zhǔn)確地稱為和分子結(jié)構(gòu)所決定的，沒有外加電場的影響仍然存在的一種永久性效應(yīng)，因此更準(zhǔn)確地稱為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，以靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)，以 Is表示。表示。 （此外還有（此外還有Id）誘導(dǎo)效應(yīng)特點：誘導(dǎo)效應(yīng)特點：誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)沿原子鏈由近而遠依次傳遞沿原子鏈由近而遠依次傳遞，其影響

16、越來越小，一般，其影響越來越小，一般經(jīng)過三個原子經(jīng)過三個原子就已極小而可忽略了。就已極小而可忽略了。取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱次序：取代基誘導(dǎo)效應(yīng)的強弱次序：（1） 與碳原子直接相連的原子不帶電荷時，電負性越大，與碳原子直接相連的原子不帶電荷時，電負性越大，-I 效應(yīng)越強，因此效應(yīng)越強，因此 -I：-F -Cl -Br -I; -O -S （同族原子）（同族原子） -F -OR -NR2 -CR3 （同周期原子）（同周期原子） （2）與碳原子直接聯(lián)接的基團，不飽和程度越大，）與碳原子直接聯(lián)接的基團，不飽和程度越大，-I 效應(yīng)越強：效應(yīng)越強： -I： -CCR -CH=CR2 -CR3（3）誘導(dǎo)效應(yīng)具

17、有加和性）誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性 -I：-CF3 -CHF2 CH2F （4）與碳原子直接相連的原子上帶有正電荷多的取代基，）與碳原子直接相連的原子上帶有正電荷多的取代基，-I 效應(yīng)最強；帶同樣正電荷原子，效應(yīng)最強；帶同樣正電荷原子，其電負性大的，其電負性大的，-I 效應(yīng)強。效應(yīng)強。 -I： -NR2 （5）帶負電荷的基團有）帶負電荷的基團有+I 效應(yīng)。效應(yīng)。 +I： RO-（6）當(dāng)烷基與電負性大的原子、原子團或不飽和碳（）當(dāng)烷基與電負性大的原子、原子團或不飽和碳（Cl-、Br-、O2N-，SP2雜化碳原子、雜化碳原子、SP 雜化碳原子等）相連時，則表現(xiàn)為供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，以及超共軛效應(yīng)。在這種情

18、況下，雜化碳原子等）相連時，則表現(xiàn)為供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，以及超共軛效應(yīng)。在這種情況下， +I: (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2CH2- CH3- H- 實驗已經(jīng)證明，實驗已經(jīng)證明，與飽和碳原子相連的與飽和碳原子相連的甲基甲基，與氫相比，是誘導(dǎo)吸電的。，與氫相比，是誘導(dǎo)吸電的。場效應(yīng)場效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)往往同時存在，通常，未特別說明時，提到誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)是同時指和誘導(dǎo)效應(yīng)往往同時存在，通常，未特別說明時，提到誘導(dǎo)效應(yīng)應(yīng)是同時指它們二者。它們二者。 三三 取代基效應(yīng)（取代基效應(yīng)（Substituted Effects)-NR3-O-三三 取代基效應(yīng)（取代基效應(yīng)（Substituted E

19、ffects)2共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的本質(zhì)都是共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)的本質(zhì)都是電子離域作用電子離域作用。共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)（Conjugated Effects）：只涉及）：只涉及 軌或軌或 p 軌道的電子離域作用。軌道的電子離域作用。 -共軛及共軛及 p-共軛。共軛。超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（Superconjugated Effects）：涉及）：涉及 C-H 鍵的電子離域作用。鍵的電子離域作用。 -共軛及共軛及 -p 共軛。共軛。特點：特點：1）除了含）除了含 4n 個個 電子的反芳香體系，由于電子的反芳香體系，由于 p 電子或電子或 電子的離域，電子的

20、離域，共軛效應(yīng)總使體共軛效應(yīng)總使體系的能量下降系的能量下降，鍵長平均化，折光率較高（共軛，鍵長平均化，折光率較高（共軛 鍵比孤立鍵比孤立 鍵可極化性大）。鍵可極化性大）。2）超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。當(dāng)一個體系同時存在著兩種效應(yīng)時，共軛效應(yīng)起主。當(dāng)一個體系同時存在著兩種效應(yīng)時，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。導(dǎo)作用。3）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)沿共軛鏈傳遞沿共軛鏈傳遞，且，且不因共軛鏈的增長而下降不因共軛鏈的增長而下降，同時，由于，同時，由于 電子的離域，共軛鏈上電子的離域，共軛鏈上 電荷可能分布不均，導(dǎo)致電荷可能分布不均，導(dǎo)致極性交替極性交替現(xiàn)象。現(xiàn)象。 三

21、三 取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)羧基負離子的穩(wěn)定性羧基負離子的穩(wěn)定性堿性中心的電子云密度堿性中心的電子云密度作業(yè)：作業(yè)：1、寫出芐基陽離子的共振式。、寫出芐基陽離子的共振式。2、解釋下列現(xiàn)象：、解釋下列現(xiàn)象：A)偶極矩偶極矩 ： 1）2）3）取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)-空間效應(yīng)空間效應(yīng)1 堿性堿性2 酸性酸性3 比較酸性大小并說明理由比較酸性大小并說明理由作業(yè)作業(yè)4 解釋：解釋：4-硝基苯酚的酸性為硝基苯酚的酸性為 3,5-二甲基二甲基-4-硝基苯酚的硝基苯酚的 40 倍。倍。5 從空間效應(yīng)和共振理論兩個角度解釋下列結(jié)果：從空間效應(yīng)和共振理論兩個角度解釋下列結(jié)果：6 SN1 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 7 預(yù)測下

22、列兩個平衡反應(yīng)中，哪個更趨向右邊？為什么？預(yù)測下列兩個平衡反應(yīng)中，哪個更趨向右邊？為什么？8 預(yù)測下列反應(yīng)發(fā)生的位置：預(yù)測下列反應(yīng)發(fā)生的位置： 9 試解釋下列反應(yīng)的產(chǎn)物是（試解釋下列反應(yīng)的產(chǎn)物是（A）而不是（）而不是（B）：）： 任何含氫的分子或離子都是一種潛在的任何含氫的分子或離子都是一種潛在的B酸，酸，而任何分子或離子都是潛在的而任何分子或離子都是潛在的B堿。酸堿反應(yīng)堿。酸堿反應(yīng)即中和反應(yīng)，是質(zhì)子由較弱的堿轉(zhuǎn)移到較強的即中和反應(yīng)，是質(zhì)子由較弱的堿轉(zhuǎn)移到較強的堿上，強酸的共軛堿是弱堿，強堿的共軛酸是堿上，強酸的共軛堿是弱堿，強堿的共軛酸是弱酸。弱酸。酸酸硬硬1、異構(gòu)現(xiàn)象、異構(gòu)現(xiàn)象兩大類兩大類

23、 （1）構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)：分子式相同而原子或原子團相互聯(lián)接的次序或方式不同，即構(gòu)造：分子式相同而原子或原子團相互聯(lián)接的次序或方式不同，即構(gòu)造不同而引起的異構(gòu)。不同而引起的異構(gòu)。碳格異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團異構(gòu)及互變異構(gòu)碳格異構(gòu)、位置異構(gòu)、官能團異構(gòu)及互變異構(gòu)都屬于這一類。都屬于這一類。 （2）立體異構(gòu)立體異構(gòu)：分子中原子或原子團相互聯(lián)接的次序或方式相同（構(gòu)造相同），：分子中原子或原子團相互聯(lián)接的次序或方式相同（構(gòu)造相同），但它們在空間的排布方式不同而引起的異構(gòu)。分為：但它們在空間的排布方式不同而引起的異構(gòu)。分為：構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)：分子中原子及原子團在空間的相對固定的排列關(guān)系稱為構(gòu)型。分子具有：分

24、子中原子及原子團在空間的相對固定的排列關(guān)系稱為構(gòu)型。分子具有相同的構(gòu)造，不同的構(gòu)型而出現(xiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。又分為：相同的構(gòu)造，不同的構(gòu)型而出現(xiàn)的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象。又分為：對映異構(gòu)對映異構(gòu)（能量上相等）和（能量上相等）和非對映異構(gòu)非對映異構(gòu)（能量上不等）。（能量上不等）。構(gòu)象異構(gòu)：構(gòu)象異構(gòu)：有確定構(gòu)型的分子，由于單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲使分子中各原子或原子團在有確定構(gòu)型的分子，由于單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲使分子中各原子或原子團在空間產(chǎn)生不同的排布形象稱為構(gòu)象。構(gòu)型相同，構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)空間產(chǎn)生不同的排布形象稱為構(gòu)象。構(gòu)型相同，構(gòu)象不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象。象異構(gòu)現(xiàn)象。

25、構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)與與構(gòu)象異構(gòu)的構(gòu)象異構(gòu)的區(qū)別區(qū)別：后者能通過單鍵的旋轉(zhuǎn)而互變，而且在一般情況下不后者能通過單鍵的旋轉(zhuǎn)而互變，而且在一般情況下不能分離出來，只有當(dāng)圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)受到的障礙很大時，才有可能將它們分離出來。能分離出來，只有當(dāng)圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)受到的障礙很大時，才有可能將它們分離出來。而構(gòu)型異構(gòu)體在常溫下不能彼此互變。而構(gòu)型異構(gòu)體在常溫下不能彼此互變。 有機化合物的有機化合物的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)是一個廣義的概念，包括是一個廣義的概念，包括構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象構(gòu)造、構(gòu)型、構(gòu)象三個層次。三個層次。 不存在構(gòu)型異構(gòu)不存在構(gòu)型異構(gòu)的有機分子，通常說的結(jié)構(gòu)是指它的構(gòu)造，即它的構(gòu)造式也的有機分子，通常說的結(jié)

26、構(gòu)是指它的構(gòu)造，即它的構(gòu)造式也就是構(gòu)型式，也就是結(jié)構(gòu)式。就是構(gòu)型式，也就是結(jié)構(gòu)式。 當(dāng)分子當(dāng)分子存在構(gòu)型異構(gòu)體存在構(gòu)型異構(gòu)體時，必須用構(gòu)型式才能確切地將其與各異構(gòu)體區(qū)分開時，必須用構(gòu)型式才能確切地將其與各異構(gòu)體區(qū)分開來。來。 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體只是具有確切構(gòu)型的同一化合物分子（往往無法分離它們，而視只是具有確切構(gòu)型的同一化合物分子（往往無法分離它們，而視為同一物質(zhì)）的不同空間形象。分子的任何一種構(gòu)象式除能表示分子的這種構(gòu)為同一物質(zhì)）的不同空間形象。分子的任何一種構(gòu)象式除能表示分子的這種構(gòu)象外，也表示了該分子的構(gòu)型及構(gòu)造，它是分子結(jié)構(gòu)的象外，也表示了該分子的構(gòu)型及構(gòu)造，它是分子結(jié)構(gòu)的三個層次中

27、最深入和精三個層次中最深入和精細的細的層次。層次。 2 對映異構(gòu)對映異構(gòu) 實物與其鏡像不能互相重合的性質(zhì)稱為實物與其鏡像不能互相重合的性質(zhì)稱為手性或手征性手性或手征性。 具有手性的分子稱為具有手性的分子稱為手性或手征性分子手性或手征性分子。 手性分子與其鏡像互為手性分子與其鏡像互為對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體，簡稱，簡稱對映體對映體。 構(gòu)造相同的分子，由于構(gòu)型不同而產(chǎn)生互呈鏡像，手性不同分子的異構(gòu)現(xiàn)象稱為構(gòu)造相同的分子，由于構(gòu)型不同而產(chǎn)生互呈鏡像，手性不同分子的異構(gòu)現(xiàn)象稱為對映異構(gòu)現(xiàn)象對映異構(gòu)現(xiàn)象； 而產(chǎn)生彼此不呈鏡像關(guān)系的構(gòu)型異構(gòu)體（被稱為非對映異構(gòu)體）的異構(gòu)現(xiàn)象稱為而產(chǎn)生彼此不呈鏡像關(guān)系的構(gòu)型異構(gòu)

28、體（被稱為非對映異構(gòu)體）的異構(gòu)現(xiàn)象稱為非對映異構(gòu)現(xiàn)象非對映異構(gòu)現(xiàn)象。 由于歷史上手性和旋光性密切相關(guān)，以致手性和旋光性，由于歷史上手性和旋光性密切相關(guān)，以致手性和旋光性，對映異構(gòu)和旋光異構(gòu)對映異構(gòu)和旋光異構(gòu)互互換換地使用。地使用。 一個碳原子上連接的四個原子或基團不同時，這個碳原子被稱為一個碳原子上連接的四個原子或基團不同時，這個碳原子被稱為手性碳原子手性碳原子，常以，常以C*表示。大多數(shù)手性分子都含有手性碳原子。但是，是否含有手性碳原子不是化合表示。大多數(shù)手性分子都含有手性碳原子。但是，是否含有手性碳原子不是化合物物分子有無手性的必要和充分條件。分子有無手性的必要和充分條件。 （1） 分子的

29、手性分子的手性 有機分子可能存在的對稱因素有：對稱面（有機分子可能存在的對稱因素有：對稱面（），對稱中心（），對稱中心（i），對稱軸（），對稱軸（Cn）和更迭對稱軸（和更迭對稱軸（Sn）。）。 只要分子具有只要分子具有 、i 和和 Sn三者之一，分子一定無手性三者之一，分子一定無手性?；蛘哒f，凡具有。或者說，凡具有 Sn軸的軸的分子無手性。分子無手性。 一般來說，有機化合物分子沒有對稱面和對稱中心，則有手性。一般來說，有機化合物分子沒有對稱面和對稱中心，則有手性。 手性分子必然有對映異構(gòu)體。手性分子必然有對映異構(gòu)體。（2） 對映異構(gòu)體的特性對映異構(gòu)體的特性 對映異構(gòu)體的旋光特性不同對映異構(gòu)體的

30、旋光特性不同 在對映異構(gòu)體中，一個能使偏光左旋在對映異構(gòu)體中，一個能使偏光左旋 度，稱為左旋體，記為（度，稱為左旋體，記為（-）-體；另一體；另一個必使偏光右旋個必使偏光右旋 度，稱為右旋體，記為（度，稱為右旋體，記為（+）-體，即體，即對映異構(gòu)體對偏光的旋轉(zhuǎn)角對映異構(gòu)體對偏光的旋轉(zhuǎn)角度相同，但旋光方向相反度相同，但旋光方向相反。 正由于對映異構(gòu)體對偏光的作用不同，故它正由于對映異構(gòu)體對偏光的作用不同，故它又稱為旋光異構(gòu)體又稱為旋光異構(gòu)體或或光學(xué)異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體。 很顯然，將等量的左旋體與右旋體混合，該混合物將沒有旋光性，稱之為很顯然，將等量的左旋體與右旋體混合，該混合物將沒有旋光性，稱之為外

31、消旋體，外消旋體，記為（記為（）-體。體。 物理、化學(xué)性質(zhì)相同物理、化學(xué)性質(zhì)相同 在沒有外部手性環(huán)境（如偏光、手性試劑、手性溶劑等）影響下，在沒有外部手性環(huán)境（如偏光、手性試劑、手性溶劑等）影響下，對映異構(gòu)體具對映異構(gòu)體具有完全相同的物理、化學(xué)性質(zhì)有完全相同的物理、化學(xué)性質(zhì)，如熔點、沸點、溶解度、色譜保留時間、，如熔點、沸點、溶解度、色譜保留時間、IR、NMR 等。等。 而而非對映異構(gòu)體非對映異構(gòu)體除了某些性質(zhì)可能偶爾相同外，除了某些性質(zhì)可能偶爾相同外，一般均表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)一般均表現(xiàn)出不同的物理、化學(xué)性質(zhì)。性質(zhì)。如各種酒石酸的物理常數(shù)如下表：如各種酒石酸的物理常數(shù)如下表： 對映異構(gòu)體的

32、生物效應(yīng)可能相同、相似或截然不同對映異構(gòu)體的生物效應(yīng)可能相同、相似或截然不同這方面的例子不勝枚舉。 例例 1 （R）-天冬酰胺有甜味，可以用作香料，而它的對映體（天冬酰胺有甜味，可以用作香料，而它的對映體（S）-天冬酰胺卻有苦味。天冬酰胺卻有苦味。 例例 2 L-(-)-多巴（多巴（Dopa）近年來已用于治療帕金森氏病，而它的對映體）近年來已用于治療帕金森氏病，而它的對映體 D-(+)-多巴多巴則沒有療效。則沒有療效。 例例 3 合霉素為合霉素為 D-(-)-氯霉素與氯霉素與 L-(+)-氯霉素組成的外消旋體，其中只有氯霉素組成的外消旋體，其中只有 D-(-)-氯氯霉素有抗菌作用，而霉素有抗菌

33、作用，而 L-(+)-氯霉素則沒有藥效。氯霉素則沒有藥效。 例例 4 一種叫反應(yīng)停（一種叫反應(yīng)停（thalidomide）的藥物更具代表性。（）的藥物更具代表性。（R）-反應(yīng)停為鎮(zhèn)靜劑，反應(yīng)停為鎮(zhèn)靜劑，而它的對映體（而它的對映體（S）-反應(yīng)停為強畸胎劑。反應(yīng)停為強畸胎劑。 20 世紀(jì) 60 年代在歐洲，外消旋反應(yīng)停藥物被孕婦服用后，導(dǎo)致了 1.2 萬個畸形兒的出生。為此，美國食品和醫(yī)藥管理局（FDA）已明令限制含兩種異構(gòu)體的外消旋藥物的生產(chǎn)，并在 1992 年 3 月發(fā)布了手性藥物的指導(dǎo)原則。近 30 年來，只生成單一對映體的不對稱合成技術(shù)取得了飛速發(fā)展。 3.對映異構(gòu)體的書寫方法對映異構(gòu)體的

34、書寫方法（1）透視式）透視式 將手性碳置于紙平面，楔形實線表示伸出紙平面前方，虛線表示伸向紙平面后方，細實線表示處于紙平面，適用于表示含一個手性碳的分子結(jié)構(gòu)適用于表示含一個手性碳的分子結(jié)構(gòu)。 例1 1-氘-1-氚乙烷的透視式結(jié)構(gòu)如下： （2）飛楔式）飛楔式 飛楔式表示將兩個碳原子置于紙平面，垂直于 C-C 鍵軸方向觀察到的形象。楔形實線、虛線、細實線的用法與透視式相同。通常將分子表示成最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)通常將分子表示成最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象象，適用于表示含兩個手性碳的分子結(jié)構(gòu)適用于表示含兩個手性碳的分子結(jié)構(gòu)。 例 1 內(nèi)消旋酒石酸的飛楔式結(jié)構(gòu)如下： （3）鋸架式）鋸架式 鋸架式表示沿 C-C 鍵軸成

35、 45角觀察到的形象。通常也是將分子表示成最穩(wěn)定的交叉通常也是將分子表示成最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象式構(gòu)象，特別適用于表示含兩個手性碳的分子結(jié)構(gòu)特別適用于表示含兩個手性碳的分子結(jié)構(gòu)。例 1 內(nèi)消旋酒石酸的鋸架式結(jié)構(gòu)如下： （4）Fischer投影式投影式 用透視式、飛楔式或鋸架式書寫分子的立體結(jié)構(gòu)，雖然形象直觀，但如果分子含有較多的手性碳原子，則這種書寫方法就不那么方便了。1891 年，E.H.Fischer 在研究葡萄糖等單糖的立體結(jié)構(gòu)時，為了克服所發(fā)生的困難，首創(chuàng)了現(xiàn)在普遍采用的“Fischer投影式”。 在書寫 Fischer 投影式時有一個約定俗成的規(guī)則：以交叉的“十”字代表手性碳原子和它的四

36、個價鍵，即手性碳原子省去不畫，以十字交叉點代替。“橫前豎后”原則。 表達構(gòu)型的書寫式稱為構(gòu)型式。例如右旋乳酸： 在平面投影式中，橫線代表伸向紙平面前面的鍵，豎線代表伸向紙平面后面的鍵，兩線交點在紙平面上，代表手性碳原子。需要注意以下幾點： 費歇爾投影式只能在平面上平移，或旋轉(zhuǎn) 180；不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)，也不能作90及其奇數(shù)倍的旋轉(zhuǎn)。 在投影式中，互換手性中心原子上基團的位置：互換偶數(shù)次，手性中心構(gòu)型保持不變；互換奇數(shù)次，手性中心構(gòu)型反轉(zhuǎn)。 投影式中，固定手性中心上某一基團不動，其余三個基團按順時針或反時針依次輪換位置，手性中心構(gòu)型不變。注意：進行上述、操作時，若有手性基團變更位置，不得改變該

37、基團的手性。 例 1：因此，費歇爾投影式一定是重疊式構(gòu)象在特定方向的投影。習(xí)慣上，人們總把含碳基團放在豎直方向，并把命名編號最小的碳原子放在上端，其它基團放在左右。 （5）Newman 投影式 如無特別說明，通常也用最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象來表示。 例 1 內(nèi)消旋酒石酸的 Newman 投影式結(jié)構(gòu)如下： 除上述書寫方法外，還有模型式和四面體式等書寫方法，但應(yīng)用較少。 上述表示方法各有優(yōu)缺點，如何進行它們之間的相互轉(zhuǎn)換呢？下面以 2, 3-戊二醇為例，說明其轉(zhuǎn)換方法： 4對映異構(gòu)體的命名方法 對映異構(gòu)體的構(gòu)型可用 Fischer 投影式等表示，一個表示左旋體，另一個表示右旋體。但到底哪一個是左旋體，哪

38、一個是右旋體，從 Fischer 投影式看不出來。反之，通過旋光儀可以測出哪一個是左旋體，哪一個是右旋體，但從旋光方向也不能判斷其構(gòu)型。 迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)構(gòu)型和旋光方向之間的內(nèi)在聯(lián)系或規(guī)律，故只能把構(gòu)型和旋光方向分開來命名。因此，完整的對映異構(gòu)體的名稱應(yīng)包括三個部分：構(gòu)型 （旋光方向） 化合物名稱 如果不知道化合物的旋光方向，則此項省略不寫，而構(gòu)型的標(biāo)記法最常用的是 R/S命名法，其次是 D/L 命名法，最后才是赤式和蘇式命名法。 （1）D/L 命名法 D/L 命名法又叫 Fischer 命名法或相對命名法。D/L 命名法以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，因為它是最簡單的具有對映異構(gòu)現(xiàn)象的碳水化合物。德

39、國生化學(xué)家E.H.Fischer 武斷地將（+）甘油醛的構(gòu)型規(guī)定為 D 型；將（-）甘油醛的構(gòu)型規(guī)定為 L 型。按照 D/L命名法，凡與 D型甘油醛有關(guān)聯(lián)者，其構(gòu)型即為 D型；與 L型甘油醛有關(guān)聯(lián)者，其構(gòu)型即為 L 型?？梢?D/L 命名法確定的是一種相對構(gòu)型。例如 D-（+）-甘油醛用 HgO氧化后變成（-）-甘油酸，則此（-）-甘油酸的構(gòu)型應(yīng)為 D型，稱作 D-(-)-甘油酸： 1951 年，土耳其化學(xué)家 J.M.Bijvoet 第一個利用 X-射線衍射法測定了（+）-酒石酸銣鈉的絕對構(gòu)型，結(jié)果證明曾與（-）-甘油醛進行過構(gòu)型關(guān)聯(lián)的（+）-酒石酸具有如下的絕對構(gòu)型： 而它正是當(dāng)初用來表示（

40、+）-酒石酸立體結(jié)構(gòu)的構(gòu)型。這說明 Fischer當(dāng)初對（+）-甘油醛和（-）-甘油醛構(gòu)型的武斷規(guī)定是完全正確的，因此 D/L 命名法確定的相對構(gòu)型實際上就是絕對構(gòu)型。 D/L命名法目前還廣泛應(yīng)用于單糖及 -氨基酸的命名。自然界往往對對映異構(gòu)體中的一種有偏愛，如天然存在的單糖均為 D 型，而 -氨基酸均為 L 型（甘氨酸除外，它無手性）。例如： D/L命名法有它的局限性和混亂性。首先，當(dāng)分子中含有多個手性碳時，D/L命名法不能指明每個手性碳的構(gòu)型。其次，有些化合物無法與甘油醛關(guān)聯(lián)，而有些化合物既可與 D-甘油醛關(guān)聯(lián)，也可與 L-甘油醛關(guān)聯(lián)。更有甚者，有些互為對映異構(gòu)體的化合物可通過不同的路線與

41、同一種構(gòu)型的甘油醛關(guān)聯(lián)，這時候 D/L命名法就無能為力了。 （2） R/S 命名法 為了克服上述 D/L命名法的缺陷，1956 年，R. S. Cahn、C. K. Ingold 和 V. Prelog等人提出了 R/S 命名法，又叫 Cahn-Ingold-Prelog命名法或絕對命名法。R/S 命名法首先要將與手性碳鍵接的 4 個原子（團）按次序規(guī)則（Sequence Rule）進行排列，然后將次序最小的原子（團）放在距觀察者最遠的位置，再觀察其他 3 個原子（團）的排列次序。若由大到小的排列次序為順時針方向，則為 R 型（來自拉丁文“Rectus”，“右” 的意思）；若為逆時針方向，則為

42、 S 型（來自拉丁文“Sinister”，“左” 的意思）。 假定原子（團）的優(yōu)先次序為 abde，用 R/S 命名法確定 Cabde型分子的構(gòu)型如下： R/S命名法也可以直接用于Fischer投影式。當(dāng)次序最小的e處于豎鍵時，若abd為順時針方向，則為 R 型，若為逆時針方向，則為 S 型： 當(dāng)次序最小的 e 處于橫鍵時，若 abd 為逆時針方向，則為 R 型，若為順時針方向，則為 S 型： （3） 赤/蘇命名法 赤/蘇命名法來自糖類，常用于某些簡單的雙官能團化合物的命名。凡分子構(gòu)型與赤蘚糖或蘇阿糖相似，就稱為赤式或蘇式構(gòu)型。它們經(jīng)常用來作為 RC*ab-C*acR型化合物構(gòu)型比較的標(biāo)準(zhǔn)。

43、（4） 假手性碳原子 2,3,4-三羥基-1,5-戊二酸有四個立體異構(gòu)體： 這里，1（或 2）于 3，4 都互為非對映異構(gòu)體，3 于 4 也互為非對映異構(gòu)體。在 1 和 2 中，C3連接著完全相同（包括構(gòu)型）的兩個基團，C3不是手性碳原子，但是由于整個分子既無對稱面，也無對稱中心，分子具有手性。在 3 和 4 中，C3連接著兩個構(gòu)型不同的基團（一個構(gòu)型是 R，另一個構(gòu)型是 S），此時 C3是手性碳原子；但是由于分子中有對稱面，3 和 4 都是不旋光的內(nèi)消旋體。C3被稱為假手性碳原子，其構(gòu)型標(biāo)記按下列規(guī)定：假手性碳原子上連接的 R 構(gòu)型基團次序在 S 構(gòu)型基團之前；其構(gòu)型用小寫字母 r、s 表示。 （二）（二） 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) 35 元環(huán)是平面或接近平面結(jié)構(gòu)，其立體異構(gòu)分析可按平面結(jié)構(gòu)討論。環(huán)己烷衍生物主要以椅式構(gòu)象存在，但研究其立體異