原子沉積法制備ZnOSiO2

1、原子沉積法制備ZnO/SiO2：吸附劑去除水中有機(jī)污染物及吸附劑再生摘 要：我們使用原子層沉積法制備直徑為250-500微米的ZnO包裹介孔SiO2（ZnO/SiO2）顆粒。這種結(jié)構(gòu)相比于單獨(dú)的介孔二氧化硅對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出更高的吸附能力。此外，ZnO/SiO2吸附飽和后可以很容易地從水溶液中分離，并在紫外線照射下通過ZnO的光催化活性用于解析吸附的亞甲藍(lán)。此系統(tǒng)可用于在黑暗條件下有效地去除有機(jī)污染物和光催化再生，也就是：在水中的有機(jī)污染物的能夠穩(wěn)定在光暗交替條件下除去。1、介紹各種科學(xué)技術(shù)已經(jīng)被用于廢水處理，這是對于環(huán)境科學(xué)和技術(shù)的最重要問題之一。在廢水處理中，采用有機(jī)和無機(jī)高比表面積的吸附劑

2、，如活性炭，沸石，二氧化硅的各種吸附劑 ，已經(jīng)吸引了越來越多的關(guān)注。通過吸附劑去除廢水中的污染物是比較快速的過程，且當(dāng)吸附劑被用于廢水處理時是不需要額外的能量或化學(xué)試劑（如O3或者Cl2）。一種應(yīng)用吸附劑的缺點(diǎn)是，它們可以僅使用在一段時期內(nèi)，即在一定期間，伴隨著吸附劑吸附的污染物的量的增加，吸附速度降低，最終，一旦所有的吸附位點(diǎn)都飽和時需要更換吸附劑。用過的吸附劑應(yīng)回收再生，這通常需要熱能。另一種從水中除去有機(jī)污染物的方法是利用光催化劑，理論上它可以是永久使用的。在這種情況下，紫外光通常需要用于激活基于二氧化鈦和氧化鋅的光催化劑，其具有帶隙比3電子伏特，盡管最近的研究已大力開發(fā)可見光催化劑，通

3、過將TiO2和ZnO化學(xué)改性或使用其他的低帶隙材料。在這項(xiàng)研究中，我們證實(shí)了一種新穎的，多功能的，具有很高表面積吸附劑核心和光催化活性的外殼的材料；這種材料同時具有吸附劑和光催化劑優(yōu)點(diǎn)。這種結(jié)構(gòu)可以在黑暗條件下快速除去有機(jī)污染物和在光照條件下使飽和的吸附劑催化再生。2.材料和方案2.1 ZnO/SiO2的制備ZnO薄膜沉積在介孔SiO2（Sigma-Aldrich，Davisil®，636級，孔隙尺寸為15nm，粒徑250-500um）是通過原子層沉積（ALD）方法。二乙基鋅（DEZ，UPChem）和蒸餾水分別用作鋅和氧的前體，。將二乙基鋅和H2O的依次到ALD反應(yīng)器曝光器，形成Zn

4、O膜。對于每個ALD反應(yīng)周期，在每個前體的曝光60s后分別將DEZ和H2O曝光100s和60s之后。在ZnO沉積時，ALD反應(yīng)器的基本壓力通過充入N2（99.999）保持在5毫托和每個前體的注射/曝光步驟間進(jìn)行抽氣。DEZ和H2O瓶均保存在室溫下，并在ALD工藝中底層保持在1302.2 吸附劑的特性單獨(dú)的SiO2和通過ALD法制備的ZnO涂層的SiO2（ZnO/SiO2）的特性用X射線衍射儀（XRD），N2吸附等溫線，X射線光電子能譜（XPS），掃描電子顯微鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測得。 XRD圖譜獲得的銅激發(fā)射線（= 0.15406納米）是使用X射線衍射裝置（RIGAK

5、U，ULTIMA）來評價樣品的結(jié)晶度。BrunauerEmmettTeller（BET）方法和Barett-Joyer-Halenda（BJH）方法分別被用來確定表面積和孔粒度分布。此外，XPS分析進(jìn)行在配備有雙重的Al / Mg的X射線源和一個同心半球分析儀（CHA，PHOIBOS，PHOIBOS-Has 2500，SPECS）的在3.0×10-10托下的超高真空室。一個SEM（JSM-710F，JEOL）制的圖像確認(rèn)了樣品的結(jié)構(gòu)。另外，能量色散X射線光譜儀（EDX）被用于ZnO/SiO2的元素映射。每個樣品在亞甲基藍(lán)（MB）吸附，光催化再生和再生吸附前后用FT-IR光譜儀進(jìn)行分析

6、（Optics/vertex 70，BRUKER）。2.3 亞甲基藍(lán)吸附實(shí)驗(yàn)使用MB模擬有機(jī)污染物進(jìn)行SiO2和ZnO/ SiO2的吸附特性的比較研究。使用紫外-可見光譜儀（3220uv，optizne），在波長范圍從400至800 nm的吸收光譜測得MB濃度，MB濃度在665 nm的吸光度處確定，這是MB展示的最大吸收強(qiáng)度。在MB吸附實(shí)驗(yàn)之前，所有樣品在常壓，500的下煅燒3小時，為用以除去表面的雜質(zhì)，提高ZnO薄膜結(jié)晶度。我們在黑暗條件加入5毫克每種樣品至25ml 初始濃度為12.0mg/L 的MB水溶液。在吸附試驗(yàn)中，該溶液在200 r/min 轉(zhuǎn)動，使吸附劑顆粒（SiO2和ZnO/ S

7、iO2）在MB溶液中懸浮，以MB濃度的變化作為時間的函數(shù)，每隔 60分鐘進(jìn)行測量。吸附后的10小時，將各樣品從溶液中取出，并放置在25ml的新配置MB的水溶液（12.0mg/L），并再進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)10小時。通過進(jìn)行三個連續(xù)的吸附實(shí)驗(yàn)，共30小時，SiO2和ZnO/ SiO2對MB的吸附達(dá)到飽和。2.4 光催化再生實(shí)驗(yàn)將吸附飽和的樣品置于裝有蒸餾水的小瓶中，并且用Xe燈（150瓦，LS-150，ABET技術(shù)）照射7小時。 MB溶液放置在距Xe燈4cm處。在此步驟之后，也就是被稱為“再生步驟”之后，再進(jìn)行一個額外的MB吸附實(shí)驗(yàn)，為了比較每個樣品再生后與原來對MB吸附能力。在光催化再生吸附實(shí)驗(yàn)中，1

8、.7mg吸附劑被使用。3.結(jié)果和討論3.1 被ZnO薄膜覆蓋的介孔SiO2的結(jié)構(gòu)圖1 SiO2和ZnO/ SiO2的XRD圖譜SiO2和ZnO/ SiO2的XRD圖譜如圖1 。SiO2樣品僅顯示在2值為21時有關(guān)的一個寬峰，和它的無序介孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，而ZnO/ SiO2呈多峰，與ZnO (JPCDS card no. 76-0704)的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的高結(jié)晶度相一致。由于我們的ALD過程中ZnO沉降時的低工作溫度（130），200次ALD沉積循環(huán)后發(fā)現(xiàn)ZnO的結(jié)晶度較差；然而，在500煅燒3小時后，ZnO的結(jié)晶度的XRD峰值增加，表明在煅燒時在氧化鋅結(jié)晶度有所改善（圖1）。ZnO沉積前后的Zn

9、的2p和Si的2p芯能級的XPS譜圖顯示在圖2 。在圖2（a）中，Zn的2p3/2峰出現(xiàn)ZnO沉積后，集中在1022伏特，其對應(yīng)于鋅（II）類。與此相反，Si的2p峰的中心位于103.3 eV的，該峰值徹底消失在200次ALD循環(huán)ZnO沉積在SiO2后（圖2的（b）。考慮到XPS分析只敏感距離最上層變面的5nm處的部分，我們可以得出這樣的結(jié)論：ZnO沉積在介孔二氧化硅上形成膜的厚度大于5nm。這一結(jié)果和以前報道的ALD的ZnO生長率相一致，即1-1.5A/周期，使用DEZ和H2O作為前驅(qū)體。XRD和XPS結(jié)果提供了重要的證據(jù)，表明運(yùn)用ALD方法將ZnO沉積在SiO2表面形成薄膜是成功可行的。圖

10、2 SiO2和ZnO/ SiO2鋅2P（頂部）和Si的2p（底部）的芯能級光譜SiO2和ZnO/ SiO2的N2吸收 - 解吸等溫線和粒徑分布曲線如圖3 。此外，兩個樣品的BET比表面積和平均孔徑是總結(jié)表1中。樣品的BET表面積在200次ALD ZnO在SiO2沉積后從312.3減少到261.2 m2/g。當(dāng)薄膜均勻地沉積在多孔材料的內(nèi)墻表面，粒徑分布將移向較小的粒徑。這不同于我們的觀察到的介孔二氧化硅在ZnO沉積之上時的孔徑分布變化：孔徑大于25nm數(shù)量幾乎保持不變，而孔徑在2-25nm范圍內(nèi)的數(shù)量減少，當(dāng)ZnO沉積在介孔二氧化硅上時。也值得注意的是，在粒徑為ZnO薄膜上粒徑為3 nm的數(shù)量

11、增加了。圖3 SiO2和ZnO/ SiO2N2吸收 - 解吸等溫線和粒徑分布曲線的比較為了更加闡明ZnO/ SiO2的結(jié)構(gòu)，采用了EDX元素圖譜分析。對于這些分析，一份ZnO/ SiO2樣品的單個粒子進(jìn)行了機(jī)械破碎和關(guān)于Si（圖4（b）和Zn（圖4（c）的元素分布分析。圖4（a）展示了一份直徑為250um的 ZnO/ SiO2單個粒子的SEM圖像，其中各種顏色對應(yīng)于不同的元素（Si和Zn）。圖4（a）的顆粒圖片可被分成三個不同的部分，分別表示為A，B和C。A對應(yīng)著ZnO/ SiO2的最外表面，沒有在破碎中損壞。在這里，我發(fā)覺Zn比Si硬度更大。B代表了顆粒表面下的狀態(tài)，因?yàn)橹挥羞@部分的表面在進(jìn)

12、行SEM和EDX分析之前損壞了。這里可以同時觀察到Zn和Si。C代表了ZnO/ SiO2內(nèi)部，這里只能觀察到Si。也值得注意的是，該鋅殼，其厚度為13um，可以在顆粒的左側(cè)（圖4（c）進(jìn)行觀察。圖4 機(jī)械破碎的ZnOSiO2的元素映射圖像在（a），Si和Zn，而在（b）和（c），的Si或Zn元素的分布顯示。結(jié)合圖3和圖4的結(jié)果考慮，下面的模型的出現(xiàn)了關(guān)于ZnOSiO2的結(jié)構(gòu)：ZnO在SiO2顆粒上形成了平均厚度13um的薄膜。ZnO覆蓋在單獨(dú)的SiO2顆粒的外部，這就是SiO2上ZnO沉積后孔隙體積減小的原因。在ZnO沉積的樣品上的孔隙體積減少了15，而這一結(jié)果表現(xiàn)出與圖片顯示的ZnO在SiO

13、2顆粒上沉積為13um厚的薄膜有良好的一致性，而DEZ前體不擴(kuò)散到二氧化硅顆粒的較深部分，從而形成SiO2-ZnO構(gòu)成的核 - 殼結(jié)構(gòu)。ZnO沉積之后形成大小為3nm的孔隙應(yīng)與ZnO層的縫隙相對應(yīng)，它可以作為有機(jī)染料的擴(kuò)散通道，將稍后被展示。ZnOSiO2結(jié)構(gòu)的縮略圖為圖 S3。還值得一提的是，通過減少SiO2孔隙體積并考慮ZnO，將我們的樣品中ZnO和SiO2的質(zhì)量比確定為1：1。圖5 連續(xù)三次吸附實(shí)驗(yàn)MB濃度變化。SiO2（a）和ZnOSiO2（b）作為吸附劑。3.2。ZnO/ SiO2對MB吸附使用MB模擬有機(jī)污染物在黑暗條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)（圖5）。對于兩個樣品SiO2和ZnOSiO2，

14、都不能在10小時內(nèi)達(dá)到吸附飽和，極有可能是由于大的顆粒尺寸，高的孔隙率和吸附表面積，這需要很長的時間使MB的擴(kuò)散到吸附劑較深部分。第一吸附試驗(yàn)進(jìn)行10小時后，將吸附劑收集并加入到相同的初始濃度的MB溶液內(nèi)（12毫克/升），并使第二個吸附試驗(yàn)進(jìn)行10小時。隨后進(jìn)行第三吸附試驗(yàn)，以使得每個樣本的吸附試驗(yàn)總共進(jìn)行了30小時。在第三吸附試驗(yàn)，每個樣品吸附MB達(dá)到飽和。可以注意到圖5中MB的吸附除去量隨后重復(fù)實(shí)驗(yàn)逐漸降低。關(guān)于各樣品的第一吸附試驗(yàn)， SiO2和ZnO / SiO2對MBDE 吸附能力作為時間的函數(shù)是不同的（圖5）。隨著時間的推移，SiO2 吸附的MB濃度的變化（圖5（a）呈指數(shù)下降，而Z

15、nOSiO2顯示了一個幾乎線性的下降（圖5（b）。瞬時的吸附率是在圖5某點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)成比例。在第一吸附試驗(yàn)中SiO2對M的瞬時吸附率隨時間的增加而下降，這大致可視為一個簡單的 Langmuir吸附模型：當(dāng)吸附物劑不易變時，瞬時吸附速率隨著吸附劑表面覆蓋率的增加而降低。對于ZnO / SiO2，在第一次吸附實(shí)驗(yàn)中，瞬時吸附率不隨時間的改變而改變，這不同于SiO2的吸附結(jié)果。這里，吸附動力學(xué)應(yīng)包括前體介導(dǎo)的路徑;當(dāng)表面上被吸附體的移動前驅(qū)體前驅(qū)體狀態(tài)與吸附前段有關(guān)時，吸附速率可以在一定程度獨(dú)立于覆蓋率。我們大概考慮吸附動力學(xué)，基于圖5中所示的結(jié)果，表明在吸附實(shí)驗(yàn)的初始階段MB在ZnO的表面被更容易

16、移動，使得MB在ZnO / SiO2上擴(kuò)散比在SiO2上更容易。各樣品的吸附容量的比較是通過計算每個樣品進(jìn)行30小時的吸附MB的總量（表S1）。應(yīng)當(dāng)注意的是，我們使用的吸附劑進(jìn)行MB吸附實(shí)驗(yàn)質(zhì)量相同（5mg）。介孔SiO2表現(xiàn)出d對MB 0.13mmol的吸附容量，而ZnO / SiO2顯示的吸附容量是0.22mmmol。盡管SiO2體表面積和孔隙容量在ZnO沉積后減小，但是對MB的吸附能力提高。這個結(jié)果可以解釋我們前述的想法，即ZnO殼促進(jìn)MB擴(kuò)散進(jìn)入SiO2核芯，加強(qiáng)對MB的吸附能力。值得注意的是，小于3nm的微孔可以在ZnO層中存在，如圖3所示，并可以作為MB的擴(kuò)散通道進(jìn)入ZnO / S

17、iO2內(nèi)部。為了比較，納米ZnO顆粒的吸附能力（Sigma-Aldrich公司，平均粒徑100nm）也被測量，并且5mg純ZnO納米顆粒吸附30小時僅吸附了MB 2.0 × 103 mmol。比較于純SiO2和ZnO / SiO2，純ZnO納米顆粒的低MB吸附量可以理解成是基于介孔SiO2（312m2 /g BET表面積）和ZnO納米顆粒（15-25m2/g BET表面積）的不同的表面區(qū)域。我們還使用了RhB水溶液進(jìn)行吸附試驗(yàn)，該顆粒的體積大于MB（圖S3）。ZnO / SiO2十分明顯地表現(xiàn)出比SiO2低的對RhB的吸附能力。最可能的原因是，由于較大的RhB分子，不能穿過ZnO /

18、 SiO2的3納米大小的縫隙（圖S3）。3.3ZnO / SiO2光催化再生MB吸附達(dá)到飽和，將每個樣品浸入在4毫升蒸餾水中并曝光在Xe燈下7小時。SiO2和ZnO / SiO2原本是白色的，MB吸附飽和后變?yōu)樯钏{(lán)色。由Xe燈照射之后，在SiO 2樣品的顏色沒有變化（圖6（a）;另一邊，ZnO / SiO2變成白色，恢復(fù)到原來的顏色（圖6（b）。由于SiO2不具有光催化活性，它只能充當(dāng)吸附劑，通過 MB吸附飽和后不能被光催化再生。相比之下，ZnO的光催化活性，使ZnO / SiO2可以通過光催化氧化解析吸附的MB。圖6 SiO2（a）和ZnO / SiO2（B）光催化再生過程后拍攝的光學(xué)圖像比

19、較在（c）中，MB的吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果用光催化再生后二氧化硅和氧化鋅/二氧化硅進(jìn)行比較。ZnO / SiO2的光催化再生后，進(jìn)行另一個MB的吸附試驗(yàn)，確認(rèn)再生后吸附能力的恢復(fù)（圖6（c）。浸沒到新制的MB的溶液后，SiO2不再吸附MB；然而，ZnO / SiO2表現(xiàn)出持續(xù)的MB的吸附能力。值得注意的是，我們使用了5mg吸附劑進(jìn)行再生之前的吸附試驗(yàn)的，然而再生后只有1.7mg用作的吸附劑。由于再生前和再生后，開始的7小時MB的吸附量幾乎是相同的，所以我們得出結(jié)論，ZnO / SiO2的初始吸附容量在給定初始質(zhì)量，再生過程后改變一定的因素回事吸附容量增加。SiO2和ZnO / SiO2吸附劑的表面結(jié)構(gòu)

20、在吸附MB，光催化再生，持續(xù)吸附MB的變化用FT-IR追蹤（圖7）。 在進(jìn)行30小時MB的吸附實(shí)驗(yàn)后，如圖5中所示。我們可以觀察到分別SiO2和ZnO / SiO2中，MB的 CN中心環(huán)，CC側(cè)環(huán)，多環(huán)，和CN（側(cè)芳香環(huán)和硝基根原子之間的鍵）在1602cm-1，1490 cm-1, 1389 cm-1，和第1337 cm-1在拉伸（圖7）。所有這些峰值被期待來自不與基片強(qiáng)烈作用的MB的分子實(shí)體，而且在FT-IR譜上MB相關(guān)的特征在兩個基片的位置幾乎相同，這表明MB在表面上的吸附應(yīng)該是物理吸附，而不是化學(xué)吸附。值得一提的是，先前獲得的MB在TiO2 / SiO2上的FT-IR光譜也和目

21、前工作中發(fā)現(xiàn)幾乎相同。在SiO2的FT-IR數(shù)據(jù)（圖7（a）中，一個峰值在1636 cm-1處，對應(yīng)于H 2 O中的變形，可以觀察到在MB吸附實(shí)驗(yàn)后額外的特征譜帶。與此相反，對于ZnO / SiO2，只發(fā)現(xiàn)MB的唯一的特征帶，而沒有H2O頻帶（圖7（b）。這一結(jié)果意味著，SiO2能同時吸附水和MB，而ZnO / SiO2只吸附MB，是由于ZnO比SiO 2有較高的疏水性。再生后，ZnO / SiO2上與MB相關(guān)的峰值消失，而SiO2繼續(xù)存在。光催化再生后的吸附試驗(yàn)中，所述ZnO / SiO2上MB相關(guān)峰又重新出現(xiàn)。值得注意的是，ZnO / SiO2的光催化再生后，一個H2O的變形帶在1636 cm-1處可以觀察