5高聚物的高彈性和粘彈性

1、第五章高聚物的高彈性與粘彈性第一局部§ 5高彈態(tài)與粘彈性主要內(nèi)容§ 5、1高彈性的特點(diǎn)及熱力學(xué)分析、高彈性的特點(diǎn)(1 )E小，&大且可迅速恢復(fù)(2)E隨T增大而增大3、拉伸或壓縮過(guò)程：放熱二、理想高彈性的熱力學(xué)分析一一理想高彈性就是熵彈性1)橡膠拉伸過(guò)程熱力學(xué)分析dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdS dU=TdS+f fdl等溫，等容過(guò)程(*)tv=T(SUf=-T (_p)T.v +( )t.v熵內(nèi)能所以，高彈性就是一個(gè)熵變得過(guò)程2)理想高彈性就是熵彈性SUf=-T ()T.v + ()t .Vll=fs+fu熵彈性Sa f沁-T (

2、)tv彈性力就是由熵變引起的lb fx TT f ,f f ,E= fc熱彈較變現(xiàn)象£ 10%寸,f對(duì)T作圖為負(fù)值§ 5、2橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論、理想彈性中的熵變1 )孤立鏈的S 在(x,y,z)位置的幾率2(x2 y2 Z2)32zb2S=klnn=c-k 3 2(x2+y2+z2) 2)理想交聯(lián)網(wǎng)的假設(shè)(1) 兩交鏈點(diǎn)間的鏈符合高斯鏈的特征(2) 仿射變形Si= c-k 3 2x2i+y2i+z2iSi ' =C3 2入 l2X2i+ 入?屮i+ 入 32z2i Si= Si -Si=-k 3 2入 i2-1x2i+入 22-iy2i+入 32-iz2i如果試樣的

3、網(wǎng)鏈總數(shù)為N S=-KN/2 入 i2+ 入 22+ 入 32 =-1/2KN入 2+ 入-2-3T =-t.v=NKT入-入-2、真實(shí)橡膠彈性網(wǎng)與理論值比較及修正1比較a:入很小, b理=b真 b:入較小,b理b真因自由端基或網(wǎng)絡(luò)缺陷c:入較大，b理b真因局部伸展或拉伸結(jié)晶引起2修正-2 RT-2b=nKT入-入=応入-入當(dāng)分子量為時(shí)T =RT1-McMn其中N1Mc§ 5、3粘彈性的三種表現(xiàn)£、E(結(jié)構(gòu)、T、t)彈性一一材料恢復(fù)形變的能力，與時(shí)間無(wú)關(guān)。 粘性一一阻礙材料產(chǎn)生形變的特性與時(shí)間相關(guān)。粘彈性材料既有彈性，又有粘性。、蠕變當(dāng)T 一定，b定，觀察試樣的形變隨時(shí)間延

4、長(zhǎng)而增大的現(xiàn)象。二、應(yīng)力松弛T、£不變，觀察關(guān)系b (t)-t b關(guān)系 b (t)= b 0e t/ t松弛時(shí)間-23Y =0、5k=1、38 x 10 J/k6Mn=10 g/mol3p =0、925g/em(1)1 cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)及Me(2)初始楊氏模量及校正后的E(3)拉伸時(shí)1em3中放熱例:27 C就是拉伸某硫化天然膠，拉長(zhǎng)一倍就是，拉應(yīng)力7、25 x 105N/m2解:(1) b =N1KT(入-入-2)t N=1KT()NMc=-(2) E= = d(T =RTMc(1-入-入-2(3) dU=-dW+dQdQ=Tds2 2Q= T s=TNK(入 + -3)三、動(dòng)態(tài)力

5、學(xué)性質(zhì)1滯后現(xiàn)象d (t)=iwt(T °eE'= 0 cos S0拉伸時(shí)：外力做功W 1=儲(chǔ)能功W損耗功厶W回縮時(shí)：儲(chǔ)能功W=對(duì)外做功W+損耗功 WE*= d (t)/£ (t)=0 i Se =(cos S +isin S )00£ (t)=£ 0ei(wt- &)實(shí)部模量，儲(chǔ)能彈性虛部模量，損耗粘性E'=0 sin S0E*= E'+i E '2.力學(xué)損耗曲線1:拉伸2:回縮3:平衡曲線 w= dnd 0 £ °si n S = n E'極大儲(chǔ)能功W= c 0 £2oCO

6、S S = 1 E'£ 022在拉伸壓縮過(guò)程中2021/2E' o損耗能量=W E"最大儲(chǔ)能W=cn EE '2 n tg Stg s =E'/e '丄 W2 W3、E',E,tg S的影響因素a、 與W的關(guān)系W很小，E'小,E小,tg S小W中：E'小,E大,tg S大W很大E'大,E 小,tg S趨近于0b 、與聚合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系 如：柔順性好,W一定時(shí)，E '小,E小,tg S小 剛性大,W 一定時(shí),E '大,E小,tg S小§5、4線性粘彈性理論根底線性粘彈性：粘性與彈性

7、線性組合叫線性粘彈性 理想彈性E= c /£純粘性n = c / y = c /(d £ /dt)一、Maxwell 模型c 1=E £ 1c 2= n (d £ 2/dt)c 1= c 2= c£ = £ 1 + £ 21 dd £ /dt= (d £ 1/dt)+ (d £ 2/dt)= 一E dtd & /dt=1dE dtM運(yùn)動(dòng)方程d & /dt=01dE dtc (t) t = n /E-t/ T=c oeKelvi n 模型c i=E & ic 2= n (d

8、 & 2/dt)(T = c 1+ c 2Kelvin模型運(yùn)動(dòng)方程c =Ei & + n (d & /dt)d & /dt+(E/ n ) & - c o/ n =0&(t)=評(píng) et/')T'n /E 推遲時(shí)間u(t)=1 e t/ '蠕變函數(shù)(t)=1-e三、四元件模型& (t)=& l+& 2 + & 3=+(t)tEiE-t/四、廣義模型松弛時(shí)間譜§6、5 粘彈性兩個(gè)根本原理C)一、時(shí) 溫等效原理log aT =log( t / t s)=-c i(T-Ts)/c 2+(T

9、-Ts) (T<Tg+100當(dāng) Ts=Tg c 1 =17 、 44 c 2 =51、 6Ts=Tg+50 °C c 1 =51、6 c 2 =17、44aT =T / T s 移動(dòng)因子(1) T t之間的轉(zhuǎn)換(E n tg S )log T- log Ts=-C1 (T-Ts)/C2+(T-Ts) Ts=T-50CLog aT= log T1-log T 2假設(shè):T=150 C 對(duì)應(yīng) t =1s求 Ts=100 C 對(duì)應(yīng) t s=? T1=-50C T 2=-25C T 3= 0C T 4= 25C T 5= 50 C T 6=75C T 7=100C T 8=125 C求T

10、=25C主曲線、 Boltzmann 疊加原理(t)1D(t u1)2D(t u2 )D(t Ui)11t u1/ tU1(1 e)-EiE2D(t U2)11t u2/ tU2(1 e)Ei匕2i(t) D(t Ui)d (Ui)附表：普彈性、理想高彈性與粘彈性的比較運(yùn)動(dòng)單元條件特征模量、形變、描述公式普彈性理想高彈性粘彈性三種描述線性高聚物粘彈性方法的比較運(yùn)動(dòng)單元條件曲線模型蠕變應(yīng)力松弛動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)第二局部 教學(xué)要求本章的內(nèi)容包括 :(1) 高彈性的特點(diǎn)及橡膠狀態(tài)方程的建立、應(yīng)用(2) 粘彈性的概念、特征、現(xiàn)象(3) 線性粘彈性模型(4) 玻爾茲曼迭加原理、時(shí)-溫等效原理及應(yīng)用難點(diǎn)：(1

11、)動(dòng)態(tài)粘彈性的理解(2 )時(shí)溫等效原理的理解(3 )松弛譜的概念掌握內(nèi)容 :(1 )高彈性的特征與本質(zhì) ,橡膠的熱力學(xué)與交聯(lián)橡膠狀態(tài)的物理意義;(2 )蠕變、應(yīng)力松弛及動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)的特征、分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理及影響因素(3 )線性粘彈性的 Maxwell 模型、 Keliv 模型、三元件模型及四元件模型。理解內(nèi)容 (1 )高彈形變的熱力學(xué)分析與統(tǒng)計(jì)理論(2 )線性粘彈性模型的推導(dǎo)(3 )疊加原理及實(shí)踐意義了解內(nèi)容 :松弛譜的概念第三局部 習(xí)題1.名詞解釋普彈性高彈性粘彈性應(yīng)力拉伸應(yīng)變剪切應(yīng)變應(yīng)力松弛蠕變內(nèi)耗損耗因子動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)Maxwell 模型Keliv 模型Boltzmann 疊加原理2. 填空題

12、(1) 對(duì)于各向同性材料 ,其楊氏模量、剪切模量及體積模量之間的關(guān)系就是 (2)理想高彈性的主要特點(diǎn)就是, 與3) 理想的交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程為 ; 當(dāng)考慮大分子末端無(wú)奉獻(xiàn)得到的修正方程為 ; 各參數(shù)的物理意義分別就是 :為, 為, p為高聚物密度 ,為,Mn為橡膠 硫化前的數(shù)均分子4) 粘彈性現(xiàn)象有 、與 。(5) 聚合物材料的蠕變過(guò)程的形變包括 、與6) 交變外力作用下 ,作用頻率一定時(shí) ,在時(shí)高分子的復(fù)數(shù)模量等于它的實(shí)部模量 ,在 時(shí)它的復(fù)數(shù)模量等于它的虛部模量。7) 橡膠產(chǎn)生彈性的原因就是拉伸過(guò)程中 。a、內(nèi)能的變化; b、熵變；c、體積變化。8) 可以用時(shí)溫等效原理研究聚合物的粘彈性,

13、就是因?yàn)?。a. 高聚物的分子運(yùn)動(dòng)就是一個(gè)與溫度、時(shí)間有關(guān)的松弛過(guò)程；b. 高聚物的分子處于不同的狀態(tài) ；c. 高聚物就是由具有一定分布的不同分子量的分子組成的。9) 高分子材料的應(yīng)力松弛程度與 有關(guān)。a、外力大??；b、外力頻率；c、形變量。3. 判斷題(1)高彈性就是指材料能夠產(chǎn)生大形變的能力。(2) 只要鏈段運(yùn)動(dòng)就能產(chǎn)生高彈形變。(3) 理想高彈性服從虎克彈性定律。(4) 復(fù)數(shù)模量中實(shí)部描述了粘彈性中的理想性，而虛部描述的就是理想粘性。(5) Boltzmann原理說(shuō)明最終形變就是各階段負(fù)荷所產(chǎn)生形變的簡(jiǎn)單加與。4高彈性的特點(diǎn)就是什么？高彈性的本質(zhì)就是什么？如何通過(guò)熱力學(xué)分析與高彈 性的統(tǒng)

14、計(jì)理論來(lái)說(shuō)明這些特點(diǎn)？5. 運(yùn)用熱力學(xué)第一、第二定律推導(dǎo)f ("f)T,V T()t,v說(shuō)明其物理意義，并以此解釋為什么能產(chǎn)生很大的形變、形變可逆及拉伸時(shí)放熱。6. 理想橡膠與實(shí)際橡膠的彈性有什么差異？實(shí)際橡膠在什么形變的條件下出現(xiàn) 近似理想橡膠的彈性行為，為什么？7. 根據(jù)橡膠的熱力學(xué)方程式設(shè)計(jì)一種試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明理想橡膠的彈性就是熵的奉獻(xiàn)。8. 交聯(lián)橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的假設(shè)有哪些？它得出了交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程說(shuō)明什么 問(wèn)題？這個(gè)理論存在哪些缺陷？9. 高彈切變模量為105 N/m2的理想橡膠在拉伸比為 2時(shí)單位體積內(nèi)儲(chǔ)存的能量 就是多少？10. 在25C下，用500g的負(fù)荷將長(zhǎng)2、8cm寬1

15、cm厚0、2cm的橡膠條拉伸為原長(zhǎng)的3倍，設(shè)橡膠的密度為 0、964g/cm3,試計(jì)算橡膠膠條網(wǎng)鏈的平均分子量Me。11. 有一根長(zhǎng)為長(zhǎng)4 cm，截面積為0、05 cm2的交聯(lián)橡膠。25C時(shí)被拉伸到8cm，已知其密度為1 g/cm，未交聯(lián)橡膠的平均分子量為5X10，交聯(lián)后網(wǎng)鏈的平均分子量為1X104，試用橡膠彈性理論(經(jīng)過(guò)自由末端校正)計(jì)算其楊氏模量。12. 有一各向同性的硫化橡膠試樣 ，其有效尺寸為長(zhǎng)10cm寬2cm厚1cm。其 剪切模量為4X105 N/cm2,泊松比為0、5,密度為1g/cm3,在 25C時(shí)用10kg力拉 此試樣(發(fā)現(xiàn)變形很小)。問(wèn)：(1) 拉伸時(shí)試樣伸長(zhǎng)了多少？(2)

16、其交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量為多少？(3) 1cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。拉伸時(shí)1cm3中放出的熱量。13. 把一輕度交聯(lián)的橡膠試樣固定在50%的應(yīng)變下，測(cè)得其拉應(yīng)力與溫度的關(guān)系如F表。求340 K下熵變對(duì)高彈應(yīng)力奉獻(xiàn)的百分比拉應(yīng)力52(>10 /cm2)4、484、915、155、395、625、85溫度K295317C14. 什么叫松弛過(guò)程？舉例說(shuō)明某一松弛過(guò)程的運(yùn)動(dòng)單元、觀察條件時(shí)間、溫度與現(xiàn)象。15. 何為粘彈性？有何特征？16. 比較普彈性、理想高彈性、推遲高彈性的異同。17. 高聚物為什么會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力松弛？用分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)解釋之。18. 根據(jù)Maxwell模型推導(dǎo)公式：-t/ Td = a

17、0eT的物理意義就是什么？它與溫度有什么關(guān)系？19. 分別畫出線性與交聯(lián)高聚物的蠕變曲線，寫出其線性一時(shí)間關(guān)系式，并用分子運(yùn) 動(dòng)論的觀點(diǎn)解釋之。20. 什么就是高聚物粘彈性的Maxwell模型？它的運(yùn)動(dòng)方程式？試用 Maxwell模型來(lái)解釋高聚物的應(yīng)力松弛，并對(duì)松弛時(shí)間T作出討論。21. 試比較未硫化膠與硫化膠在室溫下的應(yīng)力松弛曲線。22. 垂直懸掛一砝碼于橡膠帶下，使之呈拉伸狀態(tài)，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，將觀察到什 么現(xiàn)象？解釋之。23. 用長(zhǎng)10、16cm,寬1、27cm,厚0、317cm的橡膠試樣做拉伸實(shí)驗(yàn)，所加負(fù)荷為28、35kg,其長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化如下表，試畫出蠕變一時(shí)間曲線。時(shí)間/min

18、10000長(zhǎng)度/cm10、24410、28410、35310、36210、41010、63024. A、B兩個(gè)相同的橡膠試樣，原長(zhǎng)均為10cm,把A、B連接在一起施加一定外力 A處于25C,E處于150C ，試樣伸長(zhǎng)到40 cm,求A、B拉伸后的長(zhǎng)度各為多少？25. 以下模型分別描述什么樣的粘彈現(xiàn)象？26. 什么叫四元件模型？它就是怎樣描述線性高聚物的？寫出蠕變方程與回復(fù)方 程,并畫出其曲線。27. 何為內(nèi)耗？產(chǎn)生內(nèi)耗的原因就是什么？?jī)?nèi)耗用什么表示？28. 分別畫出內(nèi)耗溫度、內(nèi)耗頻率曲線,并說(shuō)明二者的聯(lián)系。29. 畫出高聚物受不同頻率(3 1< 3 2< 3 3)作用下的溫度一形變

19、曲線圖(作用力下的 形變幅度恒定 ), 并答復(fù) :(1) 靜態(tài)可用的橡膠在動(dòng)態(tài)下就是否可用？為什么？(2) 靜態(tài)可用的塑料在動(dòng)態(tài)下就是否可用？為什么？30. 何為動(dòng)態(tài)粘彈性？它與靜態(tài)粘彈性有何異同？說(shuō)明為什么天然橡膠的Tg為-70 C,而在交變力場(chǎng)中-10C時(shí)就失去了彈性？31. 動(dòng)態(tài)模量E*由哪幾局部組成？各自的物理意義就是什么？在什么情況下(溫度、頻率)E*= E，在什么情況下E*= E ？32. 在橡膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線中存在滯后現(xiàn)象 ,試解答 :(1) 畫出橡膠的拉伸回復(fù)損耗示意圖 ;(2) 對(duì)應(yīng)于同一應(yīng)力 ,回縮時(shí)的形變值大于拉伸時(shí)的形變值的原因 ;(3) 拉伸曲線及回縮曲線下的面積及滯

20、后圈所包圍的面積的物理意義;(4) 推導(dǎo)拉伸回縮滯后圈面積大小厶W與最大儲(chǔ)能的值 W,答復(fù)二者比值的意義及與tgS的關(guān)系。33. 用如下列圖的模型模擬高聚物的應(yīng)力松弛行為,各參數(shù)如下 :E1=106 N/m2t 仁 10 SecE2=107 N/m2t 2=20 SecE3=108 N/m2t 3=30 Sec試問(wèn)：當(dāng)加固定應(yīng)力拉至一定伸長(zhǎng)后，經(jīng)過(guò)10 Sec,它的松弛模量Et等于多少?34. 三參數(shù)模型如下列圖/(1) 求該模型的蠕變?nèi)崃康谋磉_(dá)式；(2) 當(dāng) b 0=108 N/m2,E1=5X 106 N/m2,E2=108 N/m2, n 2=5X10 8N、S/m2(3) 求：5秒后的

21、形變量。E2=107 N/m2E3=108 N/m2n 2=108 Pa、sn 3=109Pa、s35.苛聚合物可用三個(gè)并聯(lián)的M axwell單元組成的模型模擬其力學(xué)松弛行為。模型中三個(gè)彈簧的模量及三個(gè)粘壺的粘度E1=106 N/m2n 1=107 Pa、s(1)畫出模型示意圖。施加壓力10秒時(shí)，其應(yīng)力松弛模量E (10)之值36.根據(jù)玻爾茲曼疊加原理：畫出線型高聚物試樣在受到如圖揚(yáng)示加載程序時(shí)的蠕 變曲線示意圖；設(shè) b 0=108 N/m2 ,該高聚物的普彈柔量為 2X1011m2/N,平衡 高彈柔量為1010 m2/N,高彈松弛時(shí)間為5秒，粘度為5X1011泊，試求試樣第10 秒時(shí)的應(yīng)變值

22、。37.分析下表數(shù)據(jù)揚(yáng)說(shuō)明哪些結(jié)構(gòu)因素對(duì)性能影響，并分析原因。性能交聯(lián)聚乙烯高壓聚乙烯低壓聚乙烯拉伸強(qiáng)度(M P a)5010010202070斷裂伸長(zhǎng)率(%)6090506005400熱成型溫度(C)15025012517514017538. 聚異丁烯在 25 C時(shí)10小時(shí)模量可松弛到 105N/m2,試用WLF方程求算在-2 0C下到達(dá)同樣模量所需的時(shí)間 ，聚已丁烯的玻璃化溫度為-70Co39. 某聚合物材料的T g=70C，問(wèn)使用 WLF方程應(yīng)該如何移動(dòng)圖中曲線 (a T 為何值？)才能獲得100 C的應(yīng)力松弛曲線？40. 聚合物的分子量()或交聯(lián)度()對(duì)彈性模量的影響如右圖所示，請(qǐng)標(biāo)出

23、試樣分子或 交聯(lián)度大小次序？經(jīng)無(wú)效鏈必進(jìn)后的橡膠應(yīng)力-應(yīng)變狀態(tài)41. 聚異丁烯的Tg=197K、25 C下測(cè)量時(shí)間為1小時(shí)其應(yīng)力松弛模量為3 *105N/M2、試計(jì)算：(1) 測(cè)量時(shí)間為1小時(shí),-80 C時(shí)的應(yīng)力松弛模量；(2) 測(cè)量時(shí)間為106小時(shí),測(cè)得的模量與 題條件測(cè)得的模量相同時(shí)的測(cè)量溫 度就是多少？42. 有一可溶性粉末關(guān)未知聚合物。要求：(1) 剖析結(jié)構(gòu)特征，說(shuō)明就是何種聚合物；(2) 表征分子尺寸與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；(3) 測(cè)定Tg與Tm;(4) 測(cè)定剪切模量與損耗因子。(5) 根據(jù)上述要求，設(shè)計(jì)一有效實(shí)驗(yàn)表征方案，說(shuō)明如何制樣與采用測(cè)定方法。答案1 名詞解釋答:普彈性 :高分子材料在

24、外應(yīng)力的作用下被拉伸時(shí),在屈服點(diǎn)之前只產(chǎn)生小的線性可逆形變 ,其應(yīng)力與應(yīng)變服從虎克彈性定律,此種性質(zhì)稱為普彈性。高彈性 :高分子材料所具有的模量小,形變量大且可以迅速恢復(fù)的性質(zhì)。粘彈性 :高聚物所表現(xiàn)出的機(jī)具有粘性又具有彈性的性質(zhì),它就是聚合物材料由于其分子運(yùn)動(dòng)要克服內(nèi)摩檫 ,故它在外力作用下的形變產(chǎn)生與除去外力后的形變恢 復(fù)與時(shí)間有關(guān)的性質(zhì)。應(yīng)力 :由外力或物體中的永久形變或物體受到非均向溫度等因素的影響,從而引起的物體內(nèi)部單位截面上產(chǎn)生的內(nèi)力。應(yīng)力就是外表力,其大小與方向與所考慮點(diǎn)的位置及截面的方向有關(guān)。拉伸應(yīng)變 :在拉伸式樣中 ,測(cè)試樣的伸長(zhǎng)度與標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度之比,即單位原長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化。為無(wú)

25、因次量。剪切應(yīng)變 :又稱正切應(yīng)變 ,剪切時(shí)的相對(duì)形變量。 即由于剪切應(yīng)力的作用而產(chǎn)生的 應(yīng)變。應(yīng)力松弛 :物質(zhì)體系在恒定的應(yīng)變下 ,應(yīng)力隨時(shí)間而衰減的現(xiàn)象。 蠕變 :物質(zhì)體系在恒應(yīng)力作用下 ,應(yīng)變隨時(shí)間而逐漸增加的現(xiàn)象。內(nèi)耗 :材料在交變應(yīng)力作用之下產(chǎn)生的以熱量形式散失的損耗。損耗因子：定義tg S =EE 其中,E為損耗模量,E為儲(chǔ)能模量，她表示在一起的 形變過(guò)程中損耗模量與最大儲(chǔ)能模量之比。動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì) ：物體在交變的應(yīng)力或應(yīng)變作用下的力學(xué)行為。常用復(fù)數(shù)模量 或復(fù)數(shù)柔亮等物理量來(lái)表示。 高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)可隨溫度與時(shí)間而變化 明顯。Maxwell 模型 ：由一個(gè)理想彈簧與一個(gè)理想粘壺串聯(lián)

26、而成,模型受力時(shí) ,兩個(gè)模型的應(yīng)力與總應(yīng)力相等61= (T 2= 6 ,而總應(yīng)變等于兩個(gè)元件的應(yīng)變之與e = e 1+ £ 2Keliv 模型 ：由一個(gè)理想彈簧與一個(gè)理想粘壺并聯(lián)而成,模型受力時(shí) ,兩個(gè)模型的應(yīng)變相等£ = £ 1 = £ 2,而總應(yīng)力等于兩個(gè)元件的應(yīng)力之與6=6 1+ 6 2、。Boltzmann 疊加原理 ：高聚物的力學(xué)松弛行為就是時(shí)其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程線性 加與的結(jié)果。2.填空題答: E=2G (1+丫 ) =3B ( 12)(2)模量低 ,形變量大可迅速恢復(fù) ,模量隨溫度的升高而增大 ,高彈形變有明 顯的熱效應(yīng)。-2、(3 )c

27、 = NoKT(入-入)=RTMc-2.(入-入)，.=3(1-Mc2McMn)(入-入-2)入，拉伸比，R，氣體常數(shù)，Me，有效鏈的平均分子量。(4 )蠕變，應(yīng)力松弛,動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(5) 普彈形變，高彈形變，粘性流動(dòng)。(6) 理想彈性流動(dòng)，理想粘性流動(dòng)。b(8) a(9) b3判斷題 答:(1)錯(cuò)，在較小的外力下產(chǎn)生的大形變。錯(cuò)(3) 錯(cuò)，理想普彈性服從虎克彈性定律。對(duì)。(5)錯(cuò)，Boltzmann原理說(shuō)明最終形變就是其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程線性加與的結(jié) 果。4答:(1)高彈性的特點(diǎn)：模量低 澎變量大，可以迅速恢復(fù)；形變需要時(shí)間；模量隨溫度的 升高而增大；拉伸與壓縮過(guò)程有明顯的熱效應(yīng)。(2)

28、高彈性的本質(zhì)就是熵彈性就是外力作用促使高聚物主鏈發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的過(guò) 程，就是鏈段的運(yùn)動(dòng)。(3) 根據(jù)橡膠拉伸時(shí)發(fā)生的高彈性變，除去外力后可以恢復(fù)原狀，即形變可逆,因此可以利用熱力學(xué)第一與第二定律進(jìn)行分析。詳細(xì)推導(dǎo)略。5推導(dǎo)過(guò)程：設(shè)長(zhǎng)度為|0的橡皮試樣，等溫時(shí)受外力f拉伸伸長(zhǎng)為dl,由熱力學(xué)第一定 律，dU= Q - W。(1)橡皮被拉伸時(shí)，體系對(duì)外做的功包括兩局部，一局部就是拉伸過(guò)程中體積變化時(shí)所做 的功pdV,另一局部就是拉伸過(guò)程中形變所做的功-fdl,即：W=pdV-fdl (2)根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對(duì)于等溫可逆過(guò)程，Q = TdS (3)將式(3)代入式得，dU= TdS -5dV+fdl實(shí)

29、驗(yàn)證明，橡膠在拉伸過(guò)程中體積幾乎不變,dV - 0,因此dU= TdS +fdlUS或與成 f= T.V -T T.V其物理意義就是：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨著伸長(zhǎng)而變化,另一方 面使橡膠的熵隨著伸長(zhǎng)而變化，或者說(shuō)，橡膠的張力就是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化與 熵發(fā)生變化引起的；外力作用除去后，熵從小變大，它就是橡膠分子鏈由伸直到蜷曲 的過(guò)程因此有大的形變；在外力作用下，橡膠分子鏈由原來(lái)的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜?態(tài)，熵值由大變小，始終就是一種不穩(wěn)定的體系，外力除去后，就會(huì)自發(fā)恢復(fù)到原狀態(tài)， 這就說(shuō)明了橡膠的形變可逆 ；在恒溫可逆過(guò)程中，Q = TdS，dS為負(fù)值，那么 Q也為 負(fù)值，因此橡

30、膠拉伸放熱。6答:1理想橡膠與實(shí)際橡膠的彈性差異：理想橡膠的彈性就是完全由熵彈性引起的，實(shí)際橡膠就是由熵彈性與能彈性兩局部引起的；理想橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)就是完美的，而實(shí)際橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)就是有缺陷的實(shí)際橡膠的拉伸過(guò)程會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。2實(shí)際橡膠在等溫等體積拉伸的條件下出現(xiàn)近似理想橡膠的彈性行為，因?yàn)橄鹉z此時(shí)的彈性行為完全就是由熵的變化引起的，一¥tv =0，無(wú)內(nèi)能的變化。7答：根據(jù)橡膠的熱力學(xué)方程式設(shè)計(jì)一種試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明理想橡膠的彈性就是熵的奉獻(xiàn)。8答:1交聯(lián)橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的假設(shè) ：形成網(wǎng)絡(luò)的分子鏈具有相同的長(zhǎng)度 ，網(wǎng)絡(luò)各 向同性；網(wǎng)鏈交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈運(yùn)動(dòng)服從高斯分布；形變時(shí)體積不變；仿射形

31、變。2交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程：b = G入-入 2 =NoKT入-入 2= =入-入 2Me對(duì)橡膠的彈性作了定量分析 ；對(duì)交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)力與網(wǎng)鏈分子數(shù)目及交聯(lián)度之間建立了定量關(guān)系，換言之，通過(guò)測(cè)定彈性模量 E，可知其交聯(lián)密度；對(duì)高聚物的熵的概念有了 進(jìn)一步了解。3這個(gè)理論缺陷：當(dāng)形變較小入1、5時(shí)，l理論與實(shí)際才符合得較好。當(dāng)形變較大入1、5時(shí)，在形變適中的部位，實(shí)測(cè)應(yīng)力值往往小于理論值 ，形變較大的部位，實(shí)測(cè) 應(yīng)力值急劇上升。對(duì)于大形變局部，一方面就是由于高度變形的教練王忠，網(wǎng)鏈已接 近它的極限伸長(zhǎng)比，不符合高斯假定了。另一方面，分子鏈取向有序排列導(dǎo)致結(jié)晶，即 應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶。1 29解:W=G321

32、5 2 2 °、二一105(22+ 3)2 2=105(J)310.解：(T =AF 500 109.852、4 =2、45 10 (N/m ) 1 0.2 10得:MeRT( =(入 -MeRT入-2)入-入-2)0.964 1038.314 29852.45 10(3=2811.解：入=8/4=2,、16(kg/mol)=入-1=1(1-Me址入-入-2Mn103 11 1048314 298(110 32 1045 105)(2=4、162 105(N/m2)54.162 10E=4、162 105 (N/m2)12.解：(1) E=2G (1+丫FCT = =4、A)=254

33、 10(1+0、5)=1、29 105(N/m2)6210 (N/m 2)4.9 105=60、 408E 1.2 10 L=L0 = 4、08 10-2m(2)入=L/ L0=(10+4、08)/10=1、408(T =RTMe(入-入-2)Me-RT(入-入-2)1 103 80314 29854.9 105-2、408-1、408 )=4、6kg/mol即其交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量為4600。N 1 6.02 1023 N0=1M C 46003 1020(個(gè))2(4) Q=f L=10 9、8 4、08 10 =4(J)因此:410 2一=0、2(J/cm3)113. 解:14. 答:(1

34、)松弛過(guò)程:從一種平衡狀態(tài)到另一種平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程。(2)如:應(yīng)力松弛，運(yùn)動(dòng)單元為鏈段，實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間同數(shù)量級(jí)，溫度在Tg附近，現(xiàn)象:應(yīng)力 隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。15. 答:介于理想彈性與理想粘性之間的性質(zhì)，稱為粘彈性。特征：與時(shí)間無(wú)關(guān)。16. 答:普彈性：施加外力后，分子鏈內(nèi)部鍵長(zhǎng)建角發(fā)生變化，除去外力后，形變完全恢復(fù)。理想高彈性：就是高分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展的過(guò)程，外力除去后，形變就是逐漸回復(fù)的。推遲高彈性：17. 答:當(dāng)高聚物一開始被拉伸時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象 ，要逐漸過(guò)渡到平衡的 構(gòu)象，也就就是鏈段順著外力的方向運(yùn)動(dòng)，直至整個(gè)分子鏈質(zhì)心發(fā)生移動(dòng)，分子鏈相 互滑脫，產(chǎn)生不可逆的粘

35、性形變，消除彈性形變時(shí)所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。18. 答:Maxwell模型如以下列圖所示(T 1=E £ 1(T 2= n (d £ 2/dt)T 1= T 2= T£ = £ 1+ £ 2應(yīng)力松弛過(guò)程總形變就是不變的，所以1 dd £ /dt= (d £ 1/dt)+ (d £ 2/dt)=0E dt那么二一,當(dāng) t=0 時(shí),T = T 0E dt-t/ Tt (t) = t 0e t = n /E1/e倍所T成為松弛時(shí)間，表示形變固定時(shí)由于粘性流動(dòng)使應(yīng)力減少到起始應(yīng)力的 需要的時(shí)間。溫度升高，T降低。19. 答：。線

36、性：£t=0+01 e t/ tEiE2交聯(lián)：£t=丄 +i e t/ EiE2由于受到外力作用，線性與交聯(lián)高聚物均隨時(shí)間發(fā)生一定的形變。外力除去后現(xiàn)行 高聚物由于分子間的相對(duì)滑移，形變不能完全回復(fù)，而交聯(lián)高聚物分子間形成交聯(lián) 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不存在分子間滑移，因而去除外力后可以完全回復(fù)。20答:Maxwell模型:由一個(gè)理想彈簧與一個(gè)理想粘壺串聯(lián)而成，模型受力時(shí)，兩個(gè)模型的應(yīng)力與總應(yīng)力相等61=6 2= 6，而總應(yīng)變等于兩個(gè)元件的應(yīng)變之與£= £什£ 2；它的運(yùn)動(dòng)方程式b =6 oe-t/ T， t =n /E;松弛時(shí)間t表示應(yīng)力減少到初始應(yīng)力的

37、1/e時(shí) 所需要的時(shí)間，它即與粘性系數(shù)有關(guān)，又與彈性模量有關(guān)；Maxwell模型對(duì)于模擬高 聚物的應(yīng)力松弛特別有用。當(dāng)模型受到一個(gè)外力到達(dá)一恒定形變時(shí)，彈簧瞬時(shí)發(fā)生形變，而粘壺由于粘性作用，來(lái)不及發(fā)生形變，因此模型應(yīng)力松弛的起始形變£0由彈簧提供,并使兩個(gè)元件產(chǎn)生起始應(yīng)力60,這相當(dāng)于高聚物應(yīng)力松弛過(guò)程中的普彈形變。隨后理想粘壺慢慢被拉開，彈簧那么逐漸回縮，形變減小，因而總應(yīng)力下降直到完全消失為止。這相當(dāng)于高聚物應(yīng)力松弛過(guò)程中的推遲高彈形變。21. 答：如上圖所示:未硫化膠應(yīng)力松弛過(guò)程中隨時(shí)間的延長(zhǎng)橡膠的回復(fù)力逐漸減小，這就是由于內(nèi)部應(yīng)力在逐漸減小 ，甚至到達(dá)了零。而交聯(lián)橡膠 ，分子間不能滑移，應(yīng) 力不會(huì)松弛到零，只能松弛到某一數(shù)值。22. 答:垂直懸掛一砝碼于橡膠帶下 ，使之呈拉伸狀態(tài)，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，E將會(huì)增大， £減小，因此膠帶回縮。23. 解：24. 解:25答:描述了線性高聚物的應(yīng)力松弛現(xiàn)象。(3)描述了交聯(lián)高聚物的蠕