卡爾-費(fèi)休庫侖法水分測定儀原理及應(yīng)用范圍

1、中國科協(xié)2005年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集企業(yè)計(jì)量測試與質(zhì)量管理卡爾一費(fèi)休庫侖法水分測定儀原理及應(yīng)用范圍單位：山東省計(jì)量科學(xué)研究院 淄博華坤電子儀器冇限公司 作者：林振強(qiáng)、趙瑋、任昌峰 日期：二oo五年五刀十日摘要：在國民經(jīng)濟(jì)中，石化產(chǎn)品占有重要的地位。該類產(chǎn)品品種繁多，但人部分都 有一項(xiàng)必須檢測的重要指標(biāo)一一水分含量。在檢測屮選擇何種方法、如何選擇儀器、如 何測定其合格，是眾多化驗(yàn)工作小的一項(xiàng)人事。作為一類測定物質(zhì)中水分含量的計(jì)量儀 器，fi前冇十燥法、卡爾一費(fèi)休（karlfischer,以下簡稱卡氏）容量法和卡氏庫侖法等 多種儀器。但就多數(shù)物質(zhì)而言最為經(jīng)濟(jì)、最為準(zhǔn)確的方法當(dāng)屬卡氏庫侖法。本文以卡氏

2、庫侖法為依據(jù)，參照淄陳華坤電子儀器有限公司開發(fā)生產(chǎn)的dt-30系列全自動(dòng)微最水 分測定儀來探討其原理及m用范囤。并以幾年來使用儀器的心得體會(huì)來推動(dòng)卡氏庫侖法 儀器的應(yīng)用和促進(jìn)多學(xué)科領(lǐng)域中試驗(yàn)工作的開展。關(guān)鍵詞：卡爾一費(fèi)休庫侖法水分測定原理范圍一、引言測定物質(zhì)屮水分含量的方法很多，現(xiàn)對(duì)常用的兒種方法就其經(jīng)濟(jì)性、準(zhǔn)確性做簡單 的對(duì)比分析。1干燥法 優(yōu)點(diǎn)：儀器價(jià)格低廉。缺點(diǎn)：精度差；僅能測定至10一3級(jí)；在干燥蒸鐳 過程中揮發(fā)性物質(zhì)亦被蒸發(fā)，不能測定物質(zhì)中水分含量的真值，試驗(yàn)吋間過長。2光譜、色譜法優(yōu)點(diǎn)：可以測至10#級(jí)。缺點(diǎn)：儀器價(jià)格昂貴；環(huán)境要求高；準(zhǔn) 備時(shí)間長（幾個(gè)小時(shí)）；不利于產(chǎn)品的過程控制

3、。3卡氏容最法優(yōu)點(diǎn)：測試品種多，相對(duì)于卡氏庫侖法有些特殊物質(zhì)在特定試劑條 件下可以測定（如酮類、醛類）。缺點(diǎn)：在最佳狀態(tài)下僅能測至1（）一4級(jí)；耗材（試劑）大; 測定時(shí)間偏長。4卡氏庫侖法優(yōu)點(diǎn)：儀器價(jià)格中等；耗材少；可以測定至io'級(jí)；時(shí)間短，一般 物質(zhì)在學(xué)握好進(jìn)樣雖的前提下使用淄博華坤電了儀器冇限公司dt-30系列全自動(dòng)微屋水 分測定儀（以下簡稱華坤儀器）60秒內(nèi)即可完成測定，是過程控制和仲裁判定的最佳方 法。缺點(diǎn)：有些具有副反應(yīng)的物質(zhì)如酮類、醛類不能測定。對(duì)于多數(shù)物質(zhì)而言，選擇卡氏庫侖法儀器做為質(zhì)最控制測定水分含最是一種即經(jīng)濟(jì) 又準(zhǔn)確的方法。二、卡氏庫侖法儀器原理1. 1935年卡

4、爾一費(fèi)休（karlfischer）首先提出了利用容量分析測定水分的方法，這 種方法即是gb6283化工產(chǎn)品屮水分含量的測定小的目測法。目測法只能測定無色 液體物質(zhì)的水分。后來，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫侖計(jì)與容量法 結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是gb7600運(yùn)行中變壓器油水分含量測定法（庫侖 法）屮的測試方法。現(xiàn)在的分類目測法和電最法統(tǒng)稱為容最法。卡氏方法分為卡氏容最 法和卡氏庫侖法兩人方法。兩種方法都被許多國家定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，用來校正其他分 析方法和測量儀器。2. 卡氏脖侖法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá) 到平衡吋注入含水的樣品，水參為碘、二

5、氧化硫的氧化述原反應(yīng)，在毗嚨和甲醇存在的 情況f,牛成氫碘酸毗唳和甲基硫酸毗i癥，消耗了的碘在陽極電解產(chǎn)牛，從而使氧化還 原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為上，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)牛碘是同電解 時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如k:h2o4-l2+so2+3c5h5n2c5h5n hi+c5h5n so3c5h5n sos+chyoh-c5h5n hso4ch3在電解過程屮，電極反應(yīng)如下：陽極:2i-2ei2陰極:l2+2e2i-2h+2e->h2 f從以上反應(yīng)屮可以看出，即1摩爾的碘氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。 所以是1摩爾碘與1摩爾水的當(dāng)雖反應(yīng)，即電解碘的電屋相當(dāng)于

6、電解水的電屋，電解1 摩爾碘需要2x96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。樣品屮水分含量按（1）式計(jì)算：wxio" _ qxi°-318_ 2 x 96493w =島（0式屮：w樣品屮的水分含暈，ng；q電解電量，mc；18水的分子量；3. 華坤儀器的特點(diǎn)華坤儀器原理方框圖如圖1所示。測量電極信號(hào)送金單片機(jī)i。由單片機(jī)i首先診 斷儀器狀況。儀器正常時(shí)，信號(hào)經(jīng)片內(nèi)a/d轉(zhuǎn)換再經(jīng)數(shù)字濾波，輸出一個(gè)電壓控制信號(hào)。 此信號(hào)經(jīng)過壓控電流源變換后加到電解電極上。電解電極的電流經(jīng)運(yùn)算放大器轉(zhuǎn)換成電 壓信號(hào)，輸入到v/f變換器。山單片機(jī)ii對(duì)v/f變換后的頻率進(jìn)

7、行累加積分。此積分結(jié) 果2= j/.jr與公式（1）相對(duì)應(yīng)，由此可以計(jì)算岀水分含量。單片機(jī)ii還負(fù)責(zé)完成頻 率響應(yīng),信息顯示,打印輸出及與單片機(jī)i的通訊功能,控制單片機(jī)i的啟動(dòng)、停止。圖1經(jīng)與國內(nèi)外同類儀器對(duì)比，華坤儀器除具有其他儀器的基本功能外，構(gòu)造更為簡單, 并增加了新功能，操作極為方便。此外，卡氏庫侖法儀器還具有h身量值傳遞的功能。 使用者口j隨時(shí)對(duì)儀器進(jìn)行標(biāo)定，以確定儀器狀態(tài)。華坤儀器功能的改進(jìn)與增加的功能見林振強(qiáng)、王樂新、趙瑋“卡爾一費(fèi)休庫侖法水 分測定儀的改進(jìn)”化學(xué)分析計(jì)量2003第12卷第5期。三、卡氏庫侖法儀器的應(yīng)用范圍卡氏庫侖法儀器可適用多種有機(jī)和無機(jī)物中的水分測定，但由丁各

8、種化合物性質(zhì)存 在的差界，只有在卡氏試劑中無副反應(yīng)無干擾的情況下，卡氏庫侖法測定才是一種專屬 性的方法。原則是（1）副反應(yīng)不能有水生成。（2）樣品也不能消耗碘或釋放碘。主要具 有副反應(yīng)和干擾的物質(zhì)有如下八類。1. 鹽、氫氧化物和氧化物。例如：na2co3+hi->nai+co2+h2oca（oh）2+h2so4- caso4+h2omgo+hi-*mgl2+h2還冇一些物質(zhì)亦會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，例如：ag2o,hgo,mno2,pbo,pbo2和zno2. 酗和醛 這兩類化合物會(huì)和卡氏試劑中的卬醇化合，形成縮酗和縮醛，并釋放水 分。此類物質(zhì)用卡氏庫侖法一般不易測定。但卡氏容量法可以測。改變卡氏

9、試劑的組成, 如用乙二醇一甲瞇或2甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的測定效果。值得說明的是， 并不是所有的酮類和醛類都不能用r氏庫侖法進(jìn)行測定。如甲醛、三氯乙醛、二杲丙基 酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物質(zhì)在進(jìn)入卡氏試劑中是不會(huì)反應(yīng)而釋放水分的。鑒于卡氏 容量法的測定精度可達(dá)到1cx4級(jí)，從生產(chǎn)酮類和醛類的企業(yè)來說，只要滿足使用要求， 還是建議釆用卡氏容量法。3. 強(qiáng)酸強(qiáng)酸會(huì)和卡氏試劑屮的甲醇發(fā)生反應(yīng)而釋放水分2ch3oh+h2so4-（ch3o）so2+h2och3oh+hooch-ch3o-och+h2o4. 硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基i才i和卡氏試劑中的甲醇發(fā)生脂化反應(yīng)牛:成水。5. 含硼化合

10、物 硼酸和甲醉發(fā)生脂化反應(yīng)生成水。6. 金屬過氧化物與卡氏試劑反應(yīng)生成水。7. 消耗碘的物質(zhì)此類物質(zhì)會(huì)和卡氏試劑屮的碘反應(yīng)，。導(dǎo)致測定水分含量偏高， 如鐵鹽、酮鹽、亞硝酸鹽、硫代硫酸鹽等。8. 強(qiáng)氧化劑 該類物質(zhì)在卡氏試劑中的反應(yīng)會(huì)生成碘單質(zhì)，導(dǎo)致測試水分含量偏低。在工業(yè)產(chǎn)品中，如上所列八類只是品種繁多的物質(zhì)中的一小部分，而絕大部分是可 以采用卡氏庫侖法測定的。比較典型的冇以下物質(zhì)。1. 碳?xì)浠衔镂焱椤⒓和?、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙?甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油陋、汽油、 環(huán)己胺、甲基環(huán)己胺、環(huán)庚烷、乙烯環(huán)己胺、環(huán)十二烷、癸基環(huán)己烷

11、、二環(huán)戊二烯、二 甲基荼、三甲基苯乙烯、聯(lián)苯、二氫危、茹、亞甲基菲、界甲基杲丙基苯等等。2. 汕類 水壓汕、絕緣汕、變壓器汕、透平汕3. 醇類（全部）4. 鹵代婭類（全部）5. 酚類 苯酚、卬酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等6. 脂類（全部）7. 瞇類二乙儲(chǔ)、二甘醉單甲瞇、二甘醉二乙醯、聚乙二讎、苯甲醮、氟苯甲瞇、 碘苯甲讎、二癸讎、二庚讎以上所列的無副反應(yīng)無干擾的物質(zhì)也僅是常見的一些物質(zhì)，尚有許多品種可用卡氏 庫侖法來測定，在此就不一一列舉了。四、使用卡氏庫侖法儀器的心得體會(huì)1. 進(jìn)樣量的控制冃前卡氏庫侖法儀器的電解池中的試劑容雖在200ml左右，更換一池試劑可以重復(fù) 做許多次樣品。從試

12、驗(yàn)時(shí)間、試劑耗量、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)諸多因素考慮，進(jìn)樣量應(yīng)控制在樣品 水分的絕對(duì)含量在10吃30吃之間最住。小于10跑水時(shí)，取兩次平行測定數(shù)據(jù)的算術(shù) 平均值做為報(bào)告值時(shí)偏差可能增大，大于30颶水時(shí)試劑耗量人而不經(jīng)濟(jì)。具體多人的進(jìn) 樣量，要看產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。10'級(jí)指標(biāo)町用lml進(jìn)樣器，10亠級(jí)以下可逐次遞減進(jìn)樣量。 目前，液體產(chǎn)甜的國家標(biāo)準(zhǔn)水分含量單位是毫克/升。華坤儀器具有直接計(jì)算的功能，當(dāng) 用八輸入進(jìn)樣量后，測定結(jié)果會(huì)自動(dòng)計(jì)算出單位是亳克/升的報(bào)告值。當(dāng)金業(yè)即定產(chǎn)品 的檢驗(yàn)工藝完成示，進(jìn)樣聚為一定值。華坤儀器的另一功能是掉電存貯功能，即用戶按 檢驗(yàn)工藝一次輸入進(jìn)樣量后，如不需更改，斷電后永不消

13、失，操作極為簡單。值得一提 的是華坤儀器是口前市場營銷和用戶使川的儀器屮唯一在小于10跑 水時(shí)有精度要求的 儀器?？ㄊ蠋靵龇▋x器的技術(shù)難度在于測量范圍的低端。低端準(zhǔn)確，高端肯定準(zhǔn)確。使 用華坤儀器町以盡可能的減少試劑耗量。盡町能的減少測定時(shí)間，減小工作強(qiáng)度，使工 作舒適而達(dá)到測定準(zhǔn)確的fi的。2. 相似相溶原理水分在物質(zhì)中并不是以一種形式存在的，常見的有游離水、溶解水等多種形式。而 幾種形式的水又幾乎是同時(shí)存在的。水的分子最相對(duì)較小，被石化產(chǎn)品的分子所包容是 必然的。相對(duì)來說，游離水是較好測定的。當(dāng)注入樣品后電解速度迅速提高在3()秒左右 又迅速下降(華坤公司儀器在測定吋有電解速度同吋顯示，可

14、直觀地判斷測定吋的動(dòng)態(tài) 變化)。這段時(shí)間的水分含量主要是物質(zhì)中的游離水。但溶解水的測量時(shí)間較長，必須依 靠試劑小分子鍵的力將物質(zhì)溶解z后才能測定析出的水分。華坤儀器測量時(shí)電解速度降 至wg/s以下而未到終點(diǎn)時(shí)，這段時(shí)間主要是測定溶解水(約30秒左右)。如溶解水較 多，簡單的辦法是控制進(jìn)樣屋。減小進(jìn)樣雖使試劑中分了鍵的力在短時(shí)間內(nèi)迅速打開樣 品分子團(tuán)使溶解水迅速析出。其他的辦法是利用物質(zhì)的相似相溶原理來使樣品迅速溶解。 以木人在實(shí)踐屮遇到的一個(gè)實(shí)驗(yàn)來舉例說明：測定碳酸亞乙烯脂屮的水分含暈，按產(chǎn)品 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，該物質(zhì)水分含量指標(biāo)是io"級(jí)，15°c以下呈無色固體結(jié)晶狀，巧。c以上

15、逐漸 溶為無色液體，粘度不大。室溫小于2()°c時(shí)又逐漸恢復(fù)為固體結(jié)晶狀。當(dāng)在室溫下測定 水分含量吋剛好在該物質(zhì)固一液狀態(tài)轉(zhuǎn)化的臨界點(diǎn)附近。當(dāng)注入笫一個(gè)樣品吋(lml), 測定時(shí)間為65秒，笫二個(gè)樣品測定時(shí)間為130秒，第三個(gè)樣品測定時(shí)間為260秒，測定 時(shí)間依次遞增。作為過程控制，這顯然是不可取的，而只時(shí)間越長測定結(jié)果偏離真值越 大。國內(nèi)的生產(chǎn)企業(yè)和使用該產(chǎn)品的用戶企業(yè)都無法解決這個(gè)問題，只能依靠損失試劑 來解決。一個(gè)樣詁-池試劑，工藝非常繁瑣且不經(jīng)濟(jì)。經(jīng)反復(fù)思考，我們根據(jù)化工產(chǎn)站 的相似相溶原理，采取增溶措施。待試劑平衡后先注入lml四氫咲喃，待再平衡麻，注 入樣殆。試驗(yàn)結(jié)果第一

16、次樣殆6()秒，其后的樣品測定的時(shí)間略長但不超過7()秒。問題 解決了。究其原因，就是在室溫下單靠卡氏試劑不能完全溶解碳酸亞乙烯脂，不能夠使 其完全析出水分耗盡，每一樣品的溶解水依次累加，造成時(shí)間遞增，利用相似相溶原理 解決該類問題的文獻(xiàn)報(bào)道不多，可作為參考。此案例也說明了一個(gè)問題，只要是無副作 川的物質(zhì)利丿ij卡氏庫侖法儀器來測定水分總是能找出解決方案的。3卡氏庫侖法儀器電解池中的重要部件是電解電極，國內(nèi)hl前使用的電解電極均為 有隔膜電極。隔膜乂稱半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的滲透隔膜。當(dāng)隔膜用過一 次后，必定在多微孔屮殘留卡氏試劑，?？ㄊ显噭┦?種易吸水的物質(zhì)，一旦隔膜在空氣 小露査

17、時(shí)間過長，再次使用時(shí)就很難達(dá)到平衡點(diǎn)，傳統(tǒng)的方法是置于烘箱中烘干或用電 吹風(fēng)吹十。這樣浪費(fèi)的時(shí)間就太長。我們的經(jīng)驗(yàn)是先在電解電極中注入過碘（棕黑色） 的試劑，然后用t燥的吸液球擠壓使試劑強(qiáng)行通過隔膜，先行中和隔膜中的水分，擠壓 出的試劑滴入電解池；既不浪費(fèi)又節(jié)約時(shí)間，不失其一種很好的辦法。此辦法尚未見任 何廠家在說明書屮提出，在此提岀僅供參考。五、結(jié)論綜上從幾個(gè)方而探討了物質(zhì)中水分含量的測定，可歸納為如下幾點(diǎn)：1. 單一產(chǎn)品的生產(chǎn)金業(yè)在選擇測定方法時(shí)，首先看產(chǎn)品是否對(duì)卡氏試劑有副作用, 存在干擾，如無干擾，優(yōu)選的方案是卡氏庫侖法儀器。特別是作為過程控制，既經(jīng)濟(jì)乂 準(zhǔn)確。2. 綜合實(shí)驗(yàn)單位（仲裁機(jī)構(gòu)）購置一臺(tái)卡氏容量法儀器和卡氏庫侖法儀器足以覆蓋 全部產(chǎn)品。目前國產(chǎn)儀器就其質(zhì)量、可靠性諸多方面絕不遜色于進(jìn)口產(chǎn)品，兩臺(tái)的價(jià)格 遠(yuǎn)小于進(jìn)i儀器一臺(tái)的價(jià)格。值得注意的是，必須購買有計(jì)最器具制造許可證的儀器， 買著放心，用著放心。3. 華坤儀器冃前在國內(nèi)的同類產(chǎn)品中質(zhì)量是上乘的，性價(jià)比是最佳的，返修率也是 最低的。華坤公司還可以為用戶制定檢驗(yàn)工藝，用起來既方便又放心。4. 相似相溶原理在卡氏庫侖法儀