材料基礎(chǔ)-第四章固體材料的缺陷

1、 第四章 晶體材料的缺陷4.1 引言引言 實(shí)際的晶體結(jié)構(gòu)不是理想的無缺陷結(jié)構(gòu)，會(huì)存在一些不規(guī)則現(xiàn)象或形成結(jié)構(gòu)不完整的區(qū)域，這就是晶體缺陷。 早在1926年，弗蘭克爾(Frenkel) 就指出，“在任一溫度下，實(shí)際晶體中的原子排列都不在任一溫度下，實(shí)際晶體中的原子排列都不會(huì)是完整的點(diǎn)陣，晶體一些區(qū)域的原子的正規(guī)會(huì)是完整的點(diǎn)陣，晶體一些區(qū)域的原子的正規(guī)排列遭到破壞而失去正常的相鄰關(guān)系。排列遭到破壞而失去正常的相鄰關(guān)系?！?晶體缺陷對(duì)于材料性能，尤其是塑性變形、晶體生長(zhǎng)、擴(kuò)散、相變及強(qiáng)度等均有很大影響。另外，正是缺陷的存在，半導(dǎo)體才會(huì)傳輸電子，金屬才具有延展性，改善材料性能才成為可能。 按晶體缺陷的

2、幾何特征，可以分成四種基本類型：點(diǎn)缺陷、線缺陷點(diǎn)缺陷、線缺陷(位錯(cuò)位錯(cuò))、面缺陷、面缺陷和體缺陷，和體缺陷，如圖4-1所示。 但需記住，這些缺陷只代表理想原子排列中的缺陷。而實(shí)用上，為了獲得所要求的材料性能如強(qiáng)度、硬度、塑性等，有時(shí)要有意地制造一些缺陷，即通過合金化、擴(kuò)散、熱處理和表面處理，設(shè)計(jì)和控制這些缺陷。 因此，設(shè)計(jì)和控制晶體缺陷是改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵，特別是對(duì)晶體生長(zhǎng)以及使用過程中控制缺陷的形成、類型以及變化，都是極為重要的。 圖4-1 晶體中重要缺陷的分類 4.2 點(diǎn)缺陷（點(diǎn)缺陷（point defect） 點(diǎn)缺陷是指在三維尺度上不超過幾個(gè)原子直徑大小的那些微小的缺陷。 也就是說，微小

3、的點(diǎn)缺陷可以涉及一個(gè)原子，也可以是幾個(gè)原子范圍內(nèi)的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的局部缺陷。 點(diǎn)缺陷的基本類型主要有三種：空位、間隙原子和異類原子（置換原子）。 1. 空位（空位（vacancy） 空間點(diǎn)陣晶格上沒有原子的結(jié)點(diǎn)叫空位空位，如圖4-2a所示。 如果僅形成空位而不形成等量的間隙原子，如圖42a所示的那樣 ，則這種缺陷叫肖脫基缺陷 (Schottky disorder), 對(duì)于離子晶體，由于離子平衡的電中性要求，在形成空位的同時(shí)，還會(huì)形成等量的間隙原子，這種缺陷稱為弗蘭克爾缺陷(Frenkel disorder)，如圖4-2b所示。 空位和間隙原子均是由原子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。 圖圖4-2 點(diǎn)缺陷的類型點(diǎn)

4、缺陷的類型 晶體中的原子是以平衡位置為中心不停地運(yùn)動(dòng)，原子在某一瞬間可能會(huì)獲得較大的動(dòng)能，超過其激活能而脫離平衡位置逸出，造成原位置的原子空缺。如果周圍已有空位，原子就會(huì)跳入該空位，空位在晶體內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散移動(dòng)。溫度升高，原子獲得的動(dòng)能就越大，空位濃度也就增加。 因而，點(diǎn)缺陷通常是由熱振動(dòng)產(chǎn)生的。它通常是一種熱力學(xué)的平衡缺陷。 在熔體凝固過程中，如高溫、塑性變形及輻照加工等，均會(huì)在晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生空位。適量的空位對(duì)材料是有益的。如果沒有空位，材料是無法成型或進(jìn)行改性。 2. 間隙原子（間隙原子（interstitial atom） 在晶體晶格間隙處存在的原子，叫間隙原子間隙原子，如圖4-2c所示。

5、它也是由原子的熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。 間隙原子通常是原子半徑小于0.1nm的非金屬元素的原子, 如H(0.046nm)、C(0.077nm)、N(0.071nm)、B(0.097nm)、O(0.061nm)等。這些半徑較小的原子存在于間隙固溶體和置換固溶體中。 當(dāng)這類原子進(jìn)入到點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，就形成間隙缺陷。即使面心立方晶體，致密度僅74, 26為空隙，故有一定的間隙空間。實(shí)際上，純金屬中含有的雜質(zhì)，是有意被加到材料中以改善其性能。由于間隙原子和置換原子的存在,鄰近原子會(huì)偏離其平衡位置，造成晶格周圍畸變(圖4-2d)。3置換原子（置換原子（substitutional atom） 占據(jù)晶體晶格結(jié)點(diǎn)的異類原

6、子，稱為置換原子，如圖4-3所示。 在置換固溶體中，溶質(zhì)原子的半徑與溶劑原子的半徑基本相當(dāng)。當(dāng)原子半徑較小時(shí)，更容易進(jìn)入晶格的間隙位置而成為間隙原子。 無論哪一類點(diǎn)缺陷，都會(huì)造成晶格扭曲，在缺陷周圍產(chǎn)生彈性應(yīng)力場(chǎng)，使體系內(nèi)能升高。 晶體中的點(diǎn)缺陷，無論空位、間歇原子，還是置換原子等，對(duì)材料性能均有較大的影響。 固溶體的形成，會(huì)產(chǎn)生額外的彈性應(yīng)力場(chǎng)，使得金屬的強(qiáng)度得到提高，但電阻率變大。 圖4-3 晶格節(jié)點(diǎn)的置換原子 4. 點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響點(diǎn)缺陷對(duì)材料性能的影響 在一般情況下，點(diǎn)缺陷主要影響晶體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等。（1）比容）比容 為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位，需將該處的原

7、子移到晶體表面上，這就導(dǎo)致體積的增加。（2）比熱容）比熱容 由于形成點(diǎn)缺陷，需向晶體提供附加的能量(空位生成焓)，因而引起附加的比熱容。（3）電阻率）電阻率 金屬的電阻，主要來源于離子對(duì)傳導(dǎo)電子的散射。 在完整晶體材料中，電子基本上是在均勻電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，當(dāng)晶體存在缺陷時(shí)，在缺陷區(qū)的點(diǎn)陣周期性規(guī)律被破壞，因而電阻率增加。 點(diǎn)缺陷還會(huì)影響其它的物理性質(zhì)，如擴(kuò)散系數(shù)、內(nèi)耗、介電系數(shù)等。 4.3 線缺陷（線缺陷（line defect） 線缺陷是指晶體中二維尺度方向很小但在第三維尺度方向上較大的缺陷。 位錯(cuò)(dislocation)是理想空間點(diǎn)陣中存在的一種最典型的線缺陷。 位錯(cuò)概念早在1934年由Ta

8、ylor、Orowen、Polanyi同時(shí)獨(dú)立提出，當(dāng)時(shí)主要是為了解釋材料的實(shí)際強(qiáng)度為什么要比理論預(yù)測(cè)的強(qiáng)度低得多。 根據(jù)晶體中原子鍵合力與彈性模量的關(guān)系，理論抗剪模量 與剪切模量G存在以下關(guān)系： G/30 （41） 例如，F(xiàn)e的剪切模量大約100GPa，則理論剪切模量應(yīng)為3000MPa。但是，單晶體Fe的實(shí)際強(qiáng)度僅為110MPa，晶面之間的滑移用相當(dāng)小剪力就能移動(dòng)。理論值與實(shí)際值相差巨大。因而，人們就猜測(cè)晶體中存在著象位錯(cuò)這樣的線缺陷。 當(dāng)時(shí)僅是理論上的一種推測(cè)，沒有真正看到。直到50年代，透射電鏡（TEM）的研發(fā)成功，才從實(shí)驗(yàn)中觀察到實(shí)際的位錯(cuò)形貌。 當(dāng)晶體的一部分相對(duì)于另一部分進(jìn)行局部滑

9、移時(shí)，晶體的已滑移部分與未滑移部分的交界線形成分界線，即位錯(cuò)，用TEM可觀察到(見圖4-4)。 位錯(cuò)主要分兩種類型：刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)。 圖圖4-4 不銹鋼中的位錯(cuò)線不銹鋼中的位錯(cuò)線 位錯(cuò)一般由晶體凝固時(shí)原子的意外排列、晶體中其它缺陷產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力作用和材料塑性變形時(shí)發(fā)生的位錯(cuò)之間的相互作用而產(chǎn)生。1.1.刃型位錯(cuò)刃型位錯(cuò)(edge dislocation)(edge dislocation) 設(shè)有一簡(jiǎn)單立方晶體，在面內(nèi)剪應(yīng)力作用下，其上半部分相對(duì)于下半部分沿著ABCD面局部滑移了一個(gè)原子間距，如圖4-5a所示，上半部分出現(xiàn)了多余的半排原子面EFGH，似有半個(gè)原子面切入晶體的特征，故稱為刃型位錯(cuò)

10、。 刃型位錯(cuò)是晶體局部滑移的結(jié)果。由于位錯(cuò)線附近晶格畸變，位錯(cuò)線附近則產(chǎn)生了彈性應(yīng)力場(chǎng)。 位錯(cuò)線處在面的上方時(shí)，用記號(hào) 表示，位錯(cuò)線處在面的下方時(shí)，用記號(hào) 表示。 圖圖4-5 4-5 刃型位錯(cuò)的產(chǎn)生刃型位錯(cuò)的產(chǎn)生 需要強(qiáng)調(diào)的是，當(dāng)兩個(gè)原子面之間滑移或塑性變形時(shí)，并不是原子面間發(fā)生整體剛性位移，而是通過位錯(cuò)線的逐步移動(dòng)來實(shí)現(xiàn)，如圖4-6所示。 更應(yīng)記住，刃型位錯(cuò)線始終是與滑移方向相垂直的。 圖4-6 位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)過程解答：由上圖可知，晶面指數(shù)（1 1 1）的滑動(dòng)方向必為密堆積方向: 例4-1 在圖示的FCC金屬的（1 1 1）滑移面上標(biāo)出滑動(dòng)方向的晶向指數(shù)。 1 1 0 1 0 1 0 1 11

11、1 0,1 0 1 , 0 1 1，或2.2.螺型位錯(cuò)螺型位錯(cuò)(screw dislocation)(screw dislocation) 圖47為對(duì)應(yīng)的螺型位錯(cuò)。 在位錯(cuò)線的附近過渡區(qū)，原子排列出現(xiàn)面外脫離理想狀態(tài)；而過渡區(qū)外，原子仍規(guī)則排列。由于過渡區(qū)原子位置的錯(cuò)動(dòng)有螺旋型特征，因而得名。 螺型位錯(cuò)產(chǎn)生的原因是由面外力作用所致。 注意，螺型位錯(cuò)與位錯(cuò)線是平行的。 圖圖4-74-7為螺型位錯(cuò)示意圖為螺型位錯(cuò)示意圖 3.柏格斯回路柏格斯回路 (Burgers circuit) 為描述晶體中位錯(cuò)移動(dòng)的方向（晶向）和原子畸變的大小，1939年柏格斯柏格斯(J. M. Burgers)采用柏氏回路來

12、定義位錯(cuò)，借助一個(gè)規(guī)定的矢量，即柏氏矢量來揭示位錯(cuò)的本質(zhì)。 柏格斯回路柏格斯回路是在有缺陷的晶體中，圍繞缺陷區(qū)將原子逐個(gè)連接而成的右旋封閉回路，簡(jiǎn)稱柏氏回路，用柏氏矢量b 連接，確保整個(gè)回路的起點(diǎn)和終點(diǎn)的重合。 另外，為判斷回路中包含的缺陷是點(diǎn)缺陷還是位錯(cuò)，只需無缺陷的完整晶體中按同樣的順序?qū)⒃又饌€(gè)連接，如能得到一個(gè)封閉回路，圖圖4-8 4-8 刃型位錯(cuò)的柏格斯回路刃型位錯(cuò)的柏格斯回路和和柏格斯矢量柏格斯矢量那么原來的柏氏回路中包含的缺陷是點(diǎn)缺陷。 如果不能成為封閉的回路，則回路中包含的缺陷是位錯(cuò)。這時(shí)，為使回路封閉，還需增加一個(gè)向量b。圖4-8所示的為刃型位錯(cuò)示意圖。 a.實(shí)際晶體的柏氏回

13、路； b.理想晶體的柏氏回路 圖圖4-9 4-9 螺型位錯(cuò)的柏格斯回路螺型位錯(cuò)的柏格斯回路 用同樣的方法作封閉回路，可以得到圖4-9所示的螺型位錯(cuò)柏格斯矢量回路示意圖。4. 位錯(cuò)的重要特性位錯(cuò)的重要特性 位錯(cuò)的形貌和大小，通?？捎猛干潆婄R直接觀測(cè)。金屬材料的變形主要是通過滑移實(shí)現(xiàn)的，而陶瓷和高分子雖然比較脆，但也有位錯(cuò)存在。 位錯(cuò)對(duì)于理解金屬材料的一些力學(xué)行為特別有用。它可以解釋材料的各種性能和行為，特別是變形、損傷和斷裂機(jī)制，相應(yīng)的學(xué)科為塑性力學(xué)、損傷力學(xué)和斷裂力學(xué)。另外，位錯(cuò)對(duì)晶體的擴(kuò)散和相變等過程也有較大的影響。 首先，滑移解釋了金屬的實(shí)際強(qiáng)度與根據(jù)金屬鍵理論預(yù)測(cè)的理論強(qiáng)度低得多的原因。

14、 金屬材料拉伸斷裂時(shí)，一般沿450截面方向圖4-10 單晶體的拉伸斷裂 及晶面滑移形貌 斷裂，而不會(huì)沿垂直截面的方向斷裂，原因在于材料在變形過程中發(fā)生了滑移，如圖4-10所示。 圖4-11 外加拉應(yīng)力、滑移方向和滑移面的關(guān)系這是因?yàn)?，材料的塑性變形通常?huì)沿著晶體原子的密排方向滑移，見圖4-11，強(qiáng)力地依賴于晶體的類型。 在圖4-11示意圖中，是外力F方向與滑移方向之間的夾角，是力與滑移面法線之間的夾角，而在滑移方向的分力Fs是Fcos,滑移面的面積As是A/cos ,把分力除以面積得出如下結(jié)果： Fs/As=(F/A)coscos或 coscos （42）其中，是滑移面上滑移方向的切應(yīng)力，是外

15、加拉應(yīng)力。 單晶體上的正應(yīng)力，會(huì)在滑移面沿著滑移方向產(chǎn)生剪應(yīng)力，如果這個(gè)力大到一定值時(shí)，就可以引發(fā)晶體面之間的滑移。 其次，滑移賦予金屬材料的延性。如果沒有位錯(cuò)，鐵棒就是脆性的，也就不可能用各種加工工藝如鍛造等，將金屬加工成有用的形狀。 第三，通過干預(yù)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，進(jìn)行合金的固溶強(qiáng)化，控制金屬或合金的力學(xué)性能。把障礙物引入晶體可阻止位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，造成固溶強(qiáng)化，如板條狀馬氏體鋼F12鋼等，見圖4-12。 第四，晶體成型加工過程中出現(xiàn)硬化，這是因?yàn)榫w在塑性變形過程中位錯(cuò)密度不斷增加，使彈性應(yīng)力場(chǎng)不斷增大，位錯(cuò)間的交互作用不斷增強(qiáng)，因而位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)變得越來越困難。 第五,含裂紋材料的疲勞開裂和斷裂、材料1

16、 m 圖4-12 F12鋼晶界碳化物的TEM衍射圖像 的損傷機(jī)理以及金屬材料的各種強(qiáng)化機(jī)制都是以位錯(cuò)理論為基礎(chǔ)。4. 位錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)位錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè) (1) 表面法表面法(蝕坑法蝕坑法) 用適當(dāng)?shù)姆椒ㄇ治g晶體表面，顯示位錯(cuò)在表面的露頭。(2) 綴飾法綴飾法 許多晶體對(duì)可見光和紅外線是透明的。通過滲入適當(dāng)?shù)耐鈦碓?，?jīng)熱處理使之擇優(yōu)分布在位錯(cuò)線上，因而可用光學(xué)顯微鏡觀察。(3) 透射電鏡法透射電鏡法(4) X射線衍襯象法射線衍襯象法 4.4 面缺陷（面缺陷（face defect） 面缺陷面缺陷是指晶體中一維尺度很小而其它二維尺度很大的缺陷。 晶體的面缺陷包括晶體的外表面和內(nèi)界面兩類，其中內(nèi)界面包

17、括晶界、亞晶界、孿晶界、堆垛層錯(cuò)和相界等。 一般而言，晶界處的原子處于較高的能量狀態(tài)，對(duì)晶體性能及其反應(yīng)過程均有極其重要的影響。例如，材料的塑性變形與斷裂、固態(tài)材料的相變、材料的物理性質(zhì)、晶核的形成、化學(xué)反應(yīng)過程以及力學(xué)性能。 位于表面上的原子與晶體內(nèi)部的原子相比，其配位數(shù)較少，使表面原子偏離正常位置(圖4-13), 在表面層產(chǎn)生了晶格畸變，導(dǎo)致其能量升高。將這種單位表面面積升高的能量稱為比表面能，簡(jiǎn)稱表面能，用單位長(zhǎng)度上的表面 圖4-13 表面原子排列張力（Nm）表示。1.1.晶體外表面晶體外表面 (outer surface of crystal)2.2.晶界晶界 金屬和合金通常是多晶體(

18、圖4-14)。 多晶體多晶體由許多晶粒組成，每個(gè)晶粒是一個(gè)單晶體。晶體結(jié)構(gòu)相同但位向不同的晶粒之間組成的界面稱為晶界晶界(圖4-15)。 每個(gè)晶粒內(nèi)的原子排列總體上是規(guī)整的，但存在位向差極小的亞結(jié)構(gòu),其晶界稱為亞晶界亞晶界（圖4-15b）。 當(dāng)相鄰晶粒的位向差小于100時(shí)，稱為小角度晶界；位向差大于100時(shí)，稱為大角度晶界。亞晶界屬于小角度晶界。晶粒的位向差不同，則其晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也不同。a.a.晶粒形貌晶粒形貌 b.b.晶界形貌晶界形貌圖圖4-14 4-14 金屬多晶體及其晶界金屬多晶體及其晶界 圖圖4-15 4-15 晶界結(jié)構(gòu)及其亞晶界示意圖晶界結(jié)構(gòu)及其亞晶界示意圖 小角度晶界基本上由多

19、個(gè)位錯(cuò)構(gòu)成，大角度晶界的結(jié)構(gòu)卻相當(dāng)復(fù)雜。 金屬和合金中的晶界大多屬于大角度晶界。小角晶界一般不能有效地阻止滑移。3. 相界相界 在多相組織中，具有不同晶體結(jié)構(gòu)的兩相之間的分界面稱為相界。 相界的結(jié)構(gòu)有三類，即共格界面, 半共格界面和非共格界面(圖4-16)。共格界面共格界面 共格界面共格界面是指界面上的原子同時(shí)位于兩相晶格的結(jié)點(diǎn)上，為兩種晶格所共有。 界面上原子的排列規(guī)律同時(shí)符合兩相內(nèi)的原子排列的規(guī)律，在相界上，兩相原子匹配得很好，幾乎沒有畸變。顯然，這種相界的能量最低，但這種相界很少見到。 通常，兩相的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)有所差異。由于兩相的原子間距存在差異，界面上必然導(dǎo)致彈性畸變，原子間距大的一側(cè)受

20、到壓應(yīng)力，原子間距小的另一側(cè)受到拉應(yīng)力。原子排列相差越大，彈性畸變?cè)酱螅嘟绲哪芰烤吞岣?。非共格界面非共格界?當(dāng)相界的畸變能高至不能維持共格關(guān)系時(shí)，則共格關(guān)系破壞，變成非共格相界。半共格界面半共格界面 介于共格與非共格之間的是半共格相界，界界面上的兩相原子部分地保持對(duì)應(yīng)關(guān)系，特征是在相界面上每隔一定距離就存在一個(gè)刃型位錯(cuò)。 圖圖4-16 相界結(jié)構(gòu)示意圖相界結(jié)構(gòu)示意圖 總之，非共格界面的界面能最高，半共格的次之，共格界面的能量最低。4. 堆垛層錯(cuò)堆垛層錯(cuò) (stacking faults) 晶體可以看作是由密排晶面上的原子重復(fù)堆垛而成。 圖4-17a是密排六方晶體的原子沿(001)面的堆垛示意圖。在原子堆垛過程中，原子密排面堆垛順序可能會(huì)發(fā)生錯(cuò)排。例如面心立方晶體是以（111）面按ABCABC的順序堆垛起來的，如圖4-17b、c所示，如果從某一層開始堆垛順序發(fā)生了顛倒，成為ABCACBACBA，其中CBACBA屬于正常的面心立方堆垛，只是在CAC處產(chǎn)生了堆垛層錯(cuò)。 堆垛層錯(cuò)破壞了晶體的周期性，能量會(huì)升高。 圖圖4-17 密排面的不同方式密排面的不同方式 通常把產(chǎn)生單位面積層錯(cuò)所需的能量稱為層層錯(cuò)能錯(cuò)能。金屬的層錯(cuò)能越小，則層錯(cuò)出現(xiàn)的幾