精細(xì)化工工藝學(xué)課程論文

1、精細(xì)化工工藝學(xué)課程論文題 目：聚苯胺合成及摻雜機(jī)理的研究進(jìn)展 院 系： 化工與能源學(xué)院 班 級(jí)： 化學(xué)工程與工藝 三 班 姓 名： 劉 生 學(xué) 號(hào)： 20080300513 任課教師： 蘇 媛 聚苯胺合成及摻雜機(jī)理的研究進(jìn)展（劉生 化學(xué)工程與工藝三班 20080300513）【摘要】：近年來(lái)聚苯胺因其優(yōu)良的性能而備受關(guān)注，其合成方法和復(fù)合材料的性能一直是聚苯胺研究的重要內(nèi)容。本文主要介紹聚苯胺的合成方法以及對(duì)聚苯胺的摻雜機(jī)理研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述【關(guān)鍵詞】：聚苯胺，合成，摻雜機(jī)理Development of synthesis and doped mechanism of polyaniline(l

2、iu sheng ; Chemical engineering and technology class 3; 20080300513)【Abstract】:In recent years, polyaniline has attracted much attention because of its excellent properties. The study on its synthesis and doped mechanism is always one of the major research contents of polyanline.In this paper, the c

3、hemical and electrochemical synthesis methods and doped mechanism of polyanline are reviewed【Keywords】:polyanline, synthesisi, doped mechanism引 言 半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器是目前主要的商業(yè)化的氣體傳感器，但在應(yīng)用中存在選擇性差、操作溫度高、穩(wěn)定性也不令人滿意等問(wèn)題。而以聚苯胺（PANI）為代表的導(dǎo)電高分子氣敏材料由于價(jià)廉易得、合成和制膜工藝簡(jiǎn)單且可在常溫下工作等優(yōu)點(diǎn)，已成為研究的熱點(diǎn)。但是純的聚苯胺氣敏材料存在選擇性性差、靈敏度低以及穩(wěn)定性欠佳等缺點(diǎn)，并

4、且聚苯胺為共軛的剛性鏈結(jié)構(gòu)，在有機(jī)溶劑中溶解度低、成膜性能差，不易加工成型從而阻礙了它作為氣敏材料在實(shí)際中的應(yīng)用。所以，為了克服純聚苯胺的缺點(diǎn)，通過(guò)選擇合適的通用高分子材料與聚苯胺復(fù)合，提高其靈敏度和選擇性；改善材料的加工成膜性能；同時(shí)使之具有很好的穩(wěn)定性，從而能夠更廣泛地應(yīng)用于氣體傳感器中。1、 聚苯胺的結(jié)構(gòu)聚苯胺早在1834年即被Runge1發(fā)現(xiàn)，并在本世紀(jì)被Willstatter2稱為“苯胺黑”。對(duì)于聚苯胺的結(jié)構(gòu)，科學(xué)家們提出過(guò)許多模型，現(xiàn)已公認(rèn)的是1987年MacDiarmid9提出的：即結(jié)構(gòu)式中含有“苯-苯”連續(xù)的還原單元和含有“苯-醌”交替的氧化單元，如下圖所示： 還原結(jié)構(gòu) 氧化結(jié)

5、構(gòu)本征態(tài)聚苯胺結(jié)構(gòu)為：圖1-2 聚苯胺的一般結(jié)構(gòu)式Fig.1-2 General structure of polyaniline其中x表示聚合度，y值表征PANI的氧化還原程度，其值可在01之間變化，不同的y值對(duì)應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)、顏色和電導(dǎo)率，詳見(jiàn)表1-2。表1-2 聚苯胺的不同狀態(tài)及對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電率Tab.1-2 Different forms of polyaniline and corresponding conductivityY值產(chǎn)物名稱類型顏色導(dǎo)電性1.0無(wú)色翠綠亞胺中性淡黃絕緣體1.0無(wú)色翠綠亞胺摻雜淡黃絕緣體0.75原翠綠亞胺中性藍(lán)色絕緣體0.75原翠綠亞胺摻雜淺綠半導(dǎo)體0.5翠綠

6、亞胺中性深藍(lán)絕緣體0.5翠綠亞胺摻雜綠色金屬態(tài)0.25苯胺黑中性藍(lán)黑絕緣體0.25苯胺黑摻雜藍(lán)色絕緣體0全苯胺黑中性紫色絕緣體0全苯胺黑摻雜紫色絕緣體2、 聚苯胺的用途 21 聚苯胺在金屬防腐方面的應(yīng)用 金屬腐蝕給國(guó)民經(jīng)濟(jì)帶來(lái)了巨大的損失，由腐蝕引起的破壞事例遍及所有使用金屬的場(chǎng)合。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年由于腐蝕而報(bào)廢的金屬設(shè)備和材料相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量的1/3，造成的損失非常巨大3。1985年，DeBerry4發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中用電化學(xué)法合成的聚苯胺膜能使不銹鋼表面活性鈍化而防腐，這一特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注，從此人們?cè)诟g防護(hù)領(lǐng)域開(kāi)始了導(dǎo)電高分子膜的應(yīng)用研究。其防腐機(jī)理為：聚苯胺使金屬和聚苯胺膜界面處形成一

7、層金屬氧化膜，該金屬的電極電位處于鈍化區(qū)，從而得到保護(hù)。聚苯胺的氧化還原電位比鐵高，當(dāng)兩者相互接觸時(shí)，在水和氧的參與下發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在界面處形成一層致密的金屬氧化膜。 2. 2 聚苯胺在二次電池方面的應(yīng)用 由于聚苯胺具有良好可逆的電化學(xué)氧化還原性能，因而適宜做電極材料，制造可以反復(fù)充放電的二次電池。Kitani5發(fā)現(xiàn)用電化學(xué)合成的聚苯胺制成的蓄電池在1.01.7V之間以1mA/cm2進(jìn)行充放電時(shí)，充放電效率可達(dá)100%，充電容量為40Ah/kg，可循環(huán)2000次以上。以化學(xué)合成的聚苯胺為正極組成全固態(tài)鋰電池在2.54.0V之間的充放電效率可達(dá)95%，循環(huán)次數(shù)可超過(guò)200次。此外也有研究用聚

8、苯胺的復(fù)合臘制備的二次電池，其電池容量密度可達(dá)120Ah/kg，可循環(huán)200次以上。 23 聚苯胺導(dǎo)電纖維的應(yīng)用 用聚苯胺制備導(dǎo)電纖維，不僅導(dǎo)電性優(yōu)良持久，而且通過(guò)改變摻雜酸的濃度，很輕易調(diào)節(jié)纖維的電導(dǎo)率，這是其它纖維所不具備的優(yōu)良性質(zhì)。在普通纖維中混用極少量的導(dǎo)電纖維，就能賦予纖維制品充分的抗靜電性能，而且抗靜電性能不會(huì)受到環(huán)境濕度的影響。劉維錦等6以還原式聚苯胺為成纖高聚物，N-甲基吡咯烷酮為紡絲溶劑，采用濕法紡絲制得聚苯胺纖維。在完成整個(gè)紡絲過(guò)程后，再對(duì)纖維進(jìn)行氧化摻雜，賦予其導(dǎo)電性。該法制得的聚苯胺導(dǎo)電纖維的比電阻為1.05×10-2cm。 24 聚苯胺在電磁屏蔽材料方面的應(yīng)

9、用 隨著電器制品和電子器件的商業(yè)應(yīng)用、軍事應(yīng)用和科學(xué)應(yīng)用的迅速增長(zhǎng)，電磁干擾也稱作電磁環(huán)境污染問(wèn)題日漸嚴(yán)重，電磁干擾屏蔽日益受到關(guān)注。導(dǎo)電聚苯胺具有重量輕、韌性好、易加工和電導(dǎo)率易于調(diào)節(jié)的優(yōu)勢(shì)，是一種優(yōu)良的電磁屏蔽材料。CottevieilleD 7等，在頻率范圍10MHz1GHz之間，用高導(dǎo)電率的聚苯胺作屏蔽材料，可得到20dB以上的屏蔽效力。高導(dǎo)電聚苯胺薄膜的厚度超過(guò)20m時(shí)，其屏蔽效力大于40dB，可以滿足民用標(biāo)準(zhǔn)。但用導(dǎo)電聚苯胺作電磁屏蔽材料時(shí)，目前存在的關(guān)鍵問(wèn)題是聚苯胺的電導(dǎo)率還不夠高。因此，提高聚苯胺的電導(dǎo)率是今后的主要研究目標(biāo)8。 25 聚苯胺在抗靜電方面的應(yīng)用 常用的抗靜電劑有

10、復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料和表面活性劑等。前者因其力學(xué)性能差、不耐腐蝕等缺點(diǎn)很難長(zhǎng)期有效。而后者的抗靜電性則強(qiáng)烈的依靠于環(huán)境的濕度等，耐久性也不好。聚苯胺電導(dǎo)率可在10-5105S/m范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，與其它高分子材料的相容性大于金屬和炭黑，并且有好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性等，因此有望成為新的抗靜電材料。3、 聚苯胺的合成研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于合成方法和條件。聚苯胺的合成方法主要有化學(xué)氧化聚合、電化學(xué)聚合法。 31 化學(xué)氧化聚合法聚苯胺的化學(xué)氧化聚合法，是在酸性水溶液中用氧化劑使苯胺單體氧化聚合?；瘜W(xué)氧化法能夠制備大批量的聚苯胺，也是最常用的一種制備聚苯胺的方法。化學(xué)氧化法合成聚苯胺主

11、要受反應(yīng)介質(zhì)酸的種類及濃度、氧化劑的種類及濃度、單體濃度和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素的影響。質(zhì)子酸是影響苯胺氧化聚合的重要因素，它主要起兩方面的作用：提供反應(yīng)介質(zhì)所需要的pH值和以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺骨架賦予其一定的導(dǎo)電性。 32 電化學(xué)聚合法電化學(xué)法制備聚苯胺是在含苯胺的電解質(zhì)溶液中，選擇適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)條件，使苯胺在陽(yáng)極上發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，生成粘附于電極表面的聚苯胺薄膜或是沉積在電極表面的聚苯胺粉末。操作過(guò)程如下：氨與氫氟酸反應(yīng)制得電解質(zhì)溶液，以鉑絲為對(duì)電極，鉑微盤電極為工作電極，Cu/CuF2為參比電極，在含電解質(zhì)和苯胺的電解池中，以動(dòng)電位掃描法進(jìn)行電化學(xué)聚合，反應(yīng)一段時(shí)間后，聚苯胺便牢固地

12、吸附在電極上，形成堅(jiān)硬的聚苯胺薄膜。電化學(xué)方法合成的聚苯胺純度高，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單且易于控制。但電化學(xué)法只適宜于合成小批量的聚苯胺。4、聚苯胺的摻雜機(jī)理復(fù)合材料的合成方法大致可分為：共聚法、共混法、“現(xiàn)場(chǎng)”吸附聚合法以及電化學(xué)合成法四種。41 共聚法該法是合成包含導(dǎo)電共軛鏈段的接枝或嵌段共聚物，也是獲得可溶性導(dǎo)電高分子的一種方法。這種共聚物在溶液中因界面活性能夠形成膠束，導(dǎo)電鏈段（硬段）處于核心，其含量多少?zèng)Q定共聚物在溶液中的凝聚性。用共聚改性的方法雖然可以在一定程度上改善聚苯胺的力學(xué)性能和加工性能，但同時(shí)使聚合物的導(dǎo)電性能下降，改善的效果并不明顯，報(bào)道的研究成果也較少。42 共混法共混法又可以溶

13、液共混法、機(jī)械共混法和乳液共混法三種。42.1 溶液共混法溶液共混法有兩種實(shí)施方法：（1）通過(guò)選用恰當(dāng)?shù)墓δ苜|(zhì)子酸，使摻雜PANI與聚合物共溶于特定的有機(jī)溶劑中，通過(guò)溶液共混方法制備聚苯胺導(dǎo)電材料，其關(guān)鍵是摻雜劑和溶劑的選擇。（2）將本征態(tài)聚苯胺和聚合物分別溶于有機(jī)溶劑中，按一定比例混合澆鑄，得到本征態(tài)聚苯胺/聚合物薄膜，再將此薄膜浸于酸溶液中摻雜，從而得到導(dǎo)電復(fù)合膜。在第一種方案中導(dǎo)電性能的摻雜劑功能質(zhì)子酸中的功能基團(tuán)、基體聚合物、溶劑、加工方法和所得共混材料的相結(jié)構(gòu)的影響。第二種實(shí)施方法在酸溶液摻雜過(guò)程中，摻雜介質(zhì)對(duì)摻雜效率有明顯的影響。溶液共混法分散均勻、使用方便、能夠制得電導(dǎo)率較透明材

14、料。但是導(dǎo)電聚苯胺在常用有機(jī)溶劑中溶解度小，需要耗費(fèi)大量有機(jī)溶劑，容易造成環(huán)境污染。42.2. 機(jī)械熔融共混法機(jī)械共混法是制備聚合物共混材料的常用方法。將導(dǎo)電聚苯胺與基體聚合物同時(shí)放入混煉設(shè)備中，在熔融溫度下進(jìn)行混煉，即可得到聚苯胺/聚合物導(dǎo)電共混材料。機(jī)械熔融加工法既可以把導(dǎo)電聚合物粒子分散于熱塑性材料中，充分利用熱塑性聚合物的加工特性，也可以用涂覆有導(dǎo)電聚合物的熱塑性材料顆粒熱壓加工?；w聚合物、摻雜劑、溫度和加工方法的選擇，都會(huì)影響所得導(dǎo)電材料的性能。42.3. 乳液共混法乳液共混法有兩種實(shí)施方法：一種是原位乳液聚合法，即用溶劑將聚合物樹(shù)脂溶解后，加入表面活性劑制成乳液，再進(jìn)行苯胺的聚合

15、;另一種是兩步法，即先制備PANI膠乳，再與基體聚合物的溶液或乳液共混。兩步法中，PANI膠乳的穩(wěn)定是技術(shù)的關(guān)鍵，只有在穩(wěn)定的膠乳體系中，才可以獲得性能均一的共混材料。目前多是采用PANI-DBSA膠乳體系，膠乳中PANI粒徑是納米級(jí)的，在適當(dāng)?shù)腄BSA存在下，膠乳體系是穩(wěn)定的，其分散程度和穩(wěn)定程度，隨DBSA含量的增加而增加。其中一些DBSA是摻雜劑，過(guò)量的DBSA則充當(dāng)表面活性劑。來(lái)保持體系穩(wěn)定。甚至當(dāng)PANI乳液與聚合物的溶液或乳液混合后，無(wú)須添加任何添加劑，所得分散體系也是穩(wěn)定的。與機(jī)械熔融共混法相比，乳液共混法混合均勻，粒子尺寸小，PANI能很好地分散于聚合物基體中，在所得的PANI

16、/聚合物共混體系中能形成良好的導(dǎo)電通道。因此，當(dāng)PANI含量很小時(shí)就能得到很高的電導(dǎo)率。另外，乳液聚合過(guò)程易于控制、無(wú)散熱和粘連等問(wèn)題，且在許多情況下，乳液聚合的產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步分離，可被直接利用。乳液聚合對(duì)聚苯胺溶解性的改善得益于聚合過(guò)程中使用的乳化劑，乳化劑往往是大分子功能質(zhì)子酸，不僅具有乳化作用，而且對(duì)生成的聚苯胺分子能進(jìn)行有效的摻雜，起到模板或立體穩(wěn)定劑的作用。聚苯胺對(duì)水汽、氨氣的敏感性研究早有文獻(xiàn)報(bào)道，多數(shù)都是通過(guò)電化學(xué)氧化聚合直接成膜于電極上而制備的，也有通過(guò)化學(xué)氧化聚合的聚苯胺用高氯酸摻雜并溶解在DMF（二甲基甲酰胺）中沉積涂膜的。這樣獲得的聚苯胺傳感器受其溶解度的限制在制備上有較

17、大的困難，傳感性能也達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求，被氨氣反應(yīng)后無(wú)法完全回復(fù)到初始的摻雜狀態(tài)。由乳液聚合法合成的導(dǎo)電聚苯胺有望克服這一缺陷。43. “現(xiàn)場(chǎng)”吸附聚合法該方法是將苯胺單體吸附在非導(dǎo)電聚合物基材上，通過(guò)引發(fā)聚合苯胺單體在基材表面形成導(dǎo)電薄膜，從而獲得功能性聚苯胺復(fù)合材料。例如，將纖維、紡織品、塑料等基材浸在新配制的過(guò)硫酸銨與苯胺的酸性水溶液混合物中，使苯胺在基材的表面發(fā)生氧化聚合反應(yīng)，聚苯胺可均勻地“沉積”在基材表面，形成良好的致密膜，以制成導(dǎo)電材料。復(fù)合材料的力學(xué)性能以及熱力學(xué)性能主要由基材性能決定，這就為根據(jù)實(shí)際需要合成出具有不同熱、力學(xué)性能的聚苯胺復(fù)合材料提供了可能。44電化學(xué)合成法電

18、化學(xué)方法通常用來(lái)制備膜制品。其方式有兩種：一種是二段法，即在電解質(zhì)溶液中，在預(yù)先覆有絕緣高分子膜的電極上電解聚苯胺單體。第二種是一段法，即將聚苯胺單體、支撐高分子一起溶于電解液中，一次電解得到所需復(fù)合膜。用電化學(xué)制備復(fù)合膜，不僅可以避免使用強(qiáng)烈的氧化劑和有害的摻雜劑，而且可以控制其膜結(jié)構(gòu)。5、結(jié)束語(yǔ) 近年來(lái)隨著氣體傳感器的廣泛應(yīng)用和氣敏元件性能的需求，聚苯胺已成為一種新興的導(dǎo)電高分子材料而受到廣大科研工作者的青睞。雖然聚苯胺的基礎(chǔ)研究和摻雜機(jī)理的研究已經(jīng)取得一定的成果，但是仍有很多問(wèn)題亟待解決：聚苯胺的摻雜機(jī)制、導(dǎo)電機(jī)制以及進(jìn)一步提高聚苯胺的性能。所以對(duì)聚苯胺這個(gè)新興的導(dǎo)電高分子材料，仍需科研

19、工作者投入大量精力去研究！【參考文獻(xiàn)】1 Y. Sakai, Y. Sadaoka, M. Matsuguchi, in: Proceedings of the 3rd EastAsia Conference on Chemical Sensors, Seoul, South Korea, 1997,p. 85.2 J.J. Miasik, A. Hooper, B.C. Tofield, J. Chem. Soc., Faraday Trans.82 (1) (1986) 1117.3 D. Nicolas-Debarnot, F. Poncin-Epaillard, Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors, Review, Anal. Chim. Acta 475 (2003)115.4 K. Zakrzewska, Mixed oxides as gas sensors, ThinSolid Films 391(2001)229238.5 S.C. Chang, J.R. Stetter, C.S. Cha, Amperometr