物理有機化學消除反應PPT課件

1、-消除 ：從同碳原子上消除兩個原子或基團，形成卡賓（碳烯）。 CHXC：+H-X（1,1-消除）CHCl3 + (CH3)3COK:CCl2 + (CH3)3COH + KCl如： -消除 ：消除的兩個原子或基團在1,3-位上。RCHHCH2CRHXRR+ HX（1,3-消除）如：NaOH + ClCH2-CH2CH2CCH3CCH3+NaCl+H2OOO （1,3-消除）第1頁/共32頁 另外：還有1,4-消除，1,5-消除反應等，它們可以看作是分子內的親核取代反應。 消除反應的機理E2，E1，E1CB及熱消除反應如：H2CCH2C (CO2H5)2HBrOH-H2CCH2C (CO2H5)

2、2Br-Br-CO2C2H5CO2C2H5第2頁/共32頁 2雙分子消除反應機理（E2機理） 在雙分子消除反應中，堿進攻反應物的-H的同時，離去基團L帶著一對電子從分子中離去，在兩個碳原子之間形成新的鍵：B-: =-OH，-OC2H5，N(CH3)3，CH3COO-，H2O等L- = -Cl，-Br，-I，-OSO2R，-OCOR等CC + :B-LHCCLHBC=C+ BH + L-第3頁/共32頁 E2歷程，動力學表現(xiàn)為二級反應，新鍵的生成和舊鍵的斷裂是協(xié)同進行的，堿參與了過渡態(tài)的形成，反應速率與反應物和堿的濃度成正比。V=kRXB:-第4頁/共32頁3單分子消除反應（E1）機理CCHL慢

3、L-CCH+C=C+ H +快 = k CCHL反應速率：反應活性：對于烷基 3o2o1oCH3 第5頁/共32頁按E1機理進行反應的實例：（1）(CH3)3CCl80%EtOH+H2O(CH3)2C=CH2(CH3)3COH(CH3)3CS+(CH3)3(CH3)3C+K=89.7 105mol L-1 S-1K=11.8 104mol L-1 S-1底物不同 產(chǎn)物相同 反應速率不同 經(jīng)過相同的中間體80%EtOH+H2O第6頁/共32頁（2）重排產(chǎn)物的生成 H+ 重排CCH2OHH3CCH3CH3(H3C)2CCHCH3H+1) +H2O2)CCH2H3CCH3CH3H+CCHH3CCH3

4、CH3H第7頁/共32頁 4消除反應的取向 （1）E1歷程中： 決定消除反應的方向，主要是生成的烯類的穩(wěn)定性，在此情況下遵從查依采夫規(guī)則，形成不飽和碳原子上有烴基最多的烯烴（超共軛效應可解釋）。CHCHXCH3RRCCHCH3RRCHCHCH2RR+ HX+ HX（查依采夫定則）（霍夫曼定則）第8頁/共32頁（2）E2歷程中： 從含氫較少的-碳上消去得到取代基較多的烯烴查依采夫規(guī)則。CH3CHCH2CH3Br-OCH3CH3CH=CHCH3+CH2=CHCH2CH380%20%第9頁/共32頁 影響E2E2反應區(qū)域選擇性的因素 (1)堿的結構堿的體積增大，多取代產(chǎn)物減少 BrCH3CH3CH3

5、CH-CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CHC=CH2+ RO -CH3C=CCH3Base+More substituted productLess substituted productCH3CH2O -79%21%(CH3)3CO -27%73%CH3CH2(CH3)2CO -19%81%(CH3CH2)3CO -8%92%第10頁/共32頁(2)底物的結構 CH2=CHCH2CHCHCH3CH3ClHOCH2=CHCH=CHCHCH3CH3CH2=CHCH2CH=CHCH3CH3+major productminor productCH2CCHCH3CH3BrCH=CHCHCH3C

6、H3HOmajor productCH2CH=CCH3CH3+minor product當可以形成穩(wěn)定的共軛烯烴，則以形成共軛烯烴為主要產(chǎn)物。第11頁/共32頁 5消除反應的立體化學 在E2消除中，過渡態(tài)所涉及五個原子（包括堿）必須位于同一平面。 (II)(I)CCHBL CCCCHBL 在（I）中H和L從相反方向消除稱為反式消除或對向消除，而（II）稱為順式消除或同向消除。一般情況下反式消除更有利，因為在（ I ）中為對位交叉構象，這種過渡態(tài)的能量比重疊式構象（II）所需的能量小。第12頁/共32頁 例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2歷程進行消除反應時，其中一對對映體只生成順式-1,2-二

7、苯丙烯，另一對對映體只生成反式-1,2-二苯丙烯。C6H5C6H5CH3HBrHC6H5HBrC6H5CH3HBCH3C6H5HC6H5(1R,2R) 均說明鹵素與位于反式的氫原子發(fā)生消除反應C6H5CH3HC6H5BrHCCCH3C6H5C6H5HBrCH3HC6H5HC6H5CH3C6H5HHC6H5BrEtONa/EtOH第13頁/共32頁 又如：氯代反丁烯二酸脫氯化氫的反應速度比順式二酸快48倍,反式消除作用比順式消除作用占優(yōu)勢。 反式比順式快48倍CCClHO2CHCO2HCCCO2HCO2HCCClHCO2HCO2HCCCO2HCO2H+ HCl堿+ HCl堿；（反式）（順式）第1

8、4頁/共32頁 在六元環(huán)中相鄰的處于反式的原子或原子團可為直立鍵或平伏鍵，離去基團的反式交叉構象要求這兩個消除的原子或基團為直立鍵，即使這種構象具有較高的能量。(III)HHMeHHClCHMe2H(II)HHMeHClHCHMe2H(I)HHHMeHClHCHMe2(V)MeCHMe2(IV)MeCHMe2100%1234123425%氯化萜氯化新萜第15頁/共32頁 季銨堿Hofmann消除反應 季銨堿的制備R3N + CH3IAgOH+ AgI季季銨銨鹽鹽季季銨銨堿堿R3NCH3IR3NRCH3OH或或 Ag2OAugust Wilhelm von Hofmann(18181892)德國

9、化學家徹底甲基化徹底甲基化第16頁/共32頁 Hofmann消除反應Hofmann規(guī)則：規(guī)則：具有幾種具有幾種-H季銨堿的熱分解產(chǎn)物季銨堿的熱分解產(chǎn)物 主要主要消除含氫較多消除含氫較多的的-HCHCH2CH3(CH3)3N +N(CH3)3 OHH3CHC CHCH3+95% 5%Ch3CH2CH=CH2CH3 合成端基烯烴！合成端基烯烴！第17頁/共32頁Hofmann消除反應機理E2A. W. Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 1851, 78, 253.A.C. Cope, E. R. Trumbull, Org. React. 1960, 11, 3

10、17.B.M. Novak, et.al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11083. Hofmann消除反應的實質是空間位阻問題！消除反應的實質是空間位阻問題！第18頁/共32頁 Hofmann徹底甲基化常用于測定胺類尤其是生成堿類及其它含氮雜環(huán)類的分子結構。對于未知結構的胺，可用足量的碘甲烷處理使其生成相應的季銨鹽。根據(jù)所引入甲基的數(shù)目可推斷原料是哪一級胺。伯胺、仲胺和叔胺可分別引入三個、二個和一個甲基。又可根據(jù)其季胺堿熱分解得到的烯烴的結構，推斷原料胺的分子結構。例如，六氫吡啶因有環(huán)狀結構，所以經(jīng)甲基化和季銨堿熱分解生成具有烯鍵的叔胺，并進一步生成1,4-

11、戊二烯和三甲胺： 第19頁/共32頁NHNH3CCH3NH3CCH3CH3OHNH3CCH3CH3l-NH3CCH3l-NH3CCH3OH(CH3)3N +CH3lCH3l- HlAg2OAg2O哌啶1,4-戊二烯第20頁/共32頁用Hofmann徹底甲基化反應與Hofmann消除可實現(xiàn)由托品醇轉化為環(huán)庚三烯。 C9H15NC9H16NIC8H13NNHOHCH3NHOHCH3H+- H2ONCH3CH3CH3I1) Ag2O2) CH3I1) Ag2O2) I -N(CH3)3I-C10H18NINCH3NCH3CH3第21頁/共32頁6 E1cb歷程 E1cb來源于碳負離子中間體為被作用物

12、的共軛堿（conjugate base）在碳上連有NO2 、C=O 、CN等吸電子基團時，有利于按E1cb歷程進行反應，因為吸電子的原子團位于碳原子上時，有利于質子轉移給堿，并使形成的碳負離子穩(wěn)定。 第一步B +CCXHk1k-1CCX+ BH第二步CCXk2CC+ X第22頁/共32頁 OAcPhHNO2 OAcPhNO2:_ PhNO2+ CH3O- CH3COO-HCF3CF3CF2第23頁/共32頁7熱解消除反應 熱解消除反應：在無外加試劑存在下，在惰性溶劑中，或無溶劑情況下，通過加熱，失去-氫和離去基團，生成烯烴。 HOCOCHH2CHCOCHCH2CH2CH3H2CCH3OCH2C

13、HCH2CH2CH3+CH3COOHCH3C3H7反應特點：1）不需堿作催化劑2）環(huán)狀過渡態(tài)機理 3）通常是順式消除。RCH2CHOCOCH3R1RCH2CHOCSCH3R1S進行熱消除反應的底物：第24頁/共32頁熱消除遵循Hofmann規(guī)則，優(yōu)先得到取代程度較低的烯烴 CHCHCH3CH3OCOCH3CH3CHCH + CH3CH3CH3H2CCHCCH3CH3(80%)(20%) 熱消除反應一般是順式消除 如：羧酸酯的熱消除（右圖）：前者是穩(wěn)定的構象，兩個苯基處于對位；后者兩個苯基處于鄰位，構象不穩(wěn)定，其熱消除的產(chǎn)物很少。第25頁/共32頁通過用重氫同位素標記實驗證明，這些熱消除反應為順

14、式消除。例如：OHPhHPhPhHOHPhHDPhOHDHPhCCH3OPhHDPhLiAlD4OPhPhHHPhHOHHPhDPhOHHDPhCCH3OPhHHPhLiAlD4第26頁/共32頁課后思考題： 1用溴處理（ Z ）-3-已烯，然后在乙醇中與KOH反應可得（Z）-3-溴-3-已烯，但用同樣試劑，相同順序處理環(huán)已烯卻不能得到1-溴環(huán)已烯。用反應式表示這兩種烯烴在反應中的行為（注意中間體和產(chǎn)物的立體結構）。 2 完成反應式+ Br2( )KOH醇( )第27頁/共32頁 3. 解釋化合物I在兩種不同的反應條件下發(fā)生消除反應時值對反應機理的意義。CH2CClCH3CH3Z = 1.02

15、 = 1.3CH3OHCH3O- HClCHCCH3CH3ZCHCCH3CH3ZI第28頁/共32頁 反應常數(shù)值的大小，表示反應對連在苯環(huán)上的取代基的極性敏感的量度。值與反應類型和反應條件（溶劑、溫度等）有關。的絕對值越大，表示反應對取代基極性效應敏感性越強，且在形成過渡態(tài)時有關的電荷要發(fā)生廣泛的再分布。值為正時，意味著吸電子取代基對反應有利，且反應速率控制步驟的過渡態(tài)中有正電荷的消失或者負電荷的出現(xiàn)，則反應能被吸電子取代基所加速。值為負時，表示供電子取代基對反應有利，反應的速度控制步驟中有負電荷的消失或者正電荷的出現(xiàn)，則反應能被供電子取代基所加速。 （1）=1.02為正值，過渡態(tài)中出現(xiàn)部分負電荷，根據(jù)反應條件有CH3O,提供的是強堿性條件，該消除反應為E2機理。 （2）=1.3，為負值，過渡態(tài)中出現(xiàn)正電荷，該消除反應為E1機理。CCClCH3CH3HHZCHCCH3CH3Z+ Cl-CH3O協(xié)同進行CCCH3CH3HHZCH3OHCCClCH3CH3HHZCHCCH3CH3Z第29頁/共32頁 4. 2,2-二甲基-4-苯基-3-丁烯酸進行熱脫羧反應，得到2-甲基-4-苯基-2-丁烯和二氧化碳。 在a位上用D取代H，觀察到同位素效應kH/kD2.87，同樣，在b位上碳