第十章微擾論

1、第十章第十章 微微 擾擾 論論本本 章章 要要 求求1. 原子在外電場中的能級分裂原子在外電場中的能級分裂 斯斯 塔克效應(yīng)塔克效應(yīng)(定態(tài)微擾理論的應(yīng)用定態(tài)微擾理論的應(yīng)用) 束縛定態(tài)微擾論束縛定態(tài)微擾論 非簡并定態(tài)微擾論非簡并定態(tài)微擾論簡并定態(tài)微擾論簡并定態(tài)微擾論氫原子的氫原子的StarkStark效應(yīng)效應(yīng)教教 學(xué)學(xué) 內(nèi)內(nèi) 容容第十章第十章 微微 擾擾 論論1 束縛定態(tài)微擾論束縛定態(tài)微擾論 （一）（一）引言引言 前幾章使用量子力學(xué)的基本理論解決了一些簡前幾章使用量子力學(xué)的基本理論解決了一些簡單問題。如：單問題。如： （1 1）一維無限深勢阱問題；）一維無限深勢阱問題； （2 2）線性諧振子問題；

2、）線性諧振子問題； （3 3）勢壘貫穿問題；）勢壘貫穿問題； （4 4）氫原子問題。）氫原子問題。 這些問題都給出了問題的精確解析解。這些問題都給出了問題的精確解析解。 然而，對于大量的實(shí)際物理問題，體系的然而，對于大量的實(shí)際物理問題，體系的 Hamilton量通常比較復(fù)雜，量通常比較復(fù)雜，Schrdinger方程少有方程少有精確解。因此，在處理復(fù)雜的實(shí)際問題時，往往精確解。因此，在處理復(fù)雜的實(shí)際問題時，往往采用合適的近似求解方法。采用合適的近似求解方法。 常用的近似方法：常用的近似方法：微擾論微擾論, , 變分法變分法, , 絕熱近絕熱近似似, , 準(zhǔn)經(jīng)典近似等。準(zhǔn)經(jīng)典近似等。 微擾法不是量

3、子力學(xué)所特有的方法，在處理天微擾法不是量子力學(xué)所特有的方法，在處理天體運(yùn)行的天體物理學(xué)中，計算行星運(yùn)行軌道時，就體運(yùn)行的天體物理學(xué)中，計算行星運(yùn)行軌道時，就是使用微擾方法。計算中需要考慮其他行星影響的是使用微擾方法。計算中需要考慮其他行星影響的二級效應(yīng)。二級效應(yīng)。 例如，地球受萬有引力作用繞太陽轉(zhuǎn)動，可是例如，地球受萬有引力作用繞太陽轉(zhuǎn)動，可是由于其它行星的影響，需要對軌道予以修正。在這由于其它行星的影響，需要對軌道予以修正。在這種情況下，計算所使用的方法是：首先把太陽和地種情況下，計算所使用的方法是：首先把太陽和地球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道球作為二體系統(tǒng)，求出其軌道( (無視擾動無視擾動，可

4、精確可精確求解求解) )，然后研究這個軌道受其它行星的影響（，然后研究這個軌道受其它行星的影響（視視為小擾動為小擾動）而發(fā)生的變化。）而發(fā)生的變化。微擾法求問題的近似解分成兩類微擾法求問題的近似解分成兩類:（1）體系體系Hamilton量不是時間的顯函數(shù)量不是時間的顯函數(shù)定態(tài)定態(tài)問題問題 定態(tài)微擾論（第定態(tài)微擾論（第10章）章）（2）體系體系Hamilton量顯含時間量顯含時間狀態(tài)之間的躍狀態(tài)之間的躍遷問題遷問題 含時微擾論含時微擾論（第（第11章）章） H0 稱為體系的未受擾稱為體系的未受擾Hamilton量量，與之相比，與之相比，H 是一個小量，視為加是一個小量，視為加于于H0上的微擾上的

5、微擾（其確切定義見（其確切定義見2分析）分析）。（二）（二）束縛定態(tài)微擾體系的基本方程束縛定態(tài)微擾體系的基本方程 設(shè)體系的設(shè)體系的Hamilton量不顯含時間量不顯含時間t，則能量本征，則能量本征值方程值方程 (1)nnnHE 若若H 可以分成兩部分：可以分成兩部分：0 (2)HHH其中其中H0所描寫的體系可以精確求解，即其本征方程所描寫的體系可以精確求解，即其本征方程(0)(0)(0)0 (3)nnnEH 可精確求解或已有已知解。可精確求解或已有已知解。1E2E3E4E 若沒有微擾（若沒有微擾（ H =0），則），則H就是就是H0，能量本征，能量本征值值En和本征態(tài)和本征態(tài) 就是就是 ；(0

6、)(0) nnE 、 n (0)1E(0)2E(0)3E(0)4E圖圖1：受微擾后能級的移動：受微擾后能級的移動 微擾論的目的就是利用受擾前的微擾論的目的就是利用受擾前的 （精（精確解）求微擾后體系的確解）求微擾后體系的 （近似解）。（近似解）。(0)(0) nnE 、 nnE 、 微擾的引入使得微擾的引入使得體系的能級由體系的能級由 變?yōu)樽優(yōu)镋n，即能級發(fā)生移動，即能級發(fā)生移動（如圖）（如圖）(0)nE為了明顯表示出微擾的微小程度，暫時將其寫為：為了明顯表示出微擾的微小程度，暫時將其寫為：(1 ) (4)HH 其中其中是很小的實(shí)數(shù)，表征微擾程度的參量是很小的實(shí)數(shù)，表征微擾程度的參量因?yàn)橐驗(yàn)?

7、En 、 |n 都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是都與微擾有關(guān)，可以把它們看成是的函數(shù)而將其展開成的函數(shù)而將其展開成的冪級數(shù)的冪級數(shù)(微擾級數(shù)微擾級數(shù))：(0 )(1)2( 2)(0 )(1)2( 2)nnnnnnnnEEEE 得到得到E和和 的級數(shù)展開后，為簡單計再將的級數(shù)展開后，為簡單計再將 抹去：抹去：n (0 )(1)( 2) (5)nnnnEEEE (0 )(1)( 2) (6)nnnn (0 )nE體系能量的零級近似（未受擾體系能量的零級近似（未受擾時的能量）時的能量）(1)nE體系能量的一級近似體系能量的一級近似( 2)nE體系能量的二級近似體系能量的二級近似 ，等等，等等(0 )n

8、 體系狀態(tài)的零級近似（未受擾體系狀態(tài)的零級近似（未受擾時的狀態(tài)）時的狀態(tài)）(1)n 體系狀態(tài)的一級近似體系狀態(tài)的一級近似體系狀態(tài)的二級近似，等等體系狀態(tài)的二級近似，等等( 2 )n 將將(2)、(5)、(6)式代入式代入(1)式，比較兩邊的同級項(xiàng)相等，式，比較兩邊的同級項(xiàng)相等，可得各級近似下的方程：可得各級近似下的方程：(0)(0)0 (7)()0nnHE (0)(1)(1)(0)0()( (8)nnnnHEEH(0)(2)(1)(1)(2)(0)0 (9()()+)nnnnnnHEEHE其中其中(7)式和式和(3)式一樣，代表零級近似下式一樣，代表零級近似下(未受擾未受擾)體體系的能量本征方

9、程，可以精確求解。系的能量本征方程，可以精確求解。 (7) (9)式是束縛定態(tài)微擾體系的基本方程，是微式是束縛定態(tài)微擾體系的基本方程，是微擾法的基礎(chǔ)。擾法的基礎(chǔ)。(0)(1)(1)(0)(0)0nnnnnHEH以下約定：以下約定：波函數(shù)的各高級近似和零級近似均正交波函數(shù)的各高級近似和零級近似均正交(0)( )0, 1,2,. (10)snns以以 左乘左乘(8)式，并利用式，并利用(10)式得式得 (0)n (0)(1)(1)(0)(0)0nnnnnHEH (0)(0)(1)(1)(0)(0)nnnnnnEEH (0)(0)(1)(1)(0)(0)nnnnnnEEH (0)0nH (1)(0)

10、(0) (11)nnnEH 類似地，以類似地，以 左乘左乘(9)式，并利用式，并利用(10)式得式得 (0)n (2)(0)(1) (12)nnnEH 再次使用再次使用(10)式，得到式，得到束縛定態(tài)微擾法的一般步驟束縛定態(tài)微擾法的一般步驟(0)(0)nnE 、求解求解(7)式得到式得到代入代入(11)式，式，計算計算(1)nE解解(8)式，式，得到得到(1)n 代入代入(12)式，式，得到得到(2)nE解解(9)式，式，得到得到(2)n (0)(1)(2) (5)nnnnEEEE (0)(1)(2) (6)nnnn 2 非簡并定態(tài)微擾論非簡并定態(tài)微擾論 下面計算能量和波函數(shù)的各級微擾近似。下

11、面計算能量和波函數(shù)的各級微擾近似。（一）（一）1級近似級近似 假設(shè)未受微擾時，體系的能級假設(shè)未受微擾時，體系的能級 不簡并，取定某一能級不簡并，取定某一能級 進(jìn)行計算，則與之相進(jìn)行計算，則與之相應(yīng)的本征態(tài)唯一確定：應(yīng)的本征態(tài)唯一確定： (0) (1,2,.)nEn (0)kE(0)k （式（式(7) 解出或已有結(jié)果）解出或已有結(jié)果）根據(jù)根據(jù)(11)式，能級式，能級k的的1級微擾近似為：級微擾近似為：(1)(0)(0) (13)kkkEH H 的平均值的平均值下面計算波函數(shù)的一級近似。下面計算波函數(shù)的一級近似。因?yàn)橐驗(yàn)镠0厄米，其本征函數(shù)厄米，其本征函數(shù) 正交、歸一、完備，正交、歸一、完備，故可

12、將一級微擾近似波函數(shù)故可將一級微擾近似波函數(shù) 按按 展開展開(0)n (1)k (0)n (1)(1)(0) (14)knnna （H0表象）表象）(1)(0)(1)(0)0)0()() nnnkkkaHEEH (14)式代入式代入(8)式式（先將其中的腳標(biāo)（先將其中的腳標(biāo)nk）以以 左乘上式，得左乘上式，得 (0)m (0)(1)(0)(0)(0)(1)(0)0(0)(1)(0)(0)(0) mnnmknnnnmkkmkHaEaEH (1)(0)(0)(0)(1)(0)(0)0(1)(0)(0)(0)(0) nmnknmnnnkmkmkaHEaEH利用利用H0本征態(tài)的正交歸一性，得本征態(tài)的正

13、交歸一性，得 (1)(0)(0)(0)(0)(1)(0)(0)(1)(0)(0)(0)(0) nnmnknmnnnkmkmkaEEaEH(0)(0)(1)(1)() (15)mkmkmkmkEEaEH (0)(0) = (16)mkmkHH其中其中微擾矩陣元微擾矩陣元H 在在H0表象的矩陣表示表象的矩陣表示(0)(0)(1)(1)() (15)mkmkmkmkEEaEH u 若若m k，則，則(1)(0)(0) kkkkkEHH 此即為此即為(13)式。式。u 若若m k，則，則(1)(0)(0), (17)mkmkmHamkEE 根據(jù)根據(jù)(10)式的約定，式的約定，(0)(1)(0)(1)(

14、0)0kkknnna (1) 0 (18)ka(17)、(18)兩式代入兩式代入(14)式，得到波函數(shù)的一級近似：式，得到波函數(shù)的一級近似：(1)(0)(0)(0) (19)nkknnknHEE 上式中上式中 表示對表示對n求和時，求和時，n=k的項(xiàng)必須摒棄的項(xiàng)必須摒棄。n 綜上，在一級近似下的綜上，在一級近似下的k能級本征值和本征態(tài)分別為：能級本征值和本征態(tài)分別為：(0 ) (20) kkkkEEH (0)(0)(0)(0) (2 1 )nkkknnknHEE (0)(0) =nknkHH其中其中微擾矩陣元微擾矩陣元（二）（二）2級近似級近似(2)(0)(1)kkkEH 根據(jù)根據(jù)(12)式，

15、能級式，能級k的的2級微擾近似：級微擾近似：(0)(0)(0)(0)nkknnknHHEE (0)(0)(0)(0)nkknnknHHEE (0)(0)=knknHH*nknkHH 利用微擾算符的厄米性：利用微擾算符的厄米性： (0)(0)nkH (2)(0)(0)(2)(2)(0) (23)knnknnnna 2(2)(0)(0) (22)nkknknHEEE 最后得到最后得到態(tài)矢量的二級近似態(tài)矢量的二級近似 仿照其一級近似的推導(dǎo)，仿照其一級近似的推導(dǎo)，即令即令(2)k H0表象基矢的封閉性表象基矢的封閉性將將(23)式代入式代入(9)式，并利用式，并利用(13)、(19)、(22)式，可式

16、，可得結(jié)果：得結(jié)果：(2)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0) 22(0)(0)(0) 2 1 (24)2njjknkkkknnjknkjknnkknknH HH HEEEEEEHEE 綜上，在二級近似下的綜上，在二級近似下的k能級能級本征值和本征態(tài)分別為：本征值和本征態(tài)分別為：(0)(1)(2)2(0)(0)(0) (2. .5) kkkknkkkknknEEEEHEHEE 帶帶 的求和表示求和時，的求和表示求和時，n=k及及j=k的項(xiàng)須摒棄。的項(xiàng)須摒棄。(0)(1)(2)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0)(0) 22(0)(0)(0) 2.1 . + (26

17、)2kkkknkknnknnjjknkkknnjknkjknnkknknHEEH HH HEEEEEEHEE (25)、(26)式中的微擾矩陣元式中的微擾矩陣元 均可由均可由(16)式計算。式計算。kknknjjkHHHH、（三）（三）微擾理論適用條件微擾理論適用條件(25)、(26)兩式的級數(shù)展開式必須收斂，為此需：兩式的級數(shù)展開式必須收斂，為此需：(0)(0)1, (27 )nkknHnkEE 這就是這就是1開始時提到的關(guān)于開始時提到的關(guān)于H 視為小量的明確表視為小量的明確表示式。當(dāng)這一條件被滿足時，示式。當(dāng)這一條件被滿足時，(25)、(26)兩式通?？蓛墒酵ǔ？山o出相當(dāng)精確的結(jié)果。給出相

18、當(dāng)精確的結(jié)果。微擾適用條件微擾適用條件(27)式表明：式表明：（2）|Ek(0) En(0)| 要大，即能級間距要寬。要大，即能級間距要寬。（1）微擾矩陣元）微擾矩陣元 要小要小 ；(0)(0) =nknkHH 例如：氫原子體系能量（能級）與量子數(shù)例如：氫原子體系能量（能級）與量子數(shù)n2成成反比，即反比，即 En = -e4 /2 2n2 ( n = 1, 2, 3, .) 若計及電子自旋和軌道相互作用，可將其視為若計及電子自旋和軌道相互作用，可將其視為微擾，此時就需要計算體系能級微擾，此時就需要計算體系能級En的微擾修正的微擾修正（即各級近似等）。由上式可見，當(dāng)（即各級近似等）。由上式可見，

19、當(dāng)n大時，能大時，能級間距變小，因此微擾理論不適用于計算高能級間距變小，因此微擾理論不適用于計算高能級（級（n大）的修正，而只適用于計算低能級（大）的修正，而只適用于計算低能級（n?。┑男拚Ｐ。┑男拚＃ㄋ模ㄋ模┯懻撚懻?在一級近似下，能級在一級近似下，能級k的本征態(tài)：的本征態(tài)：(0)(0)(0)(0) nkkknnknHEE 其展開系數(shù)其展開系數(shù) 反比于未受擾體系的反比于未受擾體系的能級間隔，因此計算一級近似時只需取靠近能級間隔，因此計算一級近似時只需取靠近 的幾項(xiàng)即可，無需計算無限多項(xiàng)。的幾項(xiàng)即可，無需計算無限多項(xiàng)。(0)(0)nkknHEE (0)kE 對滿足適用條件對滿足適用條件(

20、27)式的式的微擾問題，通常只求一微擾問題，通常只求一級近似其精度就足夠了。如果一級能量近似級近似其精度就足夠了。如果一級能量近似Hkk=0 就需要求二級近似，但態(tài)矢求到一級近似即可。就需要求二級近似，但態(tài)矢求到一級近似即可。 用微擾論處理問題時用微擾論處理問題時, 要恰當(dāng)?shù)剡x取要恰當(dāng)?shù)剡x取H0, 在有的在有的問題中問題中H0與與H 的劃分是很顯然的的劃分是很顯然的, 但在有的問題中但在有的問題中要根據(jù)如何使計算簡化來決定要根據(jù)如何使計算簡化來決定H0與與H 的劃分，同的劃分，同時還要兼顧計算結(jié)果的可靠性。時還要兼顧計算結(jié)果的可靠性。 如能級簡并，微擾公式如能級簡并，微擾公式 (25)、(26

21、)式不再適用式不再適用, 需要用另外的辦法來處理（需要用另外的辦法來處理（3簡并定態(tài)微擾論簡并定態(tài)微擾論）。）。因?yàn)槲_適用條件因?yàn)槲_適用條件(27)式無窮大式無窮大(0)(0)nkknHEE 將將Hamilton量分成量分成H0 + H 兩部分，只要電場兩部分，只要電場 不太不太大，上式最后一項(xiàng)很小，可看成微擾。大，上式最后一項(xiàng)很小，可看成微擾。例例1：電介質(zhì)的極化：電介質(zhì)的極化 在沒有外加電場時，各項(xiàng)在沒有外加電場時，各項(xiàng)同性介質(zhì)中的荷電粒子（電荷同性介質(zhì)中的荷電粒子（電荷q）在平衡位置附近）在平衡位置附近振動，可視為簡諧振動。當(dāng)沿振動，可視為簡諧振動。當(dāng)沿+x方向施加一均勻電方向施加一

22、均勻電場場 ，則介質(zhì)將在電場作用下產(chǎn)生極化現(xiàn)象。，則介質(zhì)將在電場作用下產(chǎn)生極化現(xiàn)象。（五）非簡并微擾論的應(yīng)用舉例（五）非簡并微擾論的應(yīng)用舉例1. 有外場時荷電粒子（電諧振子）的有外場時荷電粒子（電諧振子）的Hamilton量：量：222221 22dHxq xdx （x 諧振子偏離平衡位置的位移）諧振子偏離平衡位置的位移）222202122dHxdxHq x 微擾微擾未受擾未受擾Hamilton2. H0 的本征值和本征函數(shù)的本征值和本征函數(shù) Ek(0)、 k(0)22(0)/2(0)12()2!()xkkkkkkN eHxNkEk 以下計算外加電場對諧振子能級以下計算外加電場對諧振子能級Ek

23、(0)的影響。的影響。3. 計算計算 Ek(1)(1)(0)(0)*kkkkkEHHdx (0)*(0)0kkqxdx 積分等于積分等于 0 是因?yàn)楸环e函數(shù)為奇函數(shù)是因?yàn)楸环e函數(shù)為奇函數(shù)4. 計算能量二級修正計算能量二級修正Ek(2)欲計算能量二級修正，首先應(yīng)計算欲計算能量二級修正，首先應(yīng)計算 Hnk 矩陣元矩陣元(0)(0)(0)(0)*nknknkHHdxqxdx . . nknki eHq x 22(0)(0)* ()()nknkxnknkxxdxN NxeHx Hx dx 22( )( )nknkN NHHed 11( )( ) 2( )nnnHHnH 利用厄米多項(xiàng)式的遞推公式：利用厄

24、米多項(xiàng)式的遞推公式：有有2112( ) 2( )( )nknknnkN NxHnHHed 2112( ) 2( )( )nknknnkN NxHnHHed 221211( )( )2 ( )( )nknknknkN NxHHednHHed (0)(0)1(0)(0)111( )( )2 ( )( )2nknknknxxx dxnxx dx 1,1,1 (29)22nknknknnx 1,1,122nnkknknkHqqnnx 2(2)(0)(0)nkknknHEEE 222nknxqkn 22221,1,kkkkqxx 2222q 22(0)(2)122()2kkkqEEEk 能級下移能級下移

25、5. 計算波函數(shù)的一級修正計算波函數(shù)的一級修正(1)(0)(0)(0)( )( )nkknnknHxxEE (0)(0)111( )( )22kkqkkxx (0)(1)( )( )( )kkkxxx (0)(0)(0)111( )( )( )22kkkqkkxxx （30）6. 計算極化率計算極化率未加外電場時，荷電粒子的平均位置：未加外電場時，荷電粒子的平均位置：(0)(0)(,)kkxx (0)(0)=0kkkkxx 加外電場后，荷電粒子的平均位置將發(fā)生移動：加外電場后，荷電粒子的平均位置將發(fā)生移動：2(, )kkqxx 利用了利用了(29)、(30)兩式。結(jié)果說明正電荷沿電場方向兩式。

26、結(jié)果說明正電荷沿電場方向移動移動q /2，負(fù)電荷則，負(fù)電荷則沿反方向移動沿反方向移動q /2。因此。因此外電場誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電偶極矩大小為：外電場誘導(dǎo)所產(chǎn)生的電偶極矩大小為：i.e.平衡位置平衡位置22222qqPq極化率極化率222Pq 其中其中 是振子質(zhì)量；是振子質(zhì)量； 是振動角頻率是振動角頻率q-q2 x 例例2. 設(shè)設(shè)Hamilton量的矩陣形式為：量的矩陣形式為： 2000301cccH（1）設(shè)）設(shè)c 1，應(yīng)用微擾，應(yīng)用微擾論求論求H本征值到二級近似；本征值到二級近似； （2）求）求H 的精確本征值；的精確本征值； （3）在怎樣條件下，上面）在怎樣條件下，上面二結(jié)果一致。二結(jié)果一致。解

27、：解：（1）c 1，可取，可取H0和微擾和微擾 Hamilton 分別為分別為： cccHH0000002000300010H0 是對角矩陣，是是對角矩陣，是Hamilton H0在自身表象中的形在自身表象中的形式。所以能量的式。所以能量的 0 級近似為：級近似為：E1(0) = 1; E2(0) = 3; E3(0) = - 2由非簡并微擾公式由非簡并微擾公式(1)2(2)(0)(0)|kkknkknknEHHEEE 得能量一級修正：得能量一級修正：(1 )111(1 )222(1 )33300EHEHEHc 222(2)2113121(0)(0)(0)(0)(0)(0)11213|12nn

28、nHHHEcEEEEEE 222(2)2223212(0)(0)(0)(0)(0)(0)22123|12nnnHHHEcEEEEEE 222(2)331323(0)(0)(0)(0)(0)(0)33132|0knnHHHEEEEEEE 準(zhǔn)確到二級近似的準(zhǔn)確到二級近似的能量本征值為能量本征值為： cEcEcE231322122211設(shè)設(shè)H 的本征值是的本征值是E，由久期方程可解得：，由久期方程可解得：02000301 EcEccE22. . (2)(43)0i ecEEEc(2) 精確解精確解解得：解得： cEcEcE2121232221微擾法微擾法: :212231121322EcEcEc c

29、EcEcE2121232221精確解：精確解：(3) 將精確解按將精確解按 c ( 1)展開：展開：224122423112112811213282EcccEcccEc 可見，微擾論二可見，微擾論二級近似結(jié)果與精級近似結(jié)果與精確解展開式在不確解展開式在不計計c4及以后高階及以后高階項(xiàng)時結(jié)果相同。項(xiàng)時結(jié)果相同。3 簡并定態(tài)微擾論簡并定態(tài)微擾論 當(dāng)涉及體系能級簡并時，微擾論須作特別處理，當(dāng)涉及體系能級簡并時，微擾論須作特別處理，理由有二：理由有二： 2的的非簡并定態(tài)微擾公式非簡并定態(tài)微擾公式 (25)、(26)式不再適用，式不再適用，因?yàn)槲_使用條件因?yàn)槲_使用條件(27)式無窮大式無窮大(0)(

30、0)nkknHEE 零級能量零級能量Ek(0)給定后，相應(yīng)的零級近似波函數(shù)給定后，相應(yīng)的零級近似波函數(shù) k(0)不確定不確定(簡并簡并)，導(dǎo)致，導(dǎo)致(11)、(12)兩式兩式的不確定，的不確定，最后導(dǎo)致微擾法的基本方程最后導(dǎo)致微擾法的基本方程(8)和和(9)式式求解困難。求解困難。 假設(shè)不考慮微擾時，體系處于假設(shè)不考慮微擾時，體系處于某簡并能級某簡并能級Ek(0)，與之相應(yīng)的簡并波函數(shù)：與之相應(yīng)的簡并波函數(shù)：(0) 1,2,.,kiif 面臨的問題：面臨的問題：如何從如何從 f 個簡并波函數(shù)中挑出體系的個簡并波函數(shù)中挑出體系的零級近似波函數(shù)（即體系此時所處具體狀態(tài)）？零級近似波函數(shù)（即體系此時

31、所處具體狀態(tài)）？（簡并度簡并度 f）體系的零級近似波函數(shù)總是可以表為：體系的零級近似波函數(shù)總是可以表為：(0)(0)1 (31)fkikiia 展開系數(shù)展開系數(shù)ai可按下列方法定出：可按下列方法定出：因?yàn)橐驗(yàn)?級波級波函數(shù)總是函數(shù)總是要在要在f個簡個簡并波函數(shù)并波函數(shù)中挑選中挑選作為體系的零級近似波函數(shù)，它必須使得作為體系的零級近似波函數(shù)，它必須使得方程方程(8)式有解，因此將式有解，因此將(31)式代入式代入(8)式：式：(0)(1)(1)(0)0()()kkkkHEEH(1)(0)1() (32)fkikiiEHa 以以 左乘上式兩端，并利用左乘上式兩端，并利用(10)式的約定，得式的約定

32、，得(0)kj (0)(1)(1)(0)(0)011ffkjkkiijikjkiiiHEaaH(1)(0)(0)110ffkiijikjkiiiEaaH(1)1 1,2,. (,3)(3 )0fjikijiiHEajf (0)(0) (34) jikjkiHH 其中其中線性方程組線性方程組(33)有非零解的條件是有非零解的條件是(1)11121(1)21222(1)120kfkfffffkHEHHHHEHHHHE 久期方程久期方程f 個簡并態(tài)所個簡并態(tài)所張子空間中的張子空間中的微擾矩陣元微擾矩陣元求解久期方程，可得到求解久期方程，可得到Ek(1)的的f 個根，記為：個根，記為：(1), 1,2

33、,.,kEf 則一級近似下的則一級近似下的k能級的能量本征值能級的能量本征值(0)(1), 1,2,., (35)kkkfEEE 將每個根將每個根Ek (1)代入方程代入方程(33)，可解出與之相應(yīng)的展，可解出與之相應(yīng)的展開系數(shù)，記為：開系數(shù)，記為：, 1, 2,.,iaif 于是得到于是得到新的零級近似波函數(shù)新的零級近似波函數(shù)：(0)(0)1, 1,2,., (34)fkikiiaf u 若若Ek(1)的的f 個根均不等，則個根均不等，則f 度能級簡并完全消除；度能級簡并完全消除；相應(yīng)的零級波函數(shù)和能量本征值有相應(yīng)的零級波函數(shù)和能量本征值有(34)和和(35)式給式給出。出。u 若若Ek(1

34、)的的f 個根有部分重根，則個根有部分重根，則f 度能級簡并部度能級簡并部分解除，必須進(jìn)一步考慮能級的二級近似，才有分解除，必須進(jìn)一步考慮能級的二級近似，才有可能將簡并能級完全分裂開來；未解除簡并的能可能將簡并能級完全分裂開來；未解除簡并的能級，其零級近似波函數(shù)仍然不確定。級，其零級近似波函數(shù)仍然不確定。(0)(1), 1,2,.,kkkEEEf 4 簡并定態(tài)微擾論的應(yīng)用簡并定態(tài)微擾論的應(yīng)用氫原子氫原子Stark效應(yīng)效應(yīng)（一）（一）Stark效應(yīng)效應(yīng) 原子在外電場作用下，原本簡并的能級分裂導(dǎo)原子在外電場作用下，原本簡并的能級分裂導(dǎo)致光譜線分裂的現(xiàn)象稱為致光譜線分裂的現(xiàn)象稱為 Stark 效應(yīng)。

35、效應(yīng)。加電場加電場0h 0()h 能級分裂能級分裂Stark效應(yīng)示意圖效應(yīng)示意圖 電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場作用，造成電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場作用，造成第第n個能級個能級 n2 度簡并。但是當(dāng)加入外電場后，由于度簡并。但是當(dāng)加入外電場后，由于勢場對稱性受到破壞，能級發(fā)生分裂，簡并部分被勢場對稱性受到破壞，能級發(fā)生分裂，簡并部分被消除。氫原子的消除。氫原子的Stark效應(yīng)可以用簡并情況下的微效應(yīng)可以用簡并情況下的微擾理論予以解釋。擾理論予以解釋。（二）外電場下氫原子（二）外電場下氫原子Hamilton量量H0是未加外電場時，氫原子是未加外電場時，氫原子Hamilton算符算符2220

36、(37)2eHr 0 (36)HHH 在外場中，氫原子在外場中，氫原子Hamilton量包括兩部分：量包括兩部分：cos (38)Here ze r H 是外電場中的附加勢能時，設(shè)外電場是外電場中的附加勢能時，設(shè)外電場 均勻且均勻且沿沿z方向，則方向，則通常外電場強(qiáng)度比原子內(nèi)部電場強(qiáng)度小得多，例通常外電場強(qiáng)度比原子內(nèi)部電場強(qiáng)度小得多，例如如, 強(qiáng)外電場強(qiáng)外電場 107 伏伏/米，米， 而原子內(nèi)部電場而原子內(nèi)部電場 1011 伏伏/米，二者相差米，二者相差 4個量級。所以可以把外電個量級。所以可以把外電場的影響作為微擾處理。場的影響作為微擾處理。（三）（三）H0的本征值和本征函數(shù)的本征值和本征函

37、數(shù)),()(),( lmnlnlmYrRr 2212neEa n 1,2,3.0,1,.,1,1,.,nlnml ll 氫原子基態(tài)不簡并，只討論氫原子基態(tài)不簡并，只討論 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài)(n = 2) 的的情況，這時簡并度情況，這時簡并度 n2 = 4。228eEa 屬于該能級的屬于該能級的4個簡并態(tài)是：個簡并態(tài)是：3/2/2120020003/2/2221021103/2/2321121113/2/2421 1211 111( )(2)4 211( )( )cos4 211( )( )sin811( )( )sin8rararairairR YeaarR YeaarR YeeaarR Y

38、eeaa （四）計算微擾矩陣元（四）計算微擾矩陣元Hji 由簡并微擾理論知，核心是求解久期方程，為由簡并微擾理論知，核心是求解久期方程，為此須先計算出微擾此須先計算出微擾H 在以上各簡并態(tài)下的矩陣元。在以上各簡并態(tài)下的矩陣元。(0)(0) jikjkiHH 計算依據(jù)是公式計算依據(jù)是公式(34)其中其中 ki(0)或或 kj(0)取取 1 4121220210010212121201000coscosHHeRr RYYHHeRr RYY (39)角積分角積分需利用如下公式需利用如下公式(A4-33)：22221,1,(1)cos(21)(23)(21)(21)lmlmlmlmlmYYYllll 2222(1)1