QAC_Chapter04_Limin Shao_分析化學(xué)

1、第四章第四章 配位滴定法配位滴定法 (Complexometry) (Complexometry) Limin Shao USTC. All rights reserved.第一節(jié)第一節(jié) 配位反應(yīng)及配位反應(yīng)及 EDTA EDTA 第四章一、配位反應(yīng)及滴定分析 第四章第一節(jié)配位反應(yīng)非常多，但可用于滴定分析的很少。“汞量法”，利用 Hg2+ 和 Cl- 或 SCN- 形成穩(wěn)定配合物 HgCl2，Hg(SCN)2 進(jìn)行滴定分析?！扒枇糠ā?，利用 CN- 和 Ag+ 或 Ni2+ 形成穩(wěn)定配合物 Ag(CN)2-，Ni(CN)42- 進(jìn)行滴定分析。滴定分析中普遍應(yīng)用的是氨羧類(lèi)配位劑和金屬離子的配位反應(yīng)

2、。二、EDTA 第四章第一節(jié)N CH2 CH2 NCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CEDTA 微溶于水，實(shí)際中常用 EDTA 二鈉鹽，Na2H2Y。(溶解度分別為 0.2, 111 gL-1)EDTA 相當(dāng)于六元酸。EDTA 是最重要的螯合劑(chelator)之一。三、EDTA 配位反應(yīng) 第四章第一節(jié)EDTA 和大多數(shù)金屬離子生成1:1的螯合物。如，M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+EDTA 和無(wú)色金屬離子生成的螯合物為無(wú)色；和有色金屬離子生成顏色更深的螯合物。EDTA 和大多數(shù)金屬離子在室溫下可以快速反應(yīng)。EDTA 和金屬離子的反應(yīng)體系須控制酸度。四、MY

3、螯合物的立體結(jié)構(gòu) 第四章第一節(jié)第二節(jié)第二節(jié) 配位平衡配位平衡第四章一、基礎(chǔ)概念 第四章第二節(jié)金屬離子 M 和配體 L 的配位反應(yīng)，M + L MLMLMLK平衡時(shí)，K 即為配合物 ML 的穩(wěn)定常數(shù)，又稱(chēng)形成常數(shù)（formation constant）。一、基礎(chǔ)概念 第四章第二節(jié)金屬離子 M 和配體 L 可以形成多級(jí)配合物。M + L MLMLML1KML + L ML2MLLML22KMLn-1 + L MLnLMLML1-nnnK一、基礎(chǔ)概念 第四章第二節(jié)金屬離子 M 和配體 L 可以形成多級(jí)配合物。M + L ML11MLMLKM + 2L ML221222MLMLKKM + nL MLn

4、nnnnKKK.21MLML二、處理 EDTA 配位平衡的方法 第四章第二節(jié)滴定反應(yīng)足夠簡(jiǎn)單：M + Y MY副反應(yīng)非常復(fù)雜：HY, H2Y, , H6YNYML, ML1, , MLn（N與L為干擾金屬離子和配體）基本定量關(guān)系成立：物料平衡和電荷平衡引入“表觀濃度”、“副反應(yīng)系數(shù)”和“條件穩(wěn)定常數(shù)”三個(gè)概念三、表觀濃度（Apparent Concentration） 第四章第二節(jié)“表觀濃度” 的定義：未參加滴定反應(yīng)（主反應(yīng)）的那部分組分的濃度?；蛘?，參加了非滴定反應(yīng)（副反應(yīng)）和以游離形式存在的組分的濃度?！氨碛^濃度”的作用：在副反應(yīng)較復(fù)雜的情況下，忽略副反應(yīng)的具體形式。反應(yīng)物的去向只有兩個(gè)：

5、主反應(yīng)和副反應(yīng)（定量地表現(xiàn)為“表觀濃度”）。以“非此即彼”的二元方式考慮復(fù)雜配位體系。三、表觀濃度（Apparent Concentration） 第四章第二節(jié)表觀濃度優(yōu)越性示例1. 任何情況下， Msp = Ysp2. M 或者 Y 的數(shù)值非常小，因此數(shù)值運(yùn)算誤差可能較大。運(yùn)算中使用 M 或者 Y 能夠有效降低數(shù)值運(yùn)算誤差B 為副反應(yīng)組分；四、副反應(yīng)系數(shù) 第四章第二節(jié)某組分的表觀濃度（由于副反應(yīng)的影響，未參與滴定反應(yīng)（主反應(yīng)）的總濃度）與其平衡濃度之比，為該組分的副反應(yīng)系數(shù)。其中， 為組分 A 的副反應(yīng)系數(shù)；AAA(B)A 表示組分 A 的表觀濃度；A 表示組分 A 的平衡濃度。 （ 注意：

6、A 中包括 A）主反應(yīng)：M + Y MY 所以 Y = Y + HY + H2Y + + H5Y + H6Y四、副反應(yīng)系數(shù) 第四章第二節(jié)副反應(yīng)：Y 的水解（和 H+ 的副反應(yīng)）所以，YYY(H)Y(H) 也稱(chēng) EDTA 的酸效應(yīng)系數(shù)，僅與H+有關(guān)，在緩沖溶液控制的配位滴定中，為定值。四、副反應(yīng)系數(shù) 第四章第二節(jié)主反應(yīng)：M + Y MY 所以 Y = Y + NY副反應(yīng)：N + Y NY 所以，N1YNYYNYY(N)K四、副反應(yīng)系數(shù) 第四章第二節(jié)主反應(yīng)：M + Y MY 所以 M = M + ML + ML2 + + MLn副反應(yīng)：M + L ML, M + 2L ML2, , M + nL

7、MLn 所以，MMLMLMLM2M(L)n.nnLLL1221.四、副反應(yīng)系數(shù) 第四章第二節(jié)例 通過(guò) EDTA 配位滴定法測(cè)定 Zn2+。在 pH = 11.00 的 Zn2+ 溶液中，加入 NH3 使體系達(dá)到平衡后游離 NH3 的濃度為 0.10 molL-1，求Zn。五、條件穩(wěn)定常數(shù) 第四章第二節(jié)對(duì)于金屬離子 M 和 EDTA 的反應(yīng)實(shí)際存在副反應(yīng)的情況下，M = MM， Y = YY，（忽略 MY 的副反應(yīng)），所以 M + Y MY MYMYK穩(wěn)定常數(shù)為。YMMYYMK定義條件穩(wěn)定常數(shù) K = K/(MY)，或者 logK = logK - logM - logY（忽略 MY 的副反應(yīng)）

8、。六、配位平衡體系定量計(jì)算的要點(diǎn) 第四章第二節(jié)定量關(guān)系：物料平衡（MBE）基本概念：表觀濃度；副反應(yīng)系數(shù)；條件穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算公式：計(jì)算 M；計(jì)算 Y ；計(jì)算KMY六、配位平衡體系定量計(jì)算例題 第四章第二節(jié)例 以 0.02 molL-1 的 EDTA 滴定同濃度的 Cu2+，控制 pH = 5.00。計(jì)算 sp 時(shí)游離的以及未參加滴定反應(yīng)的 Cu2+ 濃度；游離的以及未參加滴定反應(yīng)的 EDTA 濃度。第三節(jié)第三節(jié) 配位滴定法基本原理配位滴定法基本原理第四章一、配位滴定過(guò)程第四章第三節(jié)以 0.1000 molL-1 的 EDTA 溶液滴定同濃度的 20.00 mL 的 Ca2+ 溶液，滴定過(guò)程中控制

9、 pH = 10。設(shè)加入滴定劑的體積為 V，則cEDTA = CaY + Y = 0.1V / (V + 20)cCa2+ = CaY + Ca = 2 / (V + 20)由此可得出 pCa 與 V 的函數(shù)關(guān)系，滴定曲線(xiàn)。條件穩(wěn)定常數(shù)：YaCYCaK一、配位滴定過(guò)程第四章第三節(jié)一、配位滴定過(guò)程第四章第三節(jié)被測(cè)組分被滴定至 99.9% 和 100.1% 時(shí)體系 pM 的變化。螯合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，濃度越高，滴定突躍越大。選擇能夠在滴定突躍內(nèi)變色的指示劑。KMYcsp 106csp 金屬離子在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的分析濃度。此時(shí)終點(diǎn)誤差小于 0.1%。二、配位滴定終點(diǎn)誤差第四章第三節(jié)%)(100101

10、0MYspMMpMptKcTEE 為化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，M 離子的分析濃度；KMY為條件穩(wěn)定常數(shù)；pM = pMep pMsp 。spMcpMsp 如何計(jì)算？二、配位滴定終點(diǎn)誤差第四章第三節(jié)林邦公式是一個(gè)近似公式，只有在 pM 較小時(shí)，結(jié)果才比較準(zhǔn)確1. 林邦公式要求滴定反應(yīng)方程式中反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是1:12. 林邦公式在配位滴定中應(yīng)用廣泛，也僅在配位滴定中應(yīng)用廣泛3. 三、金屬離子指示劑第四章第三節(jié)終點(diǎn)前，M + In MIn配合物MIn的顏色終點(diǎn)時(shí)，MIn + Y MY + In螯合物 MY 和組分 In 的顏色MIn(H)MInMIneploglogloglogMpKK終點(diǎn)時(shí)，指示劑的理論

11、變色點(diǎn)：MInep = Inep其中，M 為金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)，In(H)MIntloglogpMKEDTA 滴定金屬離子四、終點(diǎn)誤差計(jì)算示例第四章第三節(jié)例 在 pH = 10.00 的氨性溶液中，以鉻黑T為指示劑，用 0.020 molL-1 的 EDTA 滴定同濃度的 Zn2+。終點(diǎn)時(shí)游離 NH3 的濃度為 0.20 molL-1，求 Et。(Et = -0.016%)pZnt|鉻黑T, pH=10.00 = 12.2, KZnY = 3.161016, Y(H)|pH=10.00 = 2.82, Zn2+-NH3配離子：1 = 2.34102, 2 = 6.46104, 3 = 2.

12、04107, 4 = 2.88109Zn2+-OH配離子：1 = 2.51104, 2 = 1.261010, 3 = 1.581014, 4 = 3.161015五、終點(diǎn)誤差的另一種計(jì)算方法第四章第三節(jié)未知：MYep, Mep, Yep, R 未知：Mep, Yep, R 未知：Mep, R 未知：R 以Vsp和Vep分別表示滴定劑在 sp 和 ep 時(shí)的加入體積。用Vsp表示出被測(cè)物溶液的體積，進(jìn)而以Vsp和Vep表示出終點(diǎn)時(shí)溶液的總體積。令 R = Vep / Vsp1. MYep + Mep = cM,epMYep + Yep = cY ,ep2. 將KMY代入MBE，消去MYep3.

13、 通過(guò)兩個(gè)MBE，消去Yep 4. Mep = 10pMtM 5. Et = (R 1) x 100%6. 五、滴定體系 pH 值的控制第四章第三節(jié)H+ 的升高會(huì)導(dǎo)致 Y(H) 的加大，從而導(dǎo)致 KMY 的減小，最終導(dǎo)致滴定誤差增大。根據(jù)終點(diǎn)誤差公式和允許誤差來(lái)計(jì)算。OH- 足夠高時(shí)，配位滴定反應(yīng)的金屬離子發(fā)生沉淀。根據(jù)沉淀的溶度積常數(shù)計(jì)算。五、滴定體系 pH 值的控制第四章第三節(jié)例 用 0.010 molL-1 的 EDTA 滴定同濃度的 Fe3+，要求終點(diǎn)誤差 Et 小于 0.1%，pM = 0.2，求最高酸度和最低酸度。(1.2, 1.8)五、滴定體系 pH 值的控制第四章第三節(jié)pM等于

14、零時(shí)的 pH 值。此時(shí)滴定誤差（理論上）為零。即使在最佳 pH 下，目測(cè)指示劑變色仍有 pM = 0.2 的不確定性，所以實(shí)際滴定誤差不為零。最佳 pH 是 pMep pH 曲線(xiàn)和 pMsp pH 曲線(xiàn)的交點(diǎn)。第四節(jié)第四節(jié) 混合離子的選擇滴定混合離子的選擇滴定第四章一、選擇性滴定第四章第四節(jié)溶液中存在被測(cè)離子 M 和干擾離子 N，判斷離子 N 的干擾是否導(dǎo)致終點(diǎn)誤差超出允許值。若不特別指明，|pM| = 0.2, |Et| 0.1%。例 用 2.010-3 molL-1的 EDTA 滴定同濃度的La3+ 溶液，pH = 5.50，其中有 5.010-2 molL-1的Mg2+，能否準(zhǔn)確滴定？“能否準(zhǔn)確滴定？”等價(jià)于“在 |pM| = 0.2 的情況下，|Et| 是否小于 0.1%？”epep2ep2ep1epepNNYLLL(1N).kkc二、配位掩蔽法第四章第四節(jié)在滴定體系中加入某配體 L，與干擾離子 N 形成更穩(wěn)定配合物。干擾離子 N 的游離濃度被降低，對(duì)滴定反應(yīng)的影響因此減小。掩蔽劑 L 是大量的，滴定劑 Y 逐滴加入，所以 NY可以忽略。KMY = KMY / M / (Y(H