工作曲線和回歸分析

1、.1 工作曲線與回歸分析工作曲線與回歸分析.2工作曲線與回歸分析的意義工作曲線與回歸分析的意義 在在儀器分析儀器分析法中，常利用法中，常利用被測(cè)組分的濃度被測(cè)組分的濃度（或含量）和（或含量）和與其有定量關(guān)系的某一可測(cè)與其有定量關(guān)系的某一可測(cè)的物理量的物理量間的間的線性關(guān)系線性關(guān)系來(lái)測(cè)定組分的含量。來(lái)測(cè)定組分的含量。 但由于測(cè)量?jī)x器本身的精密度及測(cè)量條件但由于測(cè)量?jī)x器本身的精密度及測(cè)量條件的細(xì)微波動(dòng)，即使同一濃度的溶液，兩次的細(xì)微波動(dòng)，即使同一濃度的溶液，兩次測(cè)量結(jié)果也不會(huì)完全一致。因此，以測(cè)量結(jié)果也不會(huì)完全一致。因此，以測(cè)得測(cè)得數(shù)據(jù)繪制的曲線時(shí)，往往會(huì)發(fā)生偏離。數(shù)據(jù)繪制的曲線時(shí)，往往會(huì)發(fā)生偏離

2、。 如何才能得到如何才能得到數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的直線數(shù)據(jù)點(diǎn)誤差最小的直線和如和如何何估計(jì)直線估計(jì)直線上各點(diǎn)的上各點(diǎn)的精密度以精密度以及及數(shù)據(jù)間的數(shù)據(jù)間的相關(guān)關(guān)系相關(guān)關(guān)系?較好的方法是：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)數(shù)較好的方法是：用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析。據(jù)進(jìn)行回歸分析。.3例：吸光度法測(cè)定微量鐵例：吸光度法測(cè)定微量鐵 測(cè)定步驟：測(cè)定步驟： 在在一定一定條件下，以條件下，以鄰菲羅啉鄰菲羅啉為顯色劑，為顯色劑，配制鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度系列溶液，并測(cè)定配制鐵標(biāo)準(zhǔn)液的濃度系列溶液，并測(cè)定各濃度溶液的各濃度溶液的吸光度吸光度，得到，得到濃度（濃度（C）與）與對(duì)應(yīng)吸光度（對(duì)應(yīng)吸光度（A）一系數(shù)據(jù)）一系數(shù)據(jù)。以。以濃

3、度為橫濃度為橫座標(biāo)座標(biāo)，以，以吸光度為縱坐標(biāo)吸光度為縱坐標(biāo)作圖可得一曲作圖可得一曲線稱為線稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同一在同一條件下對(duì)試樣條件下對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定，得到的進(jìn)行測(cè)定，得到的A值后，可直接在曲線值后，可直接在曲線上查出對(duì)應(yīng)的上查出對(duì)應(yīng)的C值。值。見(jiàn)下圖見(jiàn)下圖。.4標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)曲線 以以X表示濃度（自變表示濃度（自變量）量）,Y表示物理量測(cè)表示物理量測(cè)量值（因變量）。若量值（因變量）。若兩變量存在線性相關(guān)兩變量存在線性相關(guān)關(guān)系關(guān)系,則一元線性回歸則一元線性回歸方程為方程為: Y=a + bX 關(guān)鍵是：關(guān)鍵是：a、b的確定的確定.51、一元線性回歸方程、一元線性回歸方程 在分析工作中，測(cè)量

4、點(diǎn)在分析工作中，測(cè)量點(diǎn)(Xi , Yi)的波動(dòng)主要來(lái)自的波動(dòng)主要來(lái)自測(cè)量值的偏差。由于各人用肉眼觀察連成的直測(cè)量值的偏差。由于各人用肉眼觀察連成的直線不同，而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。線不同，而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。因此，可因此，可用最小二乘法求出直線方程（回歸線）。用最小二乘法求出直線方程（回歸線）?；貧w回歸線是線是X、Y線性關(guān)系的最佳曲線。線性關(guān)系的最佳曲線。a、b稱回歸稱回歸系數(shù)。系數(shù)。依最小二乘法，用求極值的方法，可求依最小二乘法，用求極值的方法，可求得如下公式：得如下公式：.6回歸方程參數(shù)的計(jì)算回歸方程參數(shù)的計(jì)算 XXYXYXinnb22iiiii 2iii)XX()YY( )XX(b或

5、或nXXi_ nYYi i_XbYa a, b 稱回歸系數(shù)稱回歸系數(shù).7最佳的工作曲線最佳的工作曲線 所以所以最佳的工作曲線最佳的工作曲線是：是： （1）通過(guò)座標(biāo)為（）通過(guò)座標(biāo)為（ ， ）的點(diǎn)）的點(diǎn) （2）曲線的截距為）曲線的截距為 a，斜率為，斜率為 b_X_Y 這樣，在作圖時(shí)就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時(shí)這樣，在作圖時(shí)就有嚴(yán)格的準(zhǔn)則，同時(shí)注明曲線的具體回歸方程式注明曲線的具體回歸方程式。在。在未知物未知物的測(cè)定中也采用此方程式的測(cè)定中也采用此方程式，由測(cè)得的響，由測(cè)得的響應(yīng)值應(yīng)值Y來(lái)求得來(lái)求得X未知未知。.8例 試求校正曲線的回歸方程，并求吸光試求校正曲線的回歸方程，并求吸光度為度為0.242的被測(cè)

6、物含量。的被測(cè)物含量。 用分光光度法用分光光度法測(cè)定測(cè)定SiO2的含量時(shí)，的含量時(shí)，得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：得到有關(guān)的數(shù)據(jù)如下：XSiO2（mg）00.020.040.060.080.100.12Y吸光吸光度度0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.511.9例 解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公公式，計(jì)算可得：式，計(jì)算可得：42. 0iX927. 1iY0364. 02iX1598. 0iiYX06. 07/42. 0X275. 07/927. 1Y.10解解 題題039. 006. 094. 3275. 094. 3)42. 0 (0364. 0

7、7)927. 1)(42. 0 (1597. 07222XbYainnbXXYXYXiiiii解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式，計(jì)算解：按回歸方程有關(guān)參數(shù)的計(jì)算公式，計(jì)算 可得：可得：42. 0iX927. 1iY0364. 02iX1598. 0iiYX校正曲線的回歸方程校正曲線的回歸方程 Y=0.0393.94X.11被測(cè)組分的含量被測(cè)組分的含量 被測(cè)組分的含量為：被測(cè)組分的含量為： 將測(cè)得的被測(cè)組分的吸光度將測(cè)得的被測(cè)組分的吸光度0.242代入：代入：X=（ 0.242 0.039）/3.94=0.052（mg）答：答：校正曲線的回歸方程為校正曲線的回歸方程為 Y=0.0393.94X

8、被測(cè)物的含量為被測(cè)物的含量為0.052mg。.122.相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r的意義的意義 回歸線回歸線是否有實(shí)際意義，即是否有實(shí)際意義，即線性關(guān)系線性關(guān)系是是否存在，可由否存在，可由相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r來(lái)檢驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)：YYXXYXnnYXnriiii2222.13相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r的性質(zhì)的性質(zhì)根據(jù)根據(jù) r 的性質(zhì)：的性質(zhì)： r =1時(shí)，表示時(shí)，表示測(cè)量點(diǎn)都在回歸線上測(cè)量點(diǎn)都在回歸線上，變量變量Y與與X是是完全線性關(guān)系完全線性關(guān)系； r=0時(shí)，則時(shí)，則Y與與X完全完全沒(méi)有沒(méi)有相關(guān)關(guān)系；相關(guān)關(guān)系； r 絕對(duì)值在絕對(duì)值在0到到1之間之間，則表示，則表示有一定有一定相關(guān)相關(guān)關(guān)系。關(guān)系。.14相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)r

9、與置信度、自由度的關(guān)系與置信度、自由度的關(guān)系 以相關(guān)系數(shù)以相關(guān)系數(shù) r 判斷線性關(guān)系的好與不好判斷線性關(guān)系的好與不好時(shí)，還應(yīng)考慮測(cè)定次數(shù)及置信水平。時(shí)，還應(yīng)考慮測(cè)定次數(shù)及置信水平。由由一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與一定置信度和自由度的相關(guān)臨界值與 r 比較來(lái)決定：比較來(lái)決定：r計(jì)計(jì) r表表 Y與與X存在良好的線性關(guān)系存在良好的線性關(guān)系r計(jì)計(jì) r表表 Y與與X不存在良好的線性關(guān)系不存在良好的線性關(guān)系 （在分析測(cè)定中（在分析測(cè)定中,置信度一般取置信度一般取95%） 見(jiàn)：檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表。見(jiàn)：檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表。.15檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表f =n-212345置信

10、度90%0.9880.9000.8050.7290.66995%0.9970.9500.8780.8110.75599%0.99980.9900.9590.9170.87599.9%0.999990.9990.9910.9740.951.16檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表檢驗(yàn)相關(guān)系數(shù)的臨界值表f =n-2678910置信度90%0.6220.5820.5490.5210.49795%0.7070.6660.6320.6020.57699%0.8340.7980.7650.7350.70899.9%0.9250.8980.8720.8470.823.17觀測(cè)點(diǎn)與觀測(cè)點(diǎn)與r臨界值的關(guān)系臨界值的關(guān)系從相關(guān)系數(shù)的臨界值表中可以看到：相關(guān)系數(shù)的臨界值表中可以看到：觀測(cè)點(diǎn)觀測(cè)點(diǎn)愈多，愈多，r 臨界值臨界值愈小愈??；1. 校正曲線的觀測(cè)點(diǎn)不能太少，以校正曲線的觀測(cè)點(diǎn)不能太少，以三點(diǎn)作三點(diǎn)作校正曲線是不合理的。校正曲線是不合理的。.18回歸線的精度回歸線的精度 對(duì)于某一對(duì)于某一X值，值，Yi值的分布服從正態(tài)分布，值的分布服從正態(tài)分布，若以若以Y為中心，為中心，Y 2S范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，測(cè)量點(diǎn)落在測(cè)量點(diǎn)落在此區(qū)間的概率達(dá)此區(qū)間的概率達(dá)95.4%，對(duì)于試驗(yàn)范圍內(nèi)的，對(duì)于試驗(yàn)