原子吸收光譜

1、原子吸收光譜（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，即原子吸收分光光度法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見光范圍的相對(duì)應(yīng)原子共振輻射線的吸收強(qiáng)度來定量被測(cè)元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測(cè)量特定氣態(tài)原子對(duì)光輻射的吸收的方法。此法是20世紀(jì)50年代中期出現(xiàn)并在以后逐漸發(fā)展起來的一種新型的儀器分析方法，它在地質(zhì)、冶金、機(jī)械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。該法主要適用樣品中微量及痕量組分分析。中文名原子吸收光譜外文名Atomic Absorption Spectroscopy簡稱AAS應(yīng)用領(lǐng)域地質(zhì)、冶金、機(jī)械、

2、化工別稱原子吸收分光光度分析檢測(cè)器光電倍增管基本原理原子吸收光譜原理圖每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征譜線，也可以吸收與發(fā)射線波長相同的特征譜線。當(dāng)光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時(shí)，即入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時(shí)，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱吸光度A，與被測(cè)元素的含量成正比：式中K為常數(shù)；C為試樣濃度；I0v為原始光源強(qiáng)度;Iv為吸收后特征譜線的強(qiáng)度。按上式可從所測(cè)未知試樣的吸光度，對(duì)照著已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列曲線進(jìn)行定量分析。由于原子能級(jí)是量子

3、化的，因此，在所有的情況下，原子對(duì)輻射的吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子的排布不同，元素從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有不同的特征。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)?；径x（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）又稱原子吸收分光原子吸收分光光度計(jì)基本構(gòu)造示意圖光度分析。原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。譜線輪廓編輯原子吸收光譜線并不是嚴(yán)

4、格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中心波長由原子能級(jí)決定。半寬度是指在中心波長的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長差。半寬度受到很多實(shí)驗(yàn)因素的影響。影響原子吸收譜線輪廓的兩個(gè)主要因素：原子吸收光譜曲線1、多普勒變寬。多普勒寬度是由于原子熱運(yùn)動(dòng)引起的。從物理學(xué)中已知，從一個(gè)運(yùn)動(dòng)著的原子發(fā)出的光，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀測(cè)者，則在觀測(cè)者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測(cè)者運(yùn)動(dòng)，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應(yīng)。原子吸收分析中，對(duì)于

5、火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無序熱運(yùn)動(dòng)中，相對(duì)于檢測(cè)器而言，各發(fā)光原子有著不同的運(yùn)動(dòng)分量，即使每個(gè)原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測(cè)器所接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。2、碰撞變寬。當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時(shí)，碰撞變寬是不可忽略的。因?yàn)榛鶓B(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無限長，因此對(duì)原子吸收測(cè)定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。碰撞變寬分為兩種，即赫魯茲馬克變寬和洛倫茨變寬。赫魯茲馬克變寬是指被測(cè)元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變

6、寬，又稱赫魯茲馬克變寬或壓力變寬。在通常的原子吸收測(cè)定條件下，被測(cè)元素的原子蒸氣壓力很少超過10-3mmHg，共振變寬效應(yīng)可以不予考慮，而當(dāng)蒸氣壓力達(dá)到0.1mmHg時(shí)，共振變寬效應(yīng)則明顯地表現(xiàn)出來。洛倫茨變寬是指被測(cè)元素原子與其它元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。除上述因素外,影響譜線變寬的還有其它一些因素,例如場(chǎng)致變寬、自吸效應(yīng)等。但在通常的原子吸收分析實(shí)驗(yàn)條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000-3000K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度約為10-3-10-2nm。發(fā)展歷史1、第一階段原子吸收現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

7、與科學(xué)解釋早在1802年，伍朗斯頓（W.H.Wollaston）在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線。1817年，夫瑯禾費(fèi)（J.Fraunhofer）在研究太陽連續(xù)光譜時(shí)，再次發(fā)現(xiàn)了這些暗線，由于當(dāng)時(shí)尚不了解產(chǎn)生這些暗線的原因，于是就將這些暗線稱為夫瑯禾費(fèi)線。1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）與本生（R.Bunson）在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí)，會(huì)引起鈉光的吸收，并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí)，斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對(duì)太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。2、第二階段原子吸收

8、光譜儀器的產(chǎn)生原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從1955年開始的。這一年澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。50年代末和60年代初，Hilger, Varian Techtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計(jì)思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時(shí)期。3、第三階段電熱原子吸收光譜儀器的產(chǎn)生1959年,蘇聯(lián)里沃夫發(fā)表了電熱原子化技術(shù)的第一篇論文。電熱原子吸收光譜法的絕對(duì)靈敏度可達(dá)到10-12-10-14g,使原子吸收光譜法向前發(fā)展了一步。塞曼效應(yīng)和自

9、吸效應(yīng)扣除背景技術(shù)的發(fā)展,使在很高的的背景下亦可順利地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定?；w改進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用、平臺(tái)及探針技術(shù)的應(yīng)用以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的穩(wěn)定溫度平臺(tái)石墨爐技術(shù)(STPF)的應(yīng)用,可以對(duì)許多復(fù)雜組成的試樣有效地實(shí)現(xiàn)原子吸收測(cè)定。4、第四階段原子吸收分析儀器的發(fā)展隨著原子吸收技術(shù)的發(fā)展，推動(dòng)了原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展，而其它科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，為原子吸收儀器的不斷更新和發(fā)展提供了技術(shù)和物質(zhì)基礎(chǔ)。使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導(dǎo)攝象管、二極管陣列多元素分析檢測(cè)器，設(shè)計(jì)出了微機(jī)控制的原子吸收分光光度計(jì)，為解決多元素同時(shí)測(cè)定開辟了新的前景。微機(jī)控制的原子吸收光譜系統(tǒng)簡化了儀器結(jié)構(gòu)，提高了儀器的自動(dòng)化

10、程度，改善了測(cè)定準(zhǔn)確度，使原子吸收光譜法的面貌發(fā)生了重大的變化。聯(lián)用技術(shù)(色譜-原子吸收聯(lián)用、流動(dòng)注射-原子吸收聯(lián)用)日益受到人們的重視。色譜-原子吸收聯(lián)用，不僅在解決元素的化學(xué)形態(tài)分析方面，而且在測(cè)定有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物方面，都有著重要的用途，是一個(gè)很有前途的發(fā)展方向。相關(guān)特點(diǎn)檢出限低，靈敏度高火焰原子吸收分光光度法測(cè)定大多數(shù)金屬元素的相對(duì)靈敏度為1.0×10-81.0×10-10g·mL-1,非火焰原子吸收分光光度法的絕對(duì)靈敏度為1.0×10-121.0×10-14g。這是由于原子吸收分光光度法測(cè)定的是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子，而原

11、子發(fā)射光譜測(cè)定的是占原子總數(shù)不到1%的激發(fā)態(tài)原子，所以前者的靈敏度和準(zhǔn)確度比后者高的多。精密度好由于溫度的變化對(duì)測(cè)定影響較小，該法具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，精密度好。一般儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%2%，性能好的儀器可達(dá)0.1%0.5%.選擇性好，方法簡便由光源發(fā)出特征性入射光很簡單，且基態(tài)原子是窄頻吸收，元素之間的干擾較小，可不經(jīng)分離在同一溶液中直接測(cè)定多種元素，操作簡便。準(zhǔn)確度高，分析速度快測(cè)定微、痕量元素的相對(duì)誤差可達(dá)0.1%0.5%，分析一個(gè)元素只需數(shù)十秒至數(shù)分鐘。應(yīng)用廣泛可直接測(cè)定巖礦、土壤、大氣飄塵、水、植物、食品、生物組織等試樣中70多種微量金屬元素，還能用間接法測(cè)度硫、氮、鹵素等非

12、金屬元素及其化合物。該法已廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、化工、生物技術(shù)、食品科學(xué)、食品質(zhì)量與安全、地質(zhì)、國防、衛(wèi)生檢測(cè)和農(nóng)林科學(xué)等各部門。對(duì)原子吸收分析法基本理論的討論，主要是解決兩個(gè)方面的問題：基態(tài)原子的產(chǎn)生以及它的濃度與試樣中該元素含量之間的定量關(guān)系；基態(tài)原子吸收光譜的特性及基態(tài)原子的濃度與吸光度之間的關(guān)系。局限性1、不能進(jìn)行多元素分析：原子吸收法測(cè)定一個(gè)元素得換一個(gè)空心陰極燈作為銳線光源，雖然，已研制成新的光源多元素?zé)?，但多元素?zé)舻姆€(wěn)定性、光源強(qiáng)度受到一定的限制，應(yīng)用不是很廣。2、不能做結(jié)構(gòu)分析：和原子發(fā)射一樣它只能作組份分析，不能做結(jié)構(gòu)分析。3、難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難。1 基本原

13、理產(chǎn)生基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。譜線輪廓原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格地幾何意義上的線（幾何線無寬度），而是有相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。一束不同頻率強(qiáng)度為I0的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度Iv服從吸收定律Iv=I0·exp(-kvl)式中kv是基態(tài)原子對(duì)頻率為v的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖。測(cè)量（1） 積分吸收原子吸收光譜在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出

14、，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。（2） 峰值吸收1955年Walsh A提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也成正比。吸收線中心波長處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。前面指出，在通常原子吸收測(cè)定條件下，原子吸收線輪廓取決于Doppler寬度峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比。（3）銳線光源峰值吸收的測(cè)定是至關(guān)重要的，在分子光譜中光源都是使用連續(xù)光譜，連續(xù)光譜的光源很難測(cè)準(zhǔn)峰值吸收，Walsh還提出用銳線光源測(cè)量峰值吸收，從而解決了原子吸收的實(shí)用測(cè)量問題。銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空心陰極燈。在使用銳線光源時(shí)，光源

15、發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù)Kv在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的K0即可測(cè)出一定的原子濃度。原子吸收分光光度計(jì)原子吸收分光光度計(jì)由光源、原子化器、分光器、檢測(cè)系統(tǒng)等幾部分組成。組成光源光源的功能是發(fā)射被測(cè)元素的特征共振輻射。對(duì)光源的基本要求是：發(fā)射的共振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射強(qiáng)度大；背景低，低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%；穩(wěn)定性好，30min之內(nèi)漂移不超過1%；噪聲小于0.1%；使用壽命長于5A·h。多用空心陰極燈等銳線光源。原子化器原子化器的功能是提供能量，使試

16、樣干燥、蒸發(fā)和原子化。在原子吸收光譜分析中，試樣中被測(cè)元素的原子化是整個(gè)分析過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。實(shí)現(xiàn)原子化的方法，最常用有兩種：一種是火焰原子化法（火焰原子化器），是原子光譜分析中最早使用的原子化方法，至今仍在廣泛地被應(yīng)用；另一種是非火焰原子化法，其中應(yīng)用最廣的是石墨爐電熱原子化法。分光器分光器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成，其作用是將所需要的共振吸收線分離出來。分光器的關(guān)鍵部件是色散元件，商品儀器都是使用光柵。原子吸收光譜儀對(duì)分光器的分辨率要求不高，曾以能分辨開鎳三線Ni230.003，Ni231.603，Ni231.096nm為標(biāo)準(zhǔn)，后采用Mn279.5和Mn279.8nm代替Ni三線

17、來檢定分辨率。光柵放置在原子化器之后，以阻止來自原子化器內(nèi)的所有不需要的輻射進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)系統(tǒng)原子吸收光譜儀中廣泛使用的檢測(cè)器是光電倍增管，一些儀器也采用CCD作為檢測(cè)器。干擾種類編輯物理干擾物理干擾是指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中任何物理因素變化而引起的干擾效應(yīng)。屬于這類干擾的因素有：試液的粘度、溶劑的蒸汽壓、霧化氣體的壓力等。物理干擾是非選擇性干擾，對(duì)試樣各元素的影響基本是相似的。配制與被測(cè)試樣相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，是消除物理干擾的常用的方法。在不知道試樣組成或無法匹配試樣時(shí)，可采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來減小和消除物理干擾?；瘜W(xué)干擾化學(xué)干擾是指待測(cè)元素與其它組分之間的化學(xué)作用所引起的干擾效應(yīng)，它主要影

18、響待測(cè)元素的原子化效率，是原子吸收分光光度法中的主要干擾來源。它是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組成之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。消除化學(xué)干擾的方法有：化學(xué)分離；使用高溫火焰；加入釋放劑和保護(hù)劑；使用基體改進(jìn)劑等。電離干擾在高溫下原子電離，使基態(tài)原子的濃度減少，引起原子吸收信號(hào)降低，此種干擾稱為電離干擾。電離效應(yīng)隨溫度升高、電離平衡常數(shù)增大而增大，隨被測(cè)元素濃度增高而減小。加入更易電離的堿金屬元素，可以有效地消除電離干擾。光譜干擾光譜干擾包括譜線重疊、光譜通帶內(nèi)存在非吸收線、原子化池內(nèi)的直流發(fā)射、分子吸收、光散射等。當(dāng)采用銳線光源和交流調(diào)制技術(shù)

19、時(shí)，前3種因素一般可以不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射地影響，它們是形成光譜背景的主要因素。分子吸收干擾分子吸收干擾是指在原子化過程中生成的氣體分子、氧化物及鹽類分子對(duì)輻射吸收而引起的干擾。光散射是指在原子化過程中產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射，使被散射的光偏離光路而不為檢測(cè)器所檢測(cè)，導(dǎo)致吸光度值偏高。相關(guān)應(yīng)用編輯原子吸收光譜是分析化學(xué)領(lǐng)域中一種極其重要的分析方法，已廣泛用于冶金工業(yè)。吸收原子吸收光譜法是利用被測(cè)元素的基態(tài)原子特征輻射線的吸收程度進(jìn)行定量分析的方法。既可進(jìn)行某些常量組分測(cè)定，又能進(jìn)行ppm、ppb級(jí)微量測(cè)定，可進(jìn)行鋼鐵中低含量的Cr、Ni、Cu、Mn、Mo、Ca、Mg、Als、Cd、Pb、Ad；原材料、鐵合金中的K2O、Na2O、MgO、Pb、Zn、Cu、Ba、Ca等元素分析及一些純金屬（如Al、Cu）中殘余元素的檢測(cè)。發(fā)展前景編輯國內(nèi)外都有人致力于研究激光在原子吸收分析方面的應(yīng)用：原子