土壤中揮發(fā)性鹵代烴的測定

1、第11章土壤中揮發(fā)性鹵代烴的測定11.1概述各個國家及專業(yè)領域中對VOCs定義不同。根據歐盟溶劑排放指令(EC Directive1999/13/EC)的定義，揮發(fā)性有機物被定義為在293.15K (即常溫20C)情況下，蒸汽壓至少大于0.01kpa或者在特定使用條件下具有一定的揮發(fā)性的有機化合物，其沸點一般在 15220 C之間；歐盟油漆指令(2004/42/EC )中，VOCs被認為是在101.325kpa大氣壓下， 沸點不高于250C的有機化合物； 澳大利亞溶劑要求 (1995 Solvents Ordinance)中認為VOCs 應是沸點低于200 C的有機化合物；世界衛(wèi)生組織的定義揮

2、發(fā)性有機物為沸點在50 C -250 C的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過 133.32Pa,在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機 物。鹵代烴是烴類與鹵族元素發(fā)生加成、取代等反應生成的一系列衍生物。一般而言，碘 代烴毒性最大，溴代烴、氯代烴、氟代烴毒性依次降低。揮發(fā)性鹵代烴(volatile halohydroearbons, VHCs) 一般不溶或微溶于水，沸點低于200C，分子量在 16250之間。這些揮發(fā)性鹵代烴主要是工業(yè)產生的。這些物質被廣泛地用做溶劑、洗滌劑、脫脂劑、發(fā)泡劑、農藥、滅火劑、麻醉劑、工業(yè)制冷劑、聚合調節(jié)劑和熱交換液等。VHCs因為用途廣泛，在環(huán)境中具有長效性及毒性而成為

3、特別重要的揮發(fā)性有機污染物，而且廣泛威脅人類健康。大多數鹵代烴具有三致性作用，而且難以進行微生物降解和光化學降解。VHCs的毒性與其電子親合勢有關，它們能干擾電子在生物細胞內的轉移，從而損壞細胞內的新陳代謝。攝入VHCs會由于急性中毒而產生麻醉現象，慢性VHCs中毒會引起中樞神經系統(tǒng)損傷。三鹵甲烷特別傷害肝、腎和血液，它們的分子量、沸點和致癌風險都很高。11.2相關環(huán)保標準和工作需要隨著石油和化學工業(yè)的發(fā)展，廢水和廢氣對周圍土壤和沉積物的污染日益嚴重，因此 如何判斷土壤、沉積物是否受到了揮發(fā)性鹵代烴的污染，其含量是多少，就必須建立土壤、 沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的分析方法以及相關的環(huán)境質量標準。在

4、我國現行的環(huán)境質量標準中，涉及土壤中揮發(fā)性鹵代烴指標的主要有工業(yè)企業(yè)土 壤環(huán)境質量風險評價基準(HJ/T25-1999 ) 1和展覽會用地土壤環(huán)境質量評價標準(暫行)(HJ 350-2007 ) 2。其中工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境質量風險評價基準(HJ/T25-1999 )揮發(fā)性鹵代烴工業(yè)企業(yè)通用土壤環(huán)境質量風險評價基準值見表11.1 ,展覽會用地土壤環(huán)境11.2。質量評價標準(暫行)(HJ 350-2007 )揮發(fā)性鹵代烴土壤環(huán)境質量評價標準限值見表表11.1工業(yè)企業(yè)通用土壤環(huán)境質量風險評價基值化學物質名稱土壤基準直接接觸（mg/kg）土壤基準遷移至地下水（mg/kg）氯甲烷109001170氯乙烷1

5、000000117000二氯甲烷63406841,1-二氯乙烷272000293001,2-二氯乙烷522561,1,1-三氯乙烷95100103001,1,2-三氯乙烷83490四氯化碳366401,2-二溴乙烷0.60.1二溴氯甲烷56661正己烷16300017600氯乙烯252.71,1-二氯乙烯798.6順式-1,2-二氯乙烯272002930反式-1,2-二氯乙烯543005860三氯乙烯4320466四氯乙烯91499表11.2 土壤環(huán)境質量標準限值（mg/kg）項目級別A級B級1,1二氯乙烯0.18二氯甲烷22101,2二氯乙烯0.210001,1二氯乙烷31000氯仿2281

6、,2二氯乙烷0.8241,1,1-三氯乙烷31000四氯化碳0.241,2二氯丙烷6.443三氯乙烯1254溴二氯甲烷10921,1,2-三氯乙烷2100二溴氯甲烷7.668四氯乙烯461,1,2,2-四氯乙烷95310溴仿813701,1,2,2-四氯乙烷3.2291,2,3-三氯丙烷1.529荷蘭環(huán)境污染物標準對于大于25m3的土壤遭到污染，并超過干涉值，則可定義為嚴重污染。其中揮發(fā)性鹵代烴限值具體見表11.3。表11.3荷蘭環(huán)境污染物標準土壤限值單位（mg/kg）干重項目參考值干涉值二氯甲烷0.410三氯甲烷0.0210四氯化碳0.41三氯乙烯0.160四氯乙烯0.00241,1-二氯乙

7、烷0.02151,2-二氯乙烷0.0241,2-二氯乙烯0.211,1-二氯乙烯0.10.3氯乙烯0.010.11,1,1-三氯乙烷0.07151,1,2-三氯乙烷0.410溴仿一75日本制定土壤環(huán)境標準特別設立浸出液（將土壤和10倍量的水混合，將污染物浸出）標準，其中揮發(fā)性鹵代烴限值具體見表11.4。表11.4日本土壤污染的環(huán)境標準項目環(huán)境標準二氯甲烷浸出液0.02mg/L以下四氯化碳浸出液0.002mg/L以下1,2-二氯乙烷浸出液0.004mg/L以下1,1-二氯乙烯浸出液0.02mg/L以下順式-1,2-二氯乙烯浸出液0.04mg/L以下1,1,1-三氯乙烷浸出液1mg/L以下1,1,

8、2-三氯乙烷浸出液0.006mg/L以下三氯乙烯浸出液0.03mg/L以下四氯乙烯浸出液0.01mg/L以下1,3- -二氯丙稀浸出液0.002mg/L以下11.3分析方法最新進展在目前揮發(fā)性芳香烴的各類分析方法中，比較成熟的方法是頂空進樣技術、吹掃捕集 技術、頂空固相微萃取技術以及零頂空技術。吹掃捕集技術吹掃捕集是一種不使用有機試劑的綠色前處理方法1,2。吹掃捕集法的原理是用惰性氣體（通常為高純氮氣）連續(xù)不斷通過待測（液態(tài)或固態(tài)）樣品，將揮發(fā)性組分從固態(tài)或液態(tài) 的基質中“吹掃”出來，然后將吹掃出來的揮發(fā)性有機組分隨氣流通過管路進入捕集阱，捕集阱通過固體吸附劑或者低溫冷阱方法對揮發(fā)性有機物進行

9、捕集一段時間，最后將捕集后的捕集阱瞬間升溫至高溫進行熱脫附分析。這種分析方法適用于復雜基質中揮發(fā)性組分的分 析。隨著商業(yè)自動化吹掃捕集儀器的廣泛使用，吹掃捕集法在分析技術領域中的作用越來越重要。美國環(huán)保署（EPA）及我國均建立了吹掃捕集的分析方法3,4,5。吹掃捕集方法的優(yōu)點在于：不使用有機試劑。整個方法除了標準配制階段需要數卩L的有機試劑，其他階段均不需要使用有機試劑，不會產生有機廢棄物，因而杜絕了二次污染的產生，是一種綠色的分析技術。對比液液萃取和固相萃取技術，均需使用較大量的有機試劑。固相微萃取雖然不使用有機試劑，但因為要將萃取纖維放入液面下進行萃取，分析結果極易受到樣品基質的影響，而且

10、也會減少萃取纖維的使用壽命。方法的自動化程度高，將采集好的樣品放置于自動進樣器上，其余的處理和分析過程均可用儀器完成，節(jié)省了大量的人力和物力。對比液液萃取、固相萃取等方法，萃取、濃縮、轉換溶劑、上樣、淋洗等步驟均需要人工手動進行。前處 理方法簡單，所需時間短。整個吹掃過程可在30min內完成。對比液液萃取、固相萃取等技術，其前處理時間遠遠高于吹掃所需時間。容易實現在線監(jiān)測，因為方法的自動化程度高，因此非常容易實現在線監(jiān)測。由于吹掃捕集前處理方法簡單、快速、不使用任何試劑，因而是一種非常經濟的前處理方法。例如巢猛6等采用吹掃捕集技術測定水中的鹵代烴，在吹掃時間10min，吹掃流速40mL/min

11、，解析溫度 225C、解析時間1.0min，解析流速 300mL/min時，水中鹵代烴的平 均加標回收率為 91.6%95.2%，相對標準偏差為 1.54%3.31%。頂空分析法頂空分析方法是一種間接分析方法，它是通過分析樣品上方氣體成分來測定這些組分在樣品中含量。它的理論依據是被分析的氣相和凝聚相（液相或固相）之間在一定條件下（時間和溫度等）存在分配平衡，通過測定氣相中待測化合物的濃度就能反推出凝聚相中該物質 的濃度。頂空分析法的特點頂空分析作為一種氣相萃取方法，即用氣體在加熱狀態(tài)下萃取樣品中的揮發(fā)性有機物。因而，頂空分析具有如下特點：作為色譜分析的樣品前處理方法，頂空與吹掃捕集均是最為簡便

12、的前處理技術。頂空分析除了是一種樣品分離技術，也是一種理想的樣品凈化技術。通過頂空方式分離樣品中的揮發(fā)性組分與樣品基質，不僅可以避免傳統(tǒng)液液萃取和固相萃取中共萃取物的干擾，而且采用高純氣體的頂空方式成本低、引入干擾的可能性小。頂空方法不使用有機試劑，杜絕了二次污染的產生。頂空方法的處理步驟簡單，更容易實現自動化。目前，自動頂空分 析儀與GC的聯(lián)用方法已經廣泛用于各個分析領域。頂空分析法雖然具有以上優(yōu)點，由于方法原理的限制，同吹掃捕集的局限性一樣，頂空分析的化合物只能是沸點范圍在50C250 C范圍內，水溶性低于 2%的揮發(fā)性有機物組份。對于沸點高于 250C的化合物，則仍舊需要采用其他的樣品萃

13、取方式，如液液萃取、固 相萃取、超聲萃取等。頂空進樣法可分為靜態(tài)法（Static）、動態(tài)法（Dynamic）、頂空-固相微萃取法。11.3.2.2 靜態(tài)頂空法靜態(tài)頂空法的原理是將盛有樣品的容器置于恒溫槽中，待溫度恒定并平衡一段時間后再用取樣器抽取數毫升樣品上方的氣體，然后直接將氣體注入氣相色譜柱中進行分析，或者采用捕集阱的方式將頂空氣體進行捕集后熱解析進入氣相色譜進行分析。靜態(tài)頂空法可分為 4種模式：頂空氣體直接進樣模式操作人員人工抽取樣品的頂空氣體后，再將裝有頂空氣體的取樣器插入色譜進樣口中進行分析，或者通過自動進樣器自動進行上述操作。在操作中最重要的是保持樣品的密閉性。因此，自動化的儀器比

14、人工操作具有更好的重現性。此法的主要問題是樣品的進樣體積較大，大量體積的氣體存在會影響色譜柱分離效能，尤其是對于目前通用的毛細管柱而言會造成毛細管柱容量過載。因為沒有加壓和富集過程，頂空氣體直接進樣模式靈敏度也較低，但對于樣品含量較高，靜態(tài)法仍是一種有效的分析方法。目前靜態(tài)頂空法已有自動化的進樣儀器， 通過控制進樣氣體體積或進樣時間來控制樣品進樣量。例如王昊陽8等采用手動靜態(tài)頂空法分析煙用香料中揮發(fā)性有機物，條件是取香料0.5g,置于10 mL的頂空瓶中，加入 1 mL飽和NaCI溶液，在100 C下加熱平衡20min。抽取 頂空氣體500卩L,進行氣相色譜-質譜分析。平衡加壓采樣模式平衡加壓

15、采樣模式是在頂空氣體直接進樣模式的基礎上發(fā)展起來的，它是一種自動化的進樣方式。它在頂空氣體直接進樣模式上增加了壓力控制閥和氣體進樣針，同樣在加熱狀態(tài)下當待測樣品中揮發(fā)性有機物達到氣（液、固）分配平衡后，再通過壓力控制閥對頂空瓶加入一定氣壓，將頂空氣體從氣體進樣針通過六通閥直接壓入到氣相色譜載氣氣路中，并隨載氣進入氣相色譜進行分析。這種方式也通過進樣時間和進樣體積來控制分析全過程。但平衡加壓采樣模式比頂空直接進樣模式的死體積小，而且具有更好的重現性，靈敏度也較直接進樣模式高。例如施點望9等采用自動靜態(tài)頂空儀測定紡織服裝中四氯乙烯干洗劑殘留，頂空條件是平衡溫度 55C ;平衡時間3min；傳送管線

16、溫度 75C ;加壓時間0.05min ;進樣 時間0.3min。檢出限為0.115mg/m3。加壓定容采樣進樣模式加壓定容采樣進樣模式在平衡加壓采樣模式的基礎上增加了氣體定量環(huán)，它的過程是 頂空平衡后對頂空瓶加入一定氣壓后，再將頂空氣體壓入到六通閥連接的氣體定量環(huán)中，然后通過載氣將氣體定量環(huán)中的頂空氣體壓入到色譜系統(tǒng)。因為加入了氣體定量環(huán)，因此這種方法比上述兩種方法的重現性更好。時濤10等建立頂空氣相色譜法測定制劑包衣中乙醇和二氯甲烷殘留量的方法，頂空溫度80C,平衡時間15mim ,頂空定量環(huán)體積：1 mL。乙醇、二氯甲烷平均回收率分別為105.1 %和102.9 % , RSD均小于3%

17、，最低檢測限分別為14.67mg/L和11.73mg/L。潘宇11等采用頂空法檢測頭孢唑肟鈉中殘留溶媒二氯甲烷和四氫 呋喃，頂空平衡溫度 80C，平衡時間30分鐘，定量環(huán)溫度 90 C，傳輸線溫度100C，定 量環(huán)體積1mL。平均回收率二氮甲烷為100.3%，四氫呋喃為100.5%, RSD均小于5%。加壓捕集阱吸附采樣模式加壓捕集阱吸附采樣模式主要分為三步12:將樣品于一個密封容器內，在一定壓力和溫度條件下，待液相（或固相）與其上的氣態(tài)空間達到動態(tài)平衡。將液相（或固相）上 方的氣體由連續(xù)的高純惰性氣體通過六通閥持續(xù)通過捕集阱進行捕集。將捕集器瞬間加熱升溫至高溫進行解吸后由載氣導入色譜柱進行分

18、析。這種方法的優(yōu)越性在于它不僅適用于高揮發(fā)性的組分，也可用于一些揮發(fā)性較低及濃度較低的組分，此方法可以通過干吹方式除去捕集阱中富集的多余水分，可以有效減少水分引起色譜峰展寬的危險，而且此方法的靈敏度比上述頂空方法高12個數量級。此法所用的捕集阱填料同吹掃捕集的捕集阱填料相似， 或幾種固體吸附劑的混合填料。所有步驟均自動化操作，操作簡便，測定的重現性很好。捕集阱出口與色譜柱入口之間用能加熱至300 C高溫的石英彈性毛細管連接，以保證析出組分不至于在中途冷凝。王萍亞13等建立了捕集阱頂空-氣相色譜/質譜法測定水中二氯一溴甲烷的方法。頂空平衡溫度70C,進樣針溫度75C，傳輸線溫度75C,捕集阱最低

19、溫度40C, 捕集阱最高溫度 280C，加熱恒溫平衡時間 20min，加壓時間3min，釋放時間1.2min，解吸 時間0.5min，干吹掃時間5min，樣品瓶壓力：275.8kPa，方法檢出限為 0.03卩g/L,回收率 為83.1%111.3%，相對標準偏差為1.7%5.2% （n=6）。劉佳14等采用帶捕集阱頂空氣相 色譜法測定血液中的四氯乙烯，取靜脈血5mL，加入2mL肝素鈉，3mL蒸餾水，頂空溫度65C,頂空時間 30min，取樣針溫度100C,傳輸線溫度140C,捕集阱30280C,干吹 時間1.5 min ,捕集阱保持時間 5.0min,解析時間0.7min ,色譜柱壓強35 p

20、si,瓶壓強40 psi,解析壓強12 psi,回收率在96.5%103%之間，RSD小于5.6%。 Schulz 15等比較了傳統(tǒng)靜 態(tài)頂空和捕集阱頂空方法測定酒精飲料中揮發(fā)性有機物的含量。將酒精度數在34%54%的酒稀釋100倍后取200卩L至頂空瓶中，傳統(tǒng)靜態(tài)頂空條件為頂空溫度80C,頂空時間20min ,傳輸管線溫度 90C，進樣時間 0.15min，捕集阱頂空條件為阱溫度45375C,干吹時間7.5min，解析時間10min，解析壓力100Kpa，其余條件同傳統(tǒng)靜態(tài)頂空。傳統(tǒng)靜態(tài)頂空和捕 集阱頂空的相關系數均大于0.997 ,精密度均小于12.9%，捕集阱頂空的檢出限低于傳統(tǒng)靜態(tài)頂空

21、的檢出限210倍之間。11.3.2.3 動態(tài)頂空法動態(tài)頂空法即上面涉及的吹掃捕集技術，在這里就不在展開討論。如Federica 16通過動態(tài)頂空法結合 GC/MS分析蜂蜜中的芳香性物質。放置1.5g蜂蜜至50mL的圓底燒瓶中，保持40C的恒溫狀態(tài)，使用的氣體為高純氦氣，在氣體流速保持40mL/min的狀態(tài)下吹掃捕集30min ,揮發(fā)性物質吸附于含有 400mg的60/80目的CarbopackTM B吸附劑的捕集管中，捕集管在低溫狀態(tài)通過高純氦氣以除去捕集管中的水分，捕集管在280C下熱解析10min （氦氣流速為10mL/min ），同時通過閥切換至 GC進行分析。11.3.2.4 頂空-固

22、相微萃取法頂空-固相微萃取的原理同傳統(tǒng)捕集阱靜態(tài)頂空方法相似，不同的是頂空-固相微萃取沒有加壓過程，捕集阱填料也換成了固相微萃取纖維，這種方法基本不會出現傳統(tǒng)頂空方法中水分和死體積造成的色譜峰展寬現象，而且采用捕集方式，方法靈敏度更高。連宗衍17等此方法與氣相色譜質譜聯(lián)用分析廣藿香中的揮發(fā)性成分，在160目藥材粉末用中用無水硫酸鈉稀釋10倍，稱取30 mg混合物于15 mL頂空瓶中，以250 r/min速度攪拌并預熱（80 C ） 40 min，以65卩m聚二甲基硅烷-二乙烯涂層纖維作為捕集材料，捕集40 min，解吸100 s。以百秋里醇的峰面積為定量化合物，相關系數大于0.999，平均回收

23、率為91.8%,RSD為3. 0%。11.3.3 零頂空技術【18】9.4國內外相關標準分析方法國外相關分析方法美國EPA方法中對于揮發(fā)性鹵代烴測定的方法有很多，如5021問、5030、5031冋、5032國、5035閃、5041創(chuàng)、8015閃、8021西、8260目可、8260C曲等，其中50*系列方法， 這些方法主要是前處理方法，包括頂空法、吹掃捕集法、共沸蒸餾法、真空蒸餾法、密閉系 統(tǒng)吹掃捕集法等，方法詳細內容如表11.5所示。揮發(fā)性鹵代烴的分析方法主要見80*系列方法，這些方法主要是分析方法，主要采用氣相色譜法和氣質聯(lián)用法，方法詳細內容如表11.6 所示。EPA還有一些方法是將前處理方

24、法和分析方法統(tǒng)編在一個方法內，主要采用吹掃捕集的前處理方法，主要有 524兇、502.2旳、60131、602豹、624陰等，詳見表11.7所示。表11.5揮發(fā)性鹵代烴的前處理方法方法名 稱介質測定物質方法5021水、固體揮發(fā)性有機物頂空法5030水揮發(fā)性有機物吹掃捕集法5031水水溶的、不可吹掃的揮發(fā)性有機物共沸蒸餾法5032水、固體揮發(fā)性有機物真空蒸餾法5035固體有機溶劑、含油廢物揮發(fā)性有機物密閉系統(tǒng)吹掃捕集法5041米集空氣樣品后的米樣管揮發(fā)性有機物吹掃捕集法表11.6揮發(fā)性鹵代烴的分析方法方法名稱介質測定物質方法8015水非鹵代揮發(fā)性有機物氣相色譜-FID8021水質、土壤及沉積物揮

25、發(fā)性芳香烴填充柱/氣相色譜/光離子檢測器法8260C8260B固體基質、油類揮發(fā)性有機物氣質聯(lián)用表11.7揮發(fā)性鹵代烴的前處理和分析方法方法名稱介質測定物質方法524水揮發(fā)性有機物吹掃捕集-氣質聯(lián)用502.2水揮發(fā)性有機物吹掃捕集-氣相色譜/PID/ECD601水揮發(fā)性鹵代烴吹掃捕集-氣相色譜/ECD602水揮發(fā)性鹵代烴和芳香烴n吹掃捕集-氣相色譜/PID624水揮發(fā)性有機物吹掃捕集-氣相色譜質譜國內相關分析方法國內目前有2個分析土壤和沉積物中揮發(fā)性鹵代烴的方法，分別是：土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定頂空氣相色譜-質譜法HJ 642 2013 34。土壤和沉積物揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集氣相

26、色譜-質譜法HJ 605-2011 35。這些方法的相關參數如表11.8所示。表11.8國內揮發(fā)性鹵代烴的標準分析方法方法名稱介質測定物質方法檢出限HJ642-2013土壤及沉積物揮發(fā)性有機物（36種）頂空-氣相色譜/質譜 法0.84 口 g/kgHJ605-2011土壤及沉積物揮發(fā)性有機物（65種）吹掃捕集-氣相色譜/ 質譜法0.23.2口 g/kg11.5難點分析在土壤和沉積物的揮發(fā)性鹵代烴的分析中，難點在于空白和基質效應。首先要保證整個系統(tǒng)、采樣過程、前處理和分析過程沒有揮發(fā)性有機物的干擾，因此對實驗室條件、通風系統(tǒng)、試劑純度、分析人員操作等都有較高要求。另外，基質效應也是土壤和沉積物中

27、揮發(fā)性鹵代烴的分析難點， 不同土壤的基質效應差別極大，因此標準方法采用了內標、 加入基體改性劑、制作基質加標校正曲線等方法降低分析中的基質效應。11.6實例（動態(tài)頂空-氣質聯(lián)用分析土壤中的揮發(fā)性鹵代烴）適用范圍本方法適用于分析土壤中的揮發(fā)性鹵代烴，分析的目標化合物見表11.9所示。表11.9分析的揮發(fā)性有機物列表序號中文英文CAS.11,1-二氯乙烷1,1-Dichloroetha ne75-34-321,1-二氯乙烯1,1-Dichloroethe ne75-35-431,1-二氯丙烯1,1-Dichloroprope ne563-58-641,1,1-三氯乙烷1,1,1-Trichloro

28、etha ne71-55-651,1,1,2-四氯乙烷1,1,1,2-Tetrachloroetha ne630-20-661,1,2-三氯乙烷1,1,2-Trichloroetha ne79-00-571,1,2,2-四氯乙烷1,1,2,2-Tetrachloroetha ne79-34-581,2-二溴-3-氯丙烷1,2-Dibromo-3-chloropropa ne96-12-891,2-二溴乙烷1,2-Dibromoetha ne106-93-4111,2-二氯乙烷1,2-Dichloroetha ne107-06-2121,2-二氯丙烷1,2-Dichloropropa ne78-

29、87-5141,2,3-三氯丙烷1,2,3-Trichloropropa ne96-18-4181,3-二氯丙烷1,3-Dichloropropa ne142-28-9222,2-二氯丙烷2,2-Dichloropropa ne594-20-725溴苯Bromobe nzene108-86-126溴氯甲烷Bromochlorometha ne74-97-527溴二氯甲烷Bromodichlorometha ne75-27-428溴仿Bromoform75-25-229四氯化碳Carbon tetrachloride56-23-531氯仿Chloroform67-66-332順-1,2-二氯乙烯

30、cis-1,2-Dichloroethe ne156-59-233順-1,3-二氯丙烯cis-1,3-Dichloroprope ne10061-01-534二溴一氯甲烷Dibromochlorometha ne124-48-135二溴甲烷Dibromometha ne74-95-336二氯甲烷Dichlorometha ne75-09-238六氯丁二烯Hexachlorobutadie ne87-68-350四氯乙烯Tetrachloroethe ne127-18-452反-1,2-二氯乙烯tran s-1,2-Dichloroethe ne156-60-553反-1,3-二氯丙烯tran

31、s-1,3-Dichloroprope ne10061-02-654三氯乙烯Trichloroethe ne79-01-655氯乙烯vinyl chloride75-01-456氯丁二烯Chlorobutadie ne126-99-8規(guī)范性引用文件EPA5021、EPA8260方法原理本方法采用動態(tài)頂空的方法，將含有揮發(fā)性鹵代烴的平衡頂空氣體通過高壓氣體進入捕 集阱捕集，再將捕集后的捕集阱加熱， 通過惰性氣體將其帶出后進入氣相色譜質譜進行分析。 校正曲線采用基質加標校正曲線進行分析。試劑和材料甲醇：色譜純，經色譜檢驗無目標化合物檢出。實驗用水：經色譜檢驗無目標化合物檢出。揮發(fā)性標準儲備液（54

32、種）：2000卩g/mL甲醇溶劑。氯乙烯液體標準：100卩g/mL甲醇溶劑。氯丁二烯液體標準：100卩g/mL甲醇溶劑。NaCI （優(yōu)級純）：400 C烘烤2h。微量進樣針：10 " 100譏移液管：10mL頂空瓶：22mL （ Perkin Elemer公司，美國），帶手動壓緊鉗及聚四氟乙烯墊片。空白土壤（11）進樣瓶：1.5mL （帶刻度）11.6. 5 儀器和設備11.6.5.1 自動頂空儀Perkin Elemer公司，美國，型號 Turbo matrix HS40,帶捕集阱的頂空儀，傳輸管線為0.25mm內徑的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材質為石英玻璃，內部填充te

33、nax填料11.6.5.2 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀 氣相色譜：帶分流/不分流進樣口、色譜工作站（Agile nt 6890N ）質譜：四極桿質譜（Agilent5973i ） 色譜柱：DB-624 , 60mx 0.25mnK 1.4（im11.6. 6 樣品樣品的采集和保存GB17378.3的相關規(guī)定進按照HJ/T166的相關規(guī)定進行土壤樣品的采集和保存。按照行沉積物的采集和保存。采集樣品的工具應用金屬制品，用前應經過凈化處理?？稍诓蓸蝇F場使用用于揮發(fā)性有機物測定的便攜式儀器對樣品進行濃度高低的初篩。所有樣品均應至少采集3份平行樣品。用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集到樣品瓶，并盡量填滿?？焖偾宄魳?/p>

34、品瓶螺紋及外表 面上粘附的樣品，密封樣品瓶。置于便攜式冷藏箱內，帶回實驗室。樣品應盡快分析或 4 C以下密封保存，保存期限不超過7d。樣品存放區(qū)域應無有機物干擾。11.662 試樣的制備實驗室內取出樣品瓶，恢復至室溫后，稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10mL實驗室試劑水，并加入 2gNaCI，立即密封，待測。11.6.6.3 含水率的測定土壤樣品含水率的測定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測定按照GB17378.5執(zhí)行。11.6.6.4 空白樣品取不含目標化合物的重蒸水10mL于22mL的干凈頂空瓶中，加入的空白土壤2g,并加入2gNaCI，用手動壓緊鉗密封后混勻，待測?；?/p>

35、質加標校正曲線的配制中間儲備液的配制：取色譜純的甲醇180山至1.5mL的進樣瓶中，再取揮發(fā)性標準儲備液20山至180丄甲醇中，然后再取濃度為100卩g/mL的氯乙烯和氯丁二烯標準各400山至上述甲醇溶液中，立即用帶聚四氟乙烯墊片的密封墊密封，混勻后儲存于4C的冰箱中，此時中間儲備液的濃度為40/mL。同法配制濃度為10/mL的中間濃度儲備液。 取濃度為10卩g/mL和40卩g/mL的中間濃度儲備液各數 卩L ,加入至含有10mL水、 2gNaCl和2g空白土壤的22mL頂空瓶中，配制成濃度從1卩g/L至 40卩g/L的標準系列溶液。11.6. 7 分析步驟11.6.7.1 樣品分析步驟按照空

36、白樣品、基質加標校正曲線、空白樣品、實際樣品的分析順序進行分析。11.6.7.2 樣品的捕集阱靜態(tài)頂空分析將頂空樣品傳輸管線中的熔融石英玻璃管通過氣相色譜的進樣口，在柱溫箱內與氣相色譜柱通過硅烷化的玻璃兩通連接在一起。此時氣相色譜-質譜聯(lián)用儀的載氣也通過頂空儀提供。頂空時間30min ;頂空溫度80C ;捕集溫度室溫；解析溫度 280C；解析時間2min ; 取樣針溫度140C ;傳輸線溫度 140C ;干吹掃時間10min ;瓶壓40psi ;解析壓力26psi; 色譜柱壓力12psi（恒壓模式）；捕集阱加壓循環(huán) 3次，每次加壓時間1.0min，釋壓時間1.2min ;11.6.7.3 樣品

37、的氣質聯(lián)用分析色譜條件色譜柱：DB-624（60mX 0.25mm< 1.4 卩 m）進樣口溫度：220C;柱壓：12psi;載氣：氦氣（純度：99.999%）;柱溫：初始溫度 35 C，保持10mi n，以4C /min的升溫速率升至 200 C,不保持，再以20C /min的速度升至 240C，保持 2min ;進樣模式：全不分流進樣質譜條件接口溫度：220 C;離子源：230 C;四極桿：150CEM電壓：2235V （或視實際調諧后的情況而定）溶劑延遲時間：5.0mi n掃描模式：SIM模式11.6. 8 結果計算與表示按照外標計算方法進行計算，建立的線性校準曲線的相關系數應大于

38、0.990。精密度和準確度按照的方法配制濃度為 4卩g/L和40卩g/L的基質加標標準各 6瓶，按上述優(yōu) 化的方法進行測定，測定的精密度和準確度數據見表11.10。由表可知，濃度為 4卩g/L的基質加標標準回收率范圍在84.8%120.74%之間，相對標準偏差范圍在4.96%15.46%。濃度為40卩g/L的基質加標標準回收率范圍在86.23%123.22%，相對標準偏差范圍在1.17%8.86%之間。檢出限按三倍信噪比計算，其范圍在0.18卩g/kg21.72卩g/kg之間。表11.10各目標化合物的方法性能數據序號化合物名稱線性R檢出限卩 g/kg加標濃度平均回收率%4 卩 g/LRSD加

39、標濃度平均回收率%40 卩 g/LRSD范圍卩g/L標準曲線1氯乙烯140Y=26172X0.99683.8287.29%13.15%108.70%7.44%21,1-二氯乙烯140Y=224923X0.99800.44103.14%7.25%98.32%7.90%3二氯甲烷140Y=261361X0.99560.3898.54%7.84%105.19%6.28%4反-1,2-二氯乙烯140Y=154855X0.99700.6597.67%4.69%106.02%8.86%51,1-二氯乙烷140Y=397677X0.99680.2593.25%7.06%108.06%4.91%6氯丁二烯14

40、0Y=356837X0.99560.2894.83%6.84%116.25%4.05%72,2-二氯丙烷140Y=237844X0.99740.4287.19%8.03%98.10%1.25%8順-1,2-二氯乙烯140Y=357185X0.99640.2894.15%11.07%110.00%9.46%9一溴一氯甲烷140Y=50927X0.99561.9699.21%11.74%107.79%3.16%10氯仿140Y=307392X0.99620.3399.51%12.59%117.48%4.72%111,1,1-三氯乙烷140Y=549300X0.99710.1889.06%10.14

41、%123.22%2.30%12四氯化碳140Y=152601X0.99800.6699.32%6.11%102.82%3.08%131,1-二氯丙烯140Y=387169X0.99630.2684.18%5.11%105.61%5.73%151,2-二氯乙烷140Y=268870X0.99580.3788.74%5.50%102.03%5.83%16三氯乙烯140Y=258803X0.99750.3999.31%7.49%108.36%5.42%171,2-二氯丙烷140Y=172594X0.99590.5899.53%12.16%102.09%3.07%18二溴甲烷140Y=133516X0

42、.99640.7596.32%7.82%107.14%1.17%19一溴二氯甲烷140Y=165577X0.99650.6090.68%9.68%102.79%1.90%20順-1,3-二氯丙烯140Y=89958X0.99681.1194.68%10.68%102.25%2.96%22反-1,3-二氯丙烯140Y=70434X0.99691.42107.57%11.02%107.35%3.59%231,1,2-三氯乙烷140Y=139694X0.99780.7283.96%6.97%103.99%2.31%24四氯乙烯140Y=229938X0.99890.4396.52%4.61%119.

43、71%4.05%251,3-二氯丙烷140Y=164762X0.99680.6197.64%5.45%86.23%3.37%26二溴一氯甲烷140Y=87998X0.99741.1497.05%6.73%99.57%2.32%271,2-二溴乙烷140Y=113845X0.99680.8891.26%8.40%102.70%1.92%291,1,1,2-四氯乙烷140Y=218036X0.99670.4693.15%10.27%95.29%2.51%34溴仿140Y=107444X0.99580.93120.74%8.37%103.92%2.28%361,1,2,2-四氯乙烷4 40Y=460

44、4X0.998221.72103.58%15.46%116.52%4.68%381,2,3-三氯丙烷4 40Y=6996X0.998514.2996.65%14.00%108.67%6.23%511,2-二溴-3-氯丙烷140Y=112636X0.99630.8986.84%8.38%105.63%2.11%53六氯丁二烯140Y=49898X0.99822.0095.76%9.64%106.99%4.70%質量保證和質量控制11610.1 定性 使用相對保留時間定性時， 樣品中目標化合物 RRT與校準曲線中該目標物RRT的差值應在0.06以內。 對于全掃描方式，目標化合物在標準質譜圖中的豐度

45、高于30%勺所有離子應在樣品質譜圖中存在，而且樣品質譜圖中的相對豐度與標準質譜圖中的相對豐度的絕對值偏差應小 于20% 對于SIM方式，目標化合物的確認離子應在樣品中存在。對于落在保留時間窗口中的每一個化合物，樣品中確認離子相對于定量離子的相對豐度與通過最近校準獲得的相對豐 度的絕對值偏差應小于 20%11.6.10.2 校準線性校準曲線相關系數大于0.99，否則重新繪制校準曲線。將校準曲線最低點的響應值帶入曲線計算，目標物的計算結果應在實際值的70%130%11.6.10.3 樣品 空白試驗分析結果的目標物濃度小于方法檢出限；目標物濃度小于相關環(huán)保標準限值的5%11.6.10.4 平行和加標

46、每一批樣品（20）應選擇一個樣品進行平行分析或加標分析。所有樣品中，目標化合 物的加標回收率范圍應在60%130之間，若回收率不合格，說明樣品存在基體效應。此時應分析一個空白加標樣品，其中的目標物回收率應在80%120%廢物處理實驗產生的廢物應集中保管，委托有資質的相關單位進行處理。注意事項11612.1 注意交叉污染采樣工具、標準配制時應注意交叉污染，包括使用的水和試劑、標準等。11.6.12.2 采樣運輸保存在樣品的保存和運輸過程中，避免沾污，樣品應放在密閉、避光的冷藏箱中。附錄（方法性能參數）11.6.13.1 目標化合物分離結果和總離子流圖目標化合物的總離子流圖見圖11.1，各目標化合

47、物和內標物的保留時間和定性定量離子等信息見表11.12。1.氯乙烯；2.1,1-二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2- 二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.氯丁二烯；7.2,2-二氯丙 烷；8.順-1,2-二氯乙烯；9.一溴一氯甲烷；10.氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；12.四氯化碳；13.1,1-二氯丙烯；14. 苯；15.1,2-二氯乙烷；16.三氯乙烯；17.1,2-二氯丙烷；18.二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；20.順-1,3-二氯丙烯； 21.甲苯；22.反-1,3-二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；24.四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；27.1,2-

48、 二溴乙烷；28.氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；30.乙苯；31.間對二甲苯；32鄰二甲苯；33.苯乙烯；34.溴仿； 35.異丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；37.溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；39.正丙基苯；40.2-氯甲苯；41.1,3,5-三甲基 苯；42.4-氯甲苯；43.叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；45.仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；47.對-異丙基甲苯；48.1,4- 二氯苯；49.正丁基苯；50.1,2-二氯苯；51.1,2-二溴-3-氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；53.六氯丁二烯；54.萘；55.1,2,3- 三氯苯圖11.1揮發(fā)性有機物色譜圖

49、表11.12揮發(fā)性有機物的保留時間及定性定量離子出峰中文名英文名保留時定量離輔助定量離順序間（min）子（m子（m1氯乙烯chloroethe ne7.01626421,1-二氯乙烯1,1-dichloroethyle ne12.789661，983二氯甲烷methyle ne chloride15.098486，49出峰中文名英文名保留時定量離輔助定量離順序間（min）子（m子（m4反-1,2-二氯乙烯tran s-1,2-dichloroethyle ne16.299661, 9851,1-二氯乙烷1,1-dichloroetha ne18.116365, 836氯丁二烯chlorobut

50、adie ne18.485388, 5272,2-二氯丙烷2,2-dichloropropa ne20.497741, 97, 798順-1,2-二氯乙烯cis-1,2-dichloroethyle ne20.509661, 989一溴一氯甲烷bromochlorometha ne21.4549130,12810氯仿chloroform21.808385, 47111,1,1-三氯乙烷1,1,1-trichloroetha ne22.499799, 6112四氯化碳carb on tetrachloride23.12117119,121131,1-二氯丙烯1,1-dichloropropE n

51、e23.127539,110151,2-二氯乙烷1,2-dichloroetha ne24.036362, 4116三氯乙烯trichloroethyle ne26.4195130,132171,2-二氯丙烷1,2-dichloropropa ne27.306362, 4118二溴甲烷dibromometha ne27.7493174, 9519一溴二氯甲烷bromodichlorometha ne28.328385, 4720順-1,3-二氯丙烯cis-1.3-dichloroprope ne30.027539, 7722反-1,3-二氯丙烯tran-1,3-dichloroprope ne32.127539, 77231,1,2-三氯乙烷1,1,2-trichloetha ne32.859783, 6124四氯乙烯tetrachloroethyle ne33.43166164,131251,3-二氯丙烷1,3-dichloropropa ne33.5176412