高分子物理課件 華幼卿 第一章

1、 教學(xué)內(nèi)容：一根高分子鏈的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)單元（重復(fù)單元）之間的鍵合方式（構(gòu)型）、形狀（構(gòu)造）、形態(tài)（構(gòu)象） 教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)全面掌握高分子的組成、結(jié)合方式、形狀及形態(tài)，建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念，初步了解高分子鏈的結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系。 教學(xué)線索：舉例展示一些性能有明顯差異的實(shí)際高分子材料的樣品，使學(xué)生初步了解到產(chǎn)生差別的原因是由于高分子鏈的結(jié)構(gòu)不同造成的，然后從高分子鏈的重復(fù)單元的化學(xué)組成入手，進(jìn)而深入學(xué)習(xí)分子鏈的化學(xué)組成、構(gòu)型、構(gòu)造和構(gòu)象。 重點(diǎn)、難點(diǎn)：高分子的構(gòu)型與構(gòu)象之間的區(qū)別，高分子的構(gòu)象與柔順性及其表征。 高分子結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)1 在加工成型中，可以形成分

2、子的取向和織態(tài)結(jié)構(gòu)，從而改變高聚物的原有性能。在加工成型中，可以形成分子的取向和織態(tài)結(jié)構(gòu)，從而改變高聚物的原有性能。鏈結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)（單個(gè)高分子）高分子）聚集態(tài)結(jié)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（許多構(gòu)（許多高分子）高分子）高高分分子子結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)層層次次一次結(jié)構(gòu)一次結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)二次結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)高分子之間通過范德華力和氫高分子之間通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、集態(tài)結(jié)構(gòu)。包括晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。取向態(tài)、液晶態(tài)及織態(tài)等。三次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)是構(gòu)成的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包是構(gòu)成的最基本微觀結(jié)構(gòu)，包括其組成和構(gòu)

3、型。括其組成和構(gòu)型。大分子鏈的構(gòu)象，即空間結(jié)構(gòu)，大分子鏈的構(gòu)象，即空間結(jié)構(gòu)，以及鏈的柔順性等。以及鏈的柔順性等。高次結(jié)構(gòu)高次結(jié)構(gòu)三次結(jié)構(gòu)的再組合。三次結(jié)構(gòu)的再組合。第一節(jié) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 鍵接結(jié)構(gòu) 分子構(gòu)造- -支化或交聯(lián) 共聚物的結(jié)構(gòu) 高分子鏈的構(gòu)型重點(diǎn)及要求：掌握單個(gè)高分子鏈的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)及構(gòu)造，高分子鏈的構(gòu)型等；了解當(dāng)分子鏈的組成、構(gòu)型、構(gòu)造不同時(shí)，高分子材料的性能會(huì)有很大差別。結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元主鏈主鏈側(cè)鏈基團(tuán)側(cè)鏈基團(tuán) 或或 取代基取代基e.g. Polyvinyl Chloride - PVCH2CCHCln聚合度聚合度1.1.1 1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成

4、結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1.11.1組成和構(gòu)造組成和構(gòu)造1主鏈元素主鏈元素（鏈原子）（鏈原子）組成組成碳鏈高分子碳鏈高分子：主鏈（鏈原子）完全由主鏈（鏈原子）完全由C C原子組成。原子組成。雜鏈高分子雜鏈高分子：主主鏈原子除鏈原子除C外，還含外，還含O,N,S等雜原子。等雜原子。元素有機(jī)高分子元素有機(jī)高分子：主主鏈原子由鏈原子由Si,B,Al,O,N,S,P等雜原子等雜原子組成。組成。高分子是由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高高分子是由單體通過聚合反應(yīng)連接而成的鏈狀分子，稱為高分子鏈。高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度分子鏈。高分子鏈中重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目稱為聚合度(n)。按化學(xué)組成不同

5、聚合物可分成下列幾類：按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類：CH2nCH2CHClCH2n 1.1.1 1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成1一、主鏈的組成一、主鏈的組成無機(jī)高分子構(gòu)型（構(gòu)型（configuration）-是指分子中由化學(xué)鍵是指分子中由化學(xué)鍵 所固定所固定的原子在空間的排列。的原子在空間的排列。這種排列是穩(wěn)定的，這種排列是穩(wěn)定的， 要改變構(gòu)要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。1.1.2 1.1.2 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型2幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起由手性中心引起由手性中心引起一、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性一、

6、聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1 1、立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)及其表示、立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)及其表示立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物鏈節(jié)單元的構(gòu)型異構(gòu)聚合物鏈節(jié)單元的構(gòu)型異構(gòu)（立體異構(gòu)）的有規(guī)律排列所形成的鏈或（立體異構(gòu)）的有規(guī)律排列所形成的鏈或鏈段的結(jié)構(gòu)特征。鏈段的結(jié)構(gòu)特征。定向聚合定向聚合能制得立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的聚能制得立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的聚合過程?；蚍Q為有規(guī)立構(gòu)聚合。合過程?；蚍Q為有規(guī)立構(gòu)聚合。1.1.2 1.1.2 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型2（1 1）乙烯基單體的均聚物）乙烯基單體的均聚物結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元實(shí)例：聚丙烯實(shí)例：聚丙烯假手性碳（假手性碳（C*）：）：C*兩邊的鏈段不同，但基本對稱。兩邊的鏈段不同，但基本

7、對稱。假手性中心也可按次序規(guī)則確定其構(gòu)型（假手性中心也可按次序規(guī)則確定其構(gòu)型（R或或S）規(guī)則：將分子鏈拉直后，人為規(guī)定左邊規(guī)則：將分子鏈拉直后，人為規(guī)定左邊右邊或右邊或右邊右邊左邊。左邊。1.1.2 1.1.2 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型全同立構(gòu)：全同立構(gòu)：主鏈上每個(gè)手性中心都具有相同的構(gòu)型。主鏈上每個(gè)手性中心都具有相同的構(gòu)型。(isotactic) RRRRRR 或或 SSSSSS 兩者不可區(qū)分兩者不可區(qū)分平面鋸齒型平面鋸齒型全部取代基全部取代基R 分布在主鏈平面的同側(cè)分布在主鏈平面的同側(cè)實(shí)例：全同（等規(guī)）聚丙烯（實(shí)例：全同（等規(guī)）聚丙烯（i-PP）高結(jié)晶性塑料）高結(jié)晶性塑料Fischer

8、投影式投影式1.1.2 1.1.2 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型 RSRSRSRSRS 間同立構(gòu)：間同立構(gòu)：在主鏈上相鄰的手性中心交替出現(xiàn)在主鏈上相鄰的手性中心交替出現(xiàn)R型和型和S型。型。(syndiotactic)鋸架式鋸架式實(shí)例：間同聚丙烯（實(shí)例：間同聚丙烯（s-PP）,正在工業(yè)化；正在工業(yè)化；間同聚苯乙烯（間同聚苯乙烯（s-PS），工程塑料），工程塑料間同聚甲基丙烯酸甲酯（間同聚甲基丙烯酸甲酯（s-PMMA）取代基取代基R交替排布于主鏈平面的兩側(cè)交替排布于主鏈平面的兩側(cè)Fischer投影式投影式全同、間同是主要的全同、間同是主要的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)等規(guī)立構(gòu)等規(guī)立構(gòu)；立構(gòu)嵌段立構(gòu)嵌段

9、、半全同半全同結(jié)構(gòu)，具有較低規(guī)整度結(jié)構(gòu)，具有較低規(guī)整度主鏈上手性中心的構(gòu)型呈無規(guī)排列主鏈上手性中心的構(gòu)型呈無規(guī)排列非立構(gòu)規(guī)非立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)整結(jié)構(gòu)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)自由基聚合獲得的聚合物通常為自由基聚合獲得的聚合物通常為無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)。（2 2）共軛雙烯均聚物）共軛雙烯均聚物例：例：1，3-戊二烯戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH31，4-加成加成順順1，4-聚戊二烯聚戊二烯（全同、間同）（全同、間同）反反1，4-聚戊二烯（全同、間同）聚戊二烯（全同、間同）1，2-加成加成全同 側(cè)基的順反異構(gòu)不受聚 合的影響，故不考慮間同每個(gè)鏈節(jié)兩個(gè)手性中心，可每個(gè)鏈節(jié)兩個(gè)手性中心，可存在三種雙重立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)存

10、在三種雙重立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)3，4-加成加成蘇式（非疊同）雙全同立構(gòu)蘇式（非疊同）雙全同立構(gòu)取代基取代基R和和R所在的不對稱碳的構(gòu)型在主鏈所在的不對稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈全同排列；每個(gè)鏈節(jié)單元中兩對不對上均呈全同排列；每個(gè)鏈節(jié)單元中兩對不對稱碳原子上的基團(tuán)不能同時(shí)處于重疊位置。稱碳原子上的基團(tuán)不能同時(shí)處于重疊位置。Fischer投影式投影式（R=CH3;R=-CH=CH2）赤式雙全同立構(gòu)赤式雙全同立構(gòu)(erythro-diisotactic)兩個(gè)不對稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈全同兩個(gè)不對稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈全同排列；取代基排列；取代基R和和R可處于重疊位置?？商幱谥丿B位置。雙間同立構(gòu)雙間同立構(gòu)(dis

11、yndiotactic)兩個(gè)不對稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈間同排列；兩個(gè)不對稱碳的構(gòu)型在主鏈上均呈間同排列；取代基取代基R和和R分別交替排列于主鏈平面兩側(cè)。分別交替排列于主鏈平面兩側(cè)。2 2、立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系、立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系表表1.2 PP立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系表表1.3 PB立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系3. 3. 立構(gòu)規(guī)整度的測定立構(gòu)規(guī)整度的測定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表示，又稱定向指數(shù)。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表示，又稱定向指數(shù)。紅外光譜法（紅外光譜法（IR） 特別適用于特別適用于1，3-二烯烴聚合物的分析：二烯烴聚合物的分析：1

12、,2-聚合物和聚合物和3,4-聚聚合物、順和反合物、順和反1，4-聚合物、全同和間同聚合物、全同和間同1，2-聚合物都有各自聚合物都有各自的特征吸收峰，可作為定性和定量分析。的特征吸收峰，可作為定性和定量分析。核磁共振法（核磁共振法（NMR）X-射線衍射法射線衍射法熔點(diǎn)法熔點(diǎn)法密度法密度法立構(gòu)規(guī)整度的測定方法立構(gòu)規(guī)整度的測定方法沸騰正庚烷萃取法沸騰正庚烷萃取法專門用于聚丙烯：將不溶于沸庚烷的部分所占有專門用于聚丙烯：將不溶于沸庚烷的部分所占有的百分?jǐn)?shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量（等規(guī)度）的百分?jǐn)?shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量（等規(guī)度）立構(gòu)規(guī)整度立構(gòu)規(guī)整度結(jié)晶度結(jié)晶度 1.1.2.2 1.1.2.2 幾何異構(gòu)幾何

13、異構(gòu)2 1.1.2.3 1.1.2.3 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)2 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)-由于結(jié)構(gòu)單元的連接方式不同而產(chǎn)生由于結(jié)構(gòu)單元的連接方式不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。帶有不對稱取代基的單烯類單體（的異構(gòu)體。帶有不對稱取代基的單烯類單體（CH2CHR）聚合生成高分子時(shí)，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式）聚合生成高分子時(shí)，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式則可能有頭則可能有頭頭、頭頭、頭尾、尾尾、尾尾三種不同方式：尾三種不同方式：雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類單體形成聚合物的鍵接方式雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，如異戊二烯在聚雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，如異戊二烯在聚合過程中有合過程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和

14、加成和1,41,4加成，分別得到加成，分別得到如下產(chǎn)物：如下產(chǎn)物：1,21,2加成：鍵接異構(gòu)加成：鍵接異構(gòu)1,41,4加成：順反異構(gòu)加成：順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu)和鍵接異構(gòu)3,43,4加成：鍵接異構(gòu)加成：鍵接異構(gòu) 1.1.2.3 1.1.2.3 鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)21.1.3 1.1.3 分子構(gòu)造分子構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)造(Architecture)(Architecture)是指聚合物分子的各種形狀。是指聚合物分子的各種形狀。一般為線形，還有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、一般為線形，還有支化高分子、接技梳形高分子、星形高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹枝狀高分子、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)高分子、樹枝狀高分子、“梯形梯形”

15、” 高分子、雙螺旋型高分子、雙螺旋型高分子等。高分子等。2 線形線形高聚物可以在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱可以熔融，易高聚物可以在適當(dāng)溶劑中溶解，加熱可以熔融，易于加工成型；于加工成型； 支化支化對物理機(jī)械性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著：對物理機(jī)械性能的影響有時(shí)相當(dāng)顯著：支化程度支化程度越越高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，影響高分子材料的使用性能越大；高，支鏈結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，影響高分子材料的使用性能越大；支化點(diǎn)密度或兩相臨支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表支化點(diǎn)密度或兩相臨支化點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為示支化的程度，稱為支化度支化度。 鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性

16、，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低。而長支鏈的存在則對聚點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低。而長支鏈的存在則對聚合物的物理機(jī)械性能影響不大，但對其溶液的性質(zhì)和熔合物的物理機(jī)械性能影響不大，但對其溶液的性質(zhì)和熔體的流動(dòng)性影響較大。例如其流動(dòng)性要比同類線型高分體的流動(dòng)性影響較大。例如其流動(dòng)性要比同類線型高分子熔體的流動(dòng)性差。子熔體的流動(dòng)性差。1.1.3 1.1.3 分子構(gòu)造分子構(gòu)造支化與交聯(lián)2支化與交聯(lián)對聚合物性能的影響 高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)型大分子時(shí)即成為成為交聯(lián)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。所謂交聯(lián)度，通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的結(jié)構(gòu)。所

17、謂交聯(lián)度，通常用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量來表示。交聯(lián)度越大，交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平鏈的平均分子量來表示。交聯(lián)度越大，交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子量越小。均分子量越小。 交聯(lián)與支化的區(qū)別交聯(lián)與支化的區(qū)別 支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子在任何溶劑支化高分子能溶解在某些溶劑中，而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解，受熱時(shí)也不熔融。交聯(lián)高分子在交聯(lián)度不太中都不能溶解，受熱時(shí)也不熔融。交聯(lián)高分子在交聯(lián)度不太大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹，但也不會(huì)溶解。大時(shí)能在溶劑中發(fā)生一定的溶脹，但也不會(huì)溶解。 熱固性塑料具有良好的強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。熱固性塑料具有良好的強(qiáng)度、耐熱性和耐溶劑性。 硫化橡膠

18、為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能。硫化橡膠為輕度交聯(lián)高分子，具有可逆的高彈性能。2產(chǎn)生支化的影響因素 聚合溫度越高，產(chǎn)生支化的可能性越大。 聚合時(shí)轉(zhuǎn)化率越高，產(chǎn)生支化的可能性越大。 是否有鏈轉(zhuǎn)移劑的存在。 溶劑、單體、高分子的性質(zhì)，以及引發(fā)劑的濃度和性質(zhì)。一般引發(fā)劑的濃度越高，產(chǎn)生支化的可能性越大。支化與交聯(lián)影響性能實(shí)例支化與交聯(lián)影響性能實(shí)例表表1-2HDPE、LDPE和交聯(lián)和交聯(lián)PE的性能和用途比較。的性能和用途比較。低密度聚乙烯低密度聚乙烯LDPE（高壓聚乙烯），由于支化破壞了分子的（高壓聚乙烯），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低；高密度聚乙烯規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低；

19、高密度聚乙烯HDPE （低壓聚（低壓聚乙烯）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬乙烯）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應(yīng)。度方面都高于前者。交聯(lián)聚乙烯有形狀記憶效應(yīng)。瓶、管、棒瓶、管、棒等（硬性）等（硬性）95%1350.950.97低壓聚乙烯低壓聚乙烯HDPE薄膜（軟性）薄膜（軟性）6070%1050.910.94高壓聚乙烯高壓聚乙烯LDPE 密度密度 熔點(diǎn)熔點(diǎn) 結(jié)晶度結(jié)晶度 用途用途交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯 0.95-1.40 - - 熱縮材料熱縮材料2 端基在聚合物中雖然占的量很少，但不容忽略。 合成高分子鏈的端基取決于聚合

20、過程的終止機(jī)理，可能是單體、引發(fā)劑、溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。 不同的端基直接影響高分子的性質(zhì)，尤其是對熱穩(wěn)定性的影響更顯著，鏈的斷裂可以從端基開始，所以有些高分子需要封端，以提高耐熱性。 有時(shí)為了獲得具有特定功能的高分子需要引入特定的端基。 如：聚甲醛的端羥基被酯化后熱穩(wěn)定性顯著提高。聚碳酸酯也有封端問題。這就是在縮聚過程中常需加入單官能團(tuán)（如苯酚等）化合物的原因1.1.3 1.1.3 分子構(gòu)造分子構(gòu)造端基 統(tǒng)計(jì)(無規(guī)）共聚物Statistical (Random) copolymer，Poly(A-ran-B)ABABABA BABA 交替共聚物Alternating copolymer, P

21、oly(A-alt-B)ABAABAA ABBA 嵌段共聚物Poly(A-block-B)AA AAB BBAA A 接枝共聚物Poly(A-g-B) 1.1.4 1.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)課后作業(yè)：課后作業(yè)：1、名詞解釋：有規(guī)立構(gòu)高分子、名詞解釋：有規(guī)立構(gòu)高分子、構(gòu)型、構(gòu)型、立、立構(gòu)規(guī)整度。構(gòu)規(guī)整度。2、簡答：烯類單體、簡答：烯類單體CH2=CHR在聚合過程中在聚合過程中可能有哪些鍵接方式？可能有哪些鍵接方式？主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性 重點(diǎn)及要求：重點(diǎn)及要求：掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和鏈段的的掌握高分子鏈的構(gòu)象、柔順性和

22、鏈段的的概念，以及柔順性的影響因素。概念，以及柔順性的影響因素。教學(xué)目的：教學(xué)目的：建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團(tuán)概念和建立起長鏈大分子的概念、無規(guī)線團(tuán)概念和鏈段的概念。鏈段的概念。 第二節(jié)第二節(jié)高分子鏈的構(gòu)象高分子鏈的構(gòu)象1.2.1 1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象Segment 鏈段的概念鏈段的概念Free RotationStaggeredposition交叉交叉式式(Moststable)Eclipsedposition疊同式疊同式(Leaststable)Rotational isomers of ethaneCarbon - grayHydrogen blue

23、乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線乙烷分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能曲線U0)3cos1 (210UumolkJU/5 .11=0分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。不同。結(jié)論：結(jié)論： 1.CH3CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/mol，鍵長，鍵長0.154nm。 2.氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團(tuán)越多，氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團(tuán)越多，位壘越大。位壘越大。 3.分子中存在雙鍵，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。分子中存在雙鍵，則鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。 4.碳雜原子（碳雜原子（O、N、S、Si）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘

24、較小。）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小。1.2.1 1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 鍵角的限制和位壘的障礙，鍵角的限制和位壘的障礙，使使C-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自由的。當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，完全自由的。當(dāng)碳鍵帶有的原子或基團(tuán)充分接近時(shí)，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使C-C鍵鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)消耗一定能量。一定能量。1.2.1 1.2.1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象 C-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無窮多構(gòu)象的原因。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無窮多構(gòu)象的原因。 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。分子

25、結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。 大分子鏈的直徑極細(xì)（約零點(diǎn)幾納米），而長度很大分子鏈的直徑極細(xì)（約零點(diǎn)幾納米），而長度很長（可達(dá)幾百、幾千納米不等），通常在無擾狀態(tài)長（可達(dá)幾百、幾千納米不等），通常在無擾狀態(tài)下這樣的鏈狀分子不是筆直的，而呈現(xiàn)或伸展或緊下這樣的鏈狀分子不是筆直的，而呈現(xiàn)或伸展或緊縮的卷曲圖像。這種卷曲成團(tuán)的傾向與分子鏈上的縮的卷曲圖像。這種卷曲成團(tuán)的傾向與分子鏈上的單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)。單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)。高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為。（conformation）：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)）：由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的

26、分子中原子在空間位置上的變化叫構(gòu)象。生的分子中原子在空間位置上的變化叫構(gòu)象。 分子主鏈中分子主鏈中單鍵（單鍵（鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)鍵）的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致是導(dǎo)致高分子高分子鏈呈卷曲構(gòu)象鏈呈卷曲構(gòu)象的原因。的原因。（conformation）可定義為由于單）可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體由于由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致呈現(xiàn)單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致呈現(xiàn)不同的構(gòu)象，其中處于位谷的構(gòu)象較穩(wěn)定稱為內(nèi)不同的構(gòu)象，其中處于位谷的構(gòu)象較穩(wěn)定稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。（conformationconformation）可定義為由于單鍵）可定義為由于

27、單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)。 The conformation of a macromolecule of given constitution and configuration specifies the spatial arrangements of the various atoms in the molecules that may occur because of rotations about the single bonds. -It means the conformation can be changed without

28、breaking the chemical bonds.1.2 1.2 構(gòu)象構(gòu)象TheDifferencebetweentheConformationandtheConfigurationThe term conformation refers to the different arrangements of atoms and substituents of the polymer chain brought about by rotations about the single bonds.The term configuration refers to the organization

29、of the atoms along the chain. It is used to describe those arrangements of atoms that cannot be altered except by breaking and reforming primary chemical bonds.“鏈段鏈段”的概念的概念一個(gè)高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位一個(gè)高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，不考慮鍵角的限制和位壘的障礙壘的障礙(C(C原子上沒有原子上沒有H H原子和取代基原子和取代基) )，C-CC-C鍵的內(nèi)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理想模型，這樣的鏈叫旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自由的理

30、想模型，這樣的鏈叫。但實(shí)際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高但實(shí)際上鍵角的限制和位壘的障礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣，每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元?？梢酝葡?，鏈中第可以推想，鏈中第i i1 1個(gè)鍵起，原子在空間可取的個(gè)鍵起，原子在空間可取的位置已與第一個(gè)鍵無關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一位置已與第一個(gè)鍵無關(guān)了。把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為。它。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。

31、是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段也是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。也是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。1.2.2 1.2.2 高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性柔順性柔順性-高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子鏈具有柔順性的高分子鏈具有柔順性的本質(zhì)本質(zhì)是由于是由于單鍵的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子的柔順性必然與內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以高分子的柔順性必然與單鍵單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易有關(guān)。的內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易有關(guān)。高分子的柔順性由兩類因素決定，一是結(jié)構(gòu)高分子的柔順性由兩類因素決定，一是結(jié)構(gòu)因素即因素即內(nèi)

32、因內(nèi)因，另一類是溫度、溶劑、外力、，另一類是溫度、溶劑、外力、時(shí)間等時(shí)間等外部因素外部因素決定決定。1）靜態(tài)柔性：是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，靜態(tài)柔性：是指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差取決于反式與旁式構(gòu)象之間的能量差m mtg 當(dāng)當(dāng)m mtg/kT1時(shí)，時(shí)，阻力大，呈剛性阻力大，呈剛性m mtg增加，柔性降低增加，柔性降低也叫空間位阻系數(shù)，用a表示高分子鏈柔順性的影響因素高分子鏈柔順性的影響因素 由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致分子鏈柔順性的根本原因，而高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又受其分子結(jié)構(gòu)的制約，因而分子鏈的柔順性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈的柔順性愈好。內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，

33、則鏈的柔順性愈好。 影響因素有：影響因素有：內(nèi)因：主鏈結(jié)構(gòu)、取代基等內(nèi)因：主鏈結(jié)構(gòu)、取代基等外因：溫度、外力、溶劑等外因：溫度、外力、溶劑等1. 1. 主鏈結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔順性影響很顯著主鏈結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔順性影響很顯著（1）雙鍵的影響：雙鍵的影響： 不飽和碳鏈高分子比飽和碳鏈高分子柔順。不飽和碳鏈高分子比飽和碳鏈高分子柔順。 PBPE IRPP PVCCRPBPE IRPP PVCCR 主鏈含有苯環(huán)的高分子和有共軛雙鍵的高主鏈含有苯環(huán)的高分子和有共軛雙鍵的高分子柔順性差。聚苯醚（分子柔順性差。聚苯醚（PPOPPO）、聚苯）、聚苯 、聚乙、聚乙炔炔 分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順

34、性的影響內(nèi)因內(nèi)因（2）雜鏈高分子和元素高分子：鍵長和鍵角的影響雜鏈高分子和元素高分子：鍵長和鍵角的影響Si-OC-NC-OC-C硅橡膠硅橡膠 尼龍類尼龍類 酯類酯類 烯類烯類2. 側(cè)基：側(cè)基的極性、體積和對稱性側(cè)基：側(cè)基的極性、體積和對稱性1 1）極性側(cè)基）極性側(cè)基極性的大?。簶O性越大，鏈的柔順性越小。極性的大?。簶O性越大，鏈的柔順性越小。PP PVC PANPP PVC PAN 極性基團(tuán)多少：極性基增多，則柔順性減小。極性基團(tuán)多少：極性基增多，則柔順性減小。氯化聚乙烯當(dāng)含氯量小時(shí)是一種彈性好的橡膠，隨著氯化聚乙烯當(dāng)含氯量小時(shí)是一種彈性好的橡膠，隨著含氯量的增加，鏈的柔順性下降，彈性下降最后變

35、形含氯量的增加，鏈的柔順性下降，彈性下降最后變形一種硬質(zhì)材料。一種硬質(zhì)材料。 聚乙烯聚乙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯 1,2 1,2聚二氯乙烯聚二氯乙烯對稱性：取代基對稱分布時(shí)對稱性：取代基對稱分布時(shí), ,柔順性好柔順性好 聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯2 2）非極性側(cè)基）非極性側(cè)基當(dāng)側(cè)基是柔性時(shí)，側(cè)基越長，鏈的柔性越好。當(dāng)側(cè)基是柔性時(shí)，側(cè)基越長，鏈的柔性越好。聚甲基丙烯甲酯聚甲基丙烯甲酯 聚甲基丙烯乙酯聚甲基丙烯乙酯 PP PS PE PP PS 聚乙烯基咔唑聚乙烯基咔唑當(dāng)側(cè)基是對稱時(shí)當(dāng)側(cè)基是對稱時(shí), ,柔順性增加柔順性增加. . PP PIB PP PIB 3 3）支化、交聯(lián)：）支化、

36、交聯(lián)：支鏈長，柔順性下降。支鏈長，柔順性下降。交聯(lián)，含硫交聯(lián)，含硫2%2%3%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫橡膠，柔順性影響不大，含硫30%30%以上以上影響鏈柔順性。影響鏈柔順性。4 4）鏈的長短：）鏈的長短：分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。分子鏈越長，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。 5 5）分子間作用力：）分子間作用力：分子間作用力大，柔順性差。分子間作用力大，柔順性差。 氫鍵（剛性）氫鍵（剛性） 極性極性 1Z 1，每個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段為一統(tǒng)計(jì)單元；為一統(tǒng)計(jì)單元；2 2，每個(gè)統(tǒng)計(jì)單元均視為長度為，每個(gè)統(tǒng)計(jì)單元均視為長度為b b的剛性小棒；的剛性小棒；3 3，統(tǒng)計(jì)單元之間自

37、由連接，在空間自由取向；，統(tǒng)計(jì)單元之間自由連接，在空間自由取向；4 4，大分子鏈本身不占有體積。，大分子鏈本身不占有體積。符合這種假定的分子鏈稱符合這種假定的分子鏈稱高斯鏈高斯鏈，其末端距的分布，其末端距的分布函數(shù)符合高斯分布函數(shù)函數(shù)符合高斯分布函數(shù) 已知實(shí)際高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是受阻的，但已知實(shí)際高分子鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是受阻的，但是如果把若干個(gè)單鍵取作一個(gè)鏈段，把鏈段與鏈?zhǔn)侨绻讶舾蓚€(gè)單鍵取作一個(gè)鏈段，把鏈段與鏈段之間的連結(jié)看作是自由的，那么高分子鏈可視段之間的連結(jié)看作是自由的，那么高分子鏈可視為以鏈段為運(yùn)動(dòng)單元的自由連接鏈。為以鏈段為運(yùn)動(dòng)單元的自由連接鏈。 假定這樣假想的自由連結(jié)鏈的均方

38、末端距與一真假定這樣假想的自由連結(jié)鏈的均方末端距與一真實(shí)分子鏈的均方末端距相同，并設(shè)假想的自由連實(shí)分子鏈的均方末端距相同，并設(shè)假想的自由連結(jié)鏈的伸直長度也與真實(shí)分子鏈的完全伸直長度結(jié)鏈的伸直長度也與真實(shí)分子鏈的完全伸直長度相同，這樣就可以得到一個(gè)而且是唯一的一個(gè)在相同，這樣就可以得到一個(gè)而且是唯一的一個(gè)在統(tǒng)計(jì)性能上與真實(shí)分子鏈完全等效的自由連結(jié)鏈統(tǒng)計(jì)性能上與真實(shí)分子鏈完全等效的自由連結(jié)鏈模型，其結(jié)構(gòu)單元為鏈段，構(gòu)象分布符合高斯分模型，其結(jié)構(gòu)單元為鏈段，構(gòu)象分布符合高斯分布，這種模型稱布，這種模型稱等效自由連結(jié)鏈等效自由連結(jié)鏈。1.2.3.21.2.3.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)

39、算法等效自由連接鏈等效自由連接鏈: : 實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一實(shí)際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈。將一個(gè)原來含有個(gè)原來含有n n個(gè)個(gè) 鍵長為鍵長為l、鍵角、鍵角固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有視為一個(gè)含有Z Z個(gè)長度個(gè)長度b b的鏈段組成的的鏈段組成的等效自由連接鏈等效自由連接鏈。 高分子鏈均方末端距的計(jì)算公式理論上具有重要價(jià)值，但不能定高分子鏈均方末端距的計(jì)算公式理論上具有重要價(jià)值，但不能定量的計(jì)算分子鏈的尺寸。事實(shí)上，高分子鏈的尺寸是通過試驗(yàn)實(shí)量的計(jì)算分子鏈的尺寸。事實(shí)上，高分子鏈的尺寸是通過試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)測定的。驗(yàn)測

40、定的。220ZbhZbhmax柔順性的表征柔順性的表征 Characterization of Flexibility例1：測得分子量為28000的聚乙烯分子鏈的 ，求聚乙烯的鏈短長度b=?。已知C-C單鍵的鍵長l=0.154nm，鍵角為109o28。解：聚乙烯為純碳鏈，-CH2-CH2-，結(jié)構(gòu)單元的分子量M0=28，分子量為28000的聚乙烯分子鏈的聚合度為2800028=1000；每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中包含的C-C單鍵數(shù)為N=10002=2000個(gè)，l=0.154nm。 h0=216nm2 Lmax=251.5nm b=216251.5=0.589nm220nm36幾種常見高分子的鏈段長度與鏈段中

41、包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)高分子鏈段中包含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)鏈段長度，nm聚乙烯2.70.81聚甲醛1.30.56聚苯乙烯5.11.53聚甲基丙烯酸甲酯4.42.53甲基纖維素16.08.10若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短，因此鏈段長度也可以表征鏈的柔順性。鏈段長度b b愈大，柔性差。 空間位阻參數(shù)（剛性因子）s “分子鏈越柔軟，末端距或均方末端距越小”的說法不確切，因?yàn)槟┒司嗖粌H與分子鏈的柔性有關(guān)，還與分子鏈的長度有關(guān)。 鍵數(shù)和鍵長一定時(shí)，鏈越柔順，其均方末端距愈小。因此可以用實(shí)測的無擾均方末端距與自由旋轉(zhuǎn)的均方末端距之比剛性因子，作為分子鏈柔順性的度量。 而 或 則與分子鏈的長度無關(guān)，只反映了內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度，因此成為空間位阻參數(shù)或剛性因子