聚合物轉變與松弛PPT課件

1、聚合物物理性質與溫度的關系Rubber 在低溫下變硬在低溫下變硬PMMA, T100 C, 變軟變軟盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，盡管結構無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的，物理性質也不同分子運動是不同的，物理性質也不同第2頁/共40頁第1頁/共40頁5.1 聚合物分子運動的特點 分子運動的多樣性 (Varieties of molecular movements) 分子運動與時間有關 (The relationship with time) 分子運動與溫度有關 (The relationship with temperature)第3頁/共40頁第2頁/共40頁(1)分子

2、運動的多樣性 具有多種運動模式 由于高分子的長鏈結構，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側基，加上支化，交聯(lián)，結晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式 具有多種運動單元 如側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等第4頁/共40頁第3頁/共40頁各種運動單元的運動方式 鏈段的運動: 主鏈中碳-碳單鍵的內旋轉, 使得高分子鏈有可能在整個分子不動, 即分子鏈質量中心不變的情況下, 一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動 鏈節(jié)的運動: 比鏈段還小的運動單元 側基的運動: 側基運動是多種多樣的, 如轉動, 內旋轉, 端基的運動等 高分子的整體運動:

3、 高分子作為整體呈現(xiàn)質量中心的移動 晶區(qū)內的運動: 晶型轉變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等第5頁/共40頁第4頁/共40頁(2)分子運動的時間依賴性 在一定的溫度和外力作用下, 高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間; 因為各種運動單元的運動都需克服內摩擦阻力, 不可能瞬時完成拉伸橡皮的回縮曲線拉伸橡皮的回縮曲線tD Dx0 t-x t = x 0 e松弛時間松弛時間Relaxation time :形變量恢復到形變量恢復到原長度的原長度的1/e時所需的時間時所需的時間低分子，低分子， =10-810-10s, “瞬時過程瞬時過程”高分子，高分子， =10-110+4

4、 s, “松弛過程松弛過程”第6頁/共40頁第5頁/共40頁Some examples of elastic and viscosity properties of polymersElasticViscosity第7頁/共40頁第6頁/共40頁(3)分子運動的溫度依賴性 溫度升高,使分子的內能增加 運動單元做某一模式的運動需要一定的能量, 當溫度升高到運動單元的能量足以克服的能壘時,這一模式的運動被激發(fā) 溫度升高使聚合物的體積增加 分子運動需要一定的空間, 當溫度升高到使自由空間達到某種運動模式所需要的尺寸后, 這一運動就可方便地進行第8頁/共40頁第7頁/共40頁從活化能的角度來看分子運動

5、0ERTeDArrhenius Equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程T T Time-Temperature superposition 時溫等效時溫等效D DE - 松弛所需的活化能松弛所需的活化能 activation energy第9頁/共40頁第8頁/共40頁 聚合物的力學狀態(tài) 高分子不同的運動機制在宏觀上表現(xiàn)為不同的力學狀態(tài) 對于典型的非晶態(tài)聚合物試樣, 在一定的時間內對其施加一恒定的外力, 其形狀將發(fā)生變化. 逐漸升高溫度, 重復上述實驗, 可以觀察到聚合物的形變與溫度的關系曲線, 該曲線稱為溫度形變曲線或熱機械曲線第10頁/共40頁第9頁/共40頁溫度形變曲線形變形變溫

6、度溫度TgTf玻璃態(tài)玻璃態(tài)高彈態(tài)高彈態(tài)橡膠態(tài)橡膠態(tài)粘流態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉變區(qū)域玻璃化轉變區(qū)域粘流轉變區(qū)域粘流轉變區(qū)域非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物第11頁/共40頁第10頁/共40頁TgTfe eTGlass regionRubber-elastic plateau regionGlass transitionViscous flow regionViscous flow transitionTg glass transition temperature 玻璃化轉變溫度玻璃化轉變溫度Tf viscosity flow temperature 粘流溫度粘流溫度第12頁/共40頁第11頁/共40頁The

7、relationship between modulus and temperature 模量與溫度的關系TgTfET同樣可以分為同樣可以分為“三態(tài)三態(tài)”“”“兩兩區(qū)區(qū)”第13頁/共40頁第12頁/共40頁“三態(tài)兩區(qū)”的特點 玻璃態(tài)： 分子鏈幾乎無運動, 聚合物類似玻璃, 通常為脆性的, 模量為1041011Pa 玻璃化轉變： 整個大分子鏈還無法運動, 但鏈段開始發(fā)生運動, 模量下降34個數(shù)量級, 聚合物行為與皮革類似 高彈態(tài)： 鏈段運動激化, 但分子鏈間無滑移. 受力后能產(chǎn)生可以回復的大形變, 稱之為高彈態(tài), 為聚合物特有的力學狀態(tài). 模量進一步降低, 聚合物表現(xiàn)出橡膠行為第14頁/共40頁

8、第13頁/共40頁“三態(tài)兩區(qū)”的特點 粘流轉變: 分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移. 模量再次急速下降. 聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性, 又呈現(xiàn)流動性. 對應的轉溫度Tf稱為粘流溫度 粘流態(tài)：大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移, 且無法回復。行為與小分子液體類似第15頁/共40頁第14頁/共40頁Applications of the three states第16頁/共40頁第15頁/共40頁（1） 玻璃態(tài)：e 符合虎克定律，具有普彈性 玻璃態(tài)。 運動單元：由于溫度處在 Tg 以下，溫度低，分子熱運動能量低，不足以克服內旋轉阻力，鏈段被凍結，不能運動。僅有分子鍵長、鍵角、側基、較小的鏈等運動。 力學性能：形變量

9、小，約為 0.11%，可逆普彈形變， 模量高達 1091010 Pa，且強度高。 應用：作為塑料，如 PS、PMMA、PVC 等。 第17頁/共40頁第16頁/共40頁第18頁/共40頁第17頁/共40頁第19頁/共40頁第18頁/共40頁注 意 從相態(tài)角度而言，玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)均屬于液相，因為分子間相互排列均是無序的，它們之間的差別主要是形變能力不同這是力學狀態(tài)的差別。 因此上述三態(tài)的轉變均不是熱力學相變。Tg、Tf是力學狀態(tài)轉變溫度，而非相變溫度。第20頁/共40頁第19頁/共40頁n分子量對溫度-形變曲線的影響 當分子量很低時，整個分子鏈不夠一個鏈段長度，運動單元只是整個分子，因而

10、Tg與Tf重復，不出現(xiàn)高彈態(tài)，但隨M增大，Tg增大，Tg（M2）Tg（M1），M2M1 當分子量增加到一定值，如圖中M3M4Tm，所以晶區(qū)熔融后，高分子鏈段開始運動，進入高彈態(tài)，直到溫度進一步升高到Tf以上，才進入粘流態(tài)。a.較大結晶度的高聚物第25頁/共40頁第24頁/共40頁b.輕度（半結晶）結晶性高聚物 對于輕度結晶的高聚物，微晶起著物理交聯(lián)點的作用，溫度-形變曲線上仍然有明顯的玻璃化轉變與高彈平臺，此時變形較小。 注意：結晶性由于鏈排列規(guī)整，材料的性能較好，所以在保證機械強度的前提下應盡可能保持分子量低，因為分子量過大，高聚物由晶態(tài)將再次進入高彈態(tài)，給成型加工帶來困難，且加工溫度過高還

11、會引起高聚物降解。第26頁/共40頁第25頁/共40頁n（2）結晶性高聚物處于非晶態(tài) 結晶性高聚物在成型加工過程中，如果驟冷，將處于非晶態(tài)。這類非晶態(tài)高聚物與本質上不能結晶的非晶態(tài)高聚物不同。 當以很慢的溫度升溫至Tg時，鏈段開始運動，且可重新排列成較規(guī)整的結晶結構，當升溫至Tm時，同前述。第27頁/共40頁第26頁/共40頁n 5.交聯(lián)高聚物的力學狀態(tài) 交聯(lián)以化學鍵束縛了分子鏈間的運動，所以形變隨交聯(lián)度增大而減小，不出現(xiàn)粘流態(tài)，當交聯(lián)度增加到一定程度后，將不出現(xiàn)高彈態(tài)。第28頁/共40頁第27頁/共40頁多相聚合物的力學狀態(tài) 對于A+B不完全相容的共混聚合物而言，存在兩個玻璃化轉變溫度TgC

12、、TgD，但一般TgCTgC、TgDTgD，且TgC、TgD呈相互靠近的趨勢，其靠近趨勢取決于相容性。第29頁/共40頁第28頁/共40頁5.2 玻璃化轉變 指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉變是指其中非晶部分的這種轉變 聚乙烯的雙重玻璃化轉變The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)T/K有兩個有兩個 Tg , 其中一個與結晶度有關其中一個與結晶度有關（1）離晶區(qū)近的地方離晶區(qū)近的地方（2）離晶區(qū)遠的地方離晶區(qū)遠的地方第30頁/共40頁第29頁/共40頁Meaning of Tg 某些液體在溫度迅速

13、下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結晶作用, 這就叫做玻璃化轉變。發(fā)生玻璃化轉變的溫度叫做玻璃化溫度,記作Tg 對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度第31頁/共40頁第30頁/共40頁Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS, PMMA和硬質PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠, BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限第32頁/共40頁第31頁/共40頁Tg的學術意義聚合物分子鏈柔性聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標表征高聚物的特征指標高聚物剛性因子越大，玻璃化轉變溫度越高第33頁/共40頁第32頁/共4

14、0頁玻璃化轉變的現(xiàn)象聚合物在玻璃化轉變時，很多物理性質都會出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如：體積、比容等熱力學性質：比熱、導熱系數(shù)等力學性能：模量、形變等電磁性能：介電常數(shù)等第34頁/共40頁第33頁/共40頁 熱分析法 熱膨脹法;差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC 動態(tài)力學方法 扭擺法和扭辮法;振簧法;粘彈譜儀 NMR核磁共振松弛法 介電松弛法 高聚物分子運動的研究方法第35頁/共40頁第34頁/共40頁(1) 膨脹計法Dilatometer measurementTVTg在在Tg以下，鏈段運動被以下，鏈段運動被凍結，熱膨脹系數(shù)小；凍結，熱膨脹系數(shù)??；在在Tg以上，鏈段開始運以上，鏈段開始運動，分子鏈本身也發(fā)生動，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。膨脹，膨脹系數(shù)大。第36頁/共40頁第35頁/共40頁(2) 量熱法-DSCT吸熱吸熱Tg結晶結晶熔融熔融氧化氧化第37頁/共40頁第36頁/共40頁Schematic DSC of typica