儲(chǔ)氫材料的制備及物理化學(xué)性能

1、儲(chǔ)氫材料的制備及物理化學(xué)性能傅航雷 3110103439一 實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮鸵?. 了解儲(chǔ)氫材料的基本理論及其實(shí)驗(yàn)方法；2. 正確掌握儲(chǔ)氫材料的設(shè)計(jì)、常規(guī)制備技術(shù)與吸放氫性能測試方法；3. 增強(qiáng)對材料的成分、結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能之間關(guān)系的認(rèn)識(shí)。二 實(shí)驗(yàn)原理2.1儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫材料是一種能有效儲(chǔ)氫的材料，實(shí)際上它必須是能在適當(dāng)?shù)臏囟取毫l件下進(jìn)行可逆吸、放氫的材料，其主要應(yīng)用于燃料電池和鎳氫電池中。特點(diǎn)：（1）易活化，單位質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫量大（電化學(xué)儲(chǔ)氫容量高）；（2）吸放氫速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好；（3）有效平坦和較寬的平衡平臺(tái)壓區(qū)，平衡分壓適中。做氣態(tài)儲(chǔ)氫材料應(yīng)用時(shí)，室溫附近的分解壓應(yīng)為0.1MP

2、a，做電池材料應(yīng)用時(shí)以10-310-1MPa為宜；（4）吸收、分解過程中的平衡氫壓差，即滯后要小；（5）氫化物生成焓，作為儲(chǔ)氫材料或電池材料時(shí)應(yīng)該小，作蓄熱材料時(shí)則應(yīng)大；（6）壽命長，能保持性能穩(wěn)定，作電池材料時(shí)能耐堿液腐蝕；（7）有效導(dǎo)熱率大，電催化活性高；（8） 價(jià)格低廉，不污染環(huán)境，容易制造。2.2 分類目前研究較多的傳統(tǒng)儲(chǔ)氫材料體系主要有以下幾種：AB5型稀土系材料，非AB5型稀土系材料，AB2型Laves相材料，AB型鈦系材料，Mg基材料和V基固溶體型材料；另外，還包括近年來研究非常熱門的金屬或非金屬的配位氫化物儲(chǔ)氫材料：如Al基配位氫化物、B基配位氫化物和氨基氫化物。2.3 儲(chǔ)氫材

3、料的儲(chǔ)氫機(jī)理氣-固儲(chǔ)氫反應(yīng)機(jī)理在一定的溫度和壓力條件下，儲(chǔ)氫材料與H2通過氣固反應(yīng)生成含氫固溶體和氫化物相。其吸放氫反應(yīng)可表示為：式中MHx為含氫固溶體相（相），MHy為氫化物相(相)，H°表示氫化物生成焓或氫化反應(yīng)熱。一般吸放氫反應(yīng)為可逆反應(yīng)，吸氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，H°0，而放氫反應(yīng)則是吸熱反應(yīng)，即H°0.氣固反應(yīng)吸氫過程如圖3所示，主要由以下3個(gè)步驟組成（放氫步驟按相反順序進(jìn)行）：a) 氫的表面吸附和分解：氫分子在合金表面解離成為活性氫原子，該活性原子被儲(chǔ)氫合金表面吸附并進(jìn)一步形成化學(xué)吸附。該過程的速度取決于儲(chǔ)氫材料表面的催化活性。b) 氫的擴(kuò)散：氫被吸附越過固

4、氣界面后，在儲(chǔ)氫合金中進(jìn)一步擴(kuò)散并形成氫的固溶體相（相）。該過程的速度受合金顆粒表面鈍化膜的厚度及致密性、儲(chǔ)氫合金的尺寸和氫在合金和氫化物中的擴(kuò)散系數(shù)等條件制約。c) =相變：當(dāng)儲(chǔ)氫合金表面氫濃度C升至高于與相平衡的相氫濃度C時(shí)（即CC），在過飽和度（C-C）的作用下，相開始逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橄?，并不斷吸氫。該過程的速度主要受相的形核與生長速度制約。2.4 同步熱分析原理指在程序控溫下，測量物質(zhì)與參比物的溫度差與溫度或時(shí)間的關(guān)系，同時(shí)測試樣品隨溫度的重量變化情況。廣泛應(yīng)用于測定物質(zhì)在熱反應(yīng)時(shí)的特征溫度及吸收或放出的熱量和重量，包括物質(zhì)相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發(fā)等物理或化學(xué)反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)可利用同步

5、熱分析儀來測試儲(chǔ)氫材料的放氫性能、包括放氫溫度和放氫容量與動(dòng)力學(xué)性能。差熱分析儀結(jié)構(gòu)如下，包括帶有控溫裝置的加熱爐、高精密電子天平、放置樣品和參比物的坩堝、盛放坩堝并使其溫度均勻的保持器、測溫?zé)犭娕?、差熱信號放大器和記錄儀（后倆可用測溫檢流計(jì)替代）。三 實(shí)驗(yàn)設(shè)備儲(chǔ)氫材料的制備技術(shù)包括：高頻感應(yīng)熔煉法、電弧熔煉法、熔體急冷法、氣體霧化法、機(jī)械合金化法（MA、MG和MM）、還原擴(kuò)散法、粉末燒結(jié)法等。3.1 感應(yīng)熔煉法：（1） 感應(yīng)電爐的基本電路（2） 感應(yīng)電爐的工作原理 通過高頻電流流經(jīng)水冷銅線圈后，由于電磁感應(yīng)使金屬爐料內(nèi)產(chǎn)生感應(yīng)電流，感應(yīng)電流在金屬爐料中流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生熱量，使金屬爐料加熱和熔化。制

6、備過程中一般在惰性氣氛中進(jìn)行。加熱方式多采用高頻感應(yīng)，該法由于電磁感應(yīng)的攪拌作用，熔液順磁力線方向不斷翻滾，使熔體得到充分混合而均質(zhì)的熔化，易于得到均質(zhì)合金。（3） 感應(yīng)熔煉合金的制備工藝:原材料表面清理感應(yīng)熔煉鑄錠熱處理粉碎儲(chǔ)氫合金粉封裝3.2機(jī)械合金化法（1）概念機(jī)械合金化（MA）或稱機(jī)械球磨（MM）制備合金粉末的高新技術(shù)，它是在高能球磨的條件下，利用金屬粉末混合物的反復(fù)變形、斷裂、焊合、原子間相互擴(kuò)散或發(fā)生固態(tài)反應(yīng)形成合金粉末。（2）原理機(jī)械合金化法是利用具有較大動(dòng)能的磨球，將不同粉末重復(fù)的擠壓變形，經(jīng)斷裂、焊合、再擠壓變形成中間復(fù)合體。這種復(fù)合體在機(jī)械力的不斷作用下，不斷的產(chǎn)生新生原子

7、面，并使形成的層狀結(jié)構(gòu)不斷細(xì)化，從而縮短了固態(tài)粒子間的相互擴(kuò)散距離，加速合金化過程。機(jī)械合金化的球磨機(jī)有振動(dòng)式、攪拌式、行星式和水平滾筒式四種。機(jī)械合金化技術(shù)被廣泛應(yīng)用于三個(gè)主要領(lǐng)域：a) 合金化兩種或三種金屬或合金來形成新的合金相；b) 使金屬間化合物或元素材料失穩(wěn)形成亞穩(wěn)的非晶相；c) 激活兩種或多種物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)（又稱機(jī)械化學(xué)反應(yīng)）。影響機(jī)械合金化過程的主要工藝因素有五個(gè)：裝球量、球料比、添加劑、轉(zhuǎn)速和球徑，這五個(gè)因素發(fā)生變化時(shí)，粉末的變形及合金化過程也發(fā)生變化。因此，適當(dāng)控制這些參數(shù)可以改變相變產(chǎn)物以及合金化速度。一般來說，合金化粉末中要有足夠的延性成分，在機(jī)械揉搓過程中起到結(jié)合相

8、或母體的作用。四 實(shí)驗(yàn)步驟和測試裝置4.1 Mg基非晶儲(chǔ)氫電極材料（MgNiCe0.05）的電化學(xué)放氫性能測試（1） 材料成分設(shè)計(jì)成分1：Mg0.7Ni0.3合金中各金屬元素粉末的純度和含量元素MgNi純度（%）9999.5成分比（mol%）7030質(zhì)量配比（wt%）49.150.9實(shí)際質(zhì)量（1.5g）0.7450.767（2） 制備過程和測試方法實(shí)驗(yàn)用的Mg0.7Ni0.3/Mg0.7Ni0.2Fe0.1/Mg0.7Ni0.2Al0.1鑄態(tài)合金由金屬M(fèi)g塊、Ni塊和Fe/Al粉末按照合金的設(shè)計(jì)成分比例準(zhǔn)確稱量，然后連同不銹鋼球一起放入球磨罐中，在高純氬氣氛保護(hù)下進(jìn)行一定時(shí)間的球磨。球磨運(yùn)轉(zhuǎn)制

9、度為主軸轉(zhuǎn)速350轉(zhuǎn)/分，磨球與粉末質(zhì)量之比為40:1，球磨時(shí)間為4h。精確稱量1g樣品粉末，然后將樣品裝入反應(yīng)器中并封閉，再連接到測試裝置上進(jìn)行抽真空并加熱。待反應(yīng)器內(nèi)溫度升高至設(shè)定的反應(yīng)溫度后恒溫1h。再向氫庫內(nèi)充氫至某一初始壓力（5MPa），然后打開反應(yīng)器與氫氣之間的閥門，根據(jù)系統(tǒng)壓力隨時(shí)間的變化，判斷材料的吸氫狀態(tài)，待材料吸氫結(jié)束后，將反應(yīng)器的溫度降至室溫，隨后在手套箱取出準(zhǔn)備進(jìn)行放氫性能測試。加氫反應(yīng)結(jié)束后，在加氫反應(yīng)器中取出約0.2g樣品封裝保存，隨后進(jìn)行XRD表征，以確定樣品物相組成。（3） 放氫性能測試將氫化完成后的鎂基儲(chǔ)氫材料樣品取出約10mg放入同步熱分析儀的氧化鋁坩堝中，

10、設(shè)定從30以10K/min的升溫速率加熱到450的升溫程序， 觀測樣品的放氫物理化學(xué)變化過程。結(jié)果如下五 思考題1. 什么是儲(chǔ)氫材料，儲(chǔ)氫材料的主要特點(diǎn)是什么？儲(chǔ)氫材料名義上是一種能有效儲(chǔ)存氫的材料，實(shí)際上它必須是能在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力條件下進(jìn) 行可逆吸放氫的材料，其主要應(yīng)用于染料電池和鎳氫電池中。 特點(diǎn)：a.容易活化，單位質(zhì)量和體積儲(chǔ)氫量大（電化學(xué)儲(chǔ)氫容量高）； b.吸放氫速度快，氫擴(kuò)散速度大，可逆性好； c.有較平坦和較寬的平衡平臺(tái)壓區(qū)，平衡分解壓適中。做氣態(tài)儲(chǔ)氫材料應(yīng)用時(shí)，室溫附 近的分解壓應(yīng)為>0.1MPa，做電池材料應(yīng)用時(shí)以10-310-1 MPa為宜； d.吸收、分解過程中的平衡氫壓差，即滯后要小； e.作儲(chǔ)氫材料或電池材料時(shí)，氫化物生成焓應(yīng)該??；作蓄熱材料時(shí)則應(yīng)該大； f.壽命長，能保持性能穩(wěn)定，作為電池材料時(shí)能耐堿液腐蝕； g.有效導(dǎo)熱率大、電催化活性高； h.價(jià)格低廉，不污染環(huán)境，容易制造。2. 影響儲(chǔ)氫材料的機(jī)械合金化制備技術(shù)的主要工藝因素有哪些？影響機(jī)械合金化過程的主要工藝因素有五個(gè)：裝球量、球料比、添加劑、轉(zhuǎn)速和球徑，這五個(gè)因素發(fā)生變化時(shí)，粉末的變形及合金化過程也發(fā)生變化。因此，適當(dāng)控制這些參數(shù)可以改變相變產(chǎn)物以及合金化速度。3. 可以用什么方法來簡單確定儲(chǔ)氫材料的相組成？可以通過XRD中分析相組成4. 如何確