納米材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)-文檔資料

1、.1第二章第二章 納米材料的結(jié)構(gòu)與性能納米材料的結(jié)構(gòu)與性能2.1 納米材料的分類及特性納米材料的分類及特性2.2 納米微粒的物理特性納米微粒的物理特性2.3 納米碳材料納米碳材料2.4 納米晶體材料納米晶體材料2.5 納米復(fù)合材料納米復(fù)合材料.2一、納米材料的分類一、納米材料的分類按結(jié)構(gòu)按結(jié)構(gòu)(維度）分為維度）分為4類：類：（1）零維納米材料：空間三個(gè)維度上尺寸均為納米）零維納米材料：空間三個(gè)維度上尺寸均為納米尺度尺度納米顆粒、原子團(tuán)簇等納米顆粒、原子團(tuán)簇等。（2）一維納米材料：在空間二個(gè)維度上尺寸為納米）一維納米材料：在空間二個(gè)維度上尺寸為納米尺度尺度納米絲、納米棒、納米管等。納米絲、納米棒

2、、納米管等。（3）二維納米材料：只在空間一個(gè)維度上尺寸為納）二維納米材料：只在空間一個(gè)維度上尺寸為納米尺度米尺度納米薄膜、多層薄膜等。納米薄膜、多層薄膜等。（4）三維納米材料：由納米材料基本單元組成的塊）三維納米材料：由納米材料基本單元組成的塊體體2.1 納米材料的分類及特性納米材料的分類及特性 納米材料：三維空間中至少有一維處于納米材料：三維空間中至少有一維處于1100nm尺度尺度范圍內(nèi)或由納米基本單元構(gòu)成的材料。范圍內(nèi)或由納米基本單元構(gòu)成的材料。.3n按組成分類按組成分類納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納納米金屬、納米晶體、納米陶瓷、納米玻璃、納米高分子、納米復(fù)合材料米高分子、納米

3、復(fù)合材料n按應(yīng)用分類按應(yīng)用分類納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用納米電子材料、納米光電子材料、納米生物醫(yī)用材料、納米敏感材料、納米儲(chǔ)能材料材料、納米敏感材料、納米儲(chǔ)能材料n按材料物性分類按材料物性分類納米半導(dǎo)體材料、納米磁性材料、納米非線性光納米半導(dǎo)體材料、納米磁性材料、納米非線性光學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料、納米熱電學(xué)材料、納米鐵電體、納米超導(dǎo)材料、納米熱電材料材料.4二、納米材料的特性二、納米材料的特性1. 1. 量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到或小于某一值，費(fèi)米能級(jí)附近的電當(dāng)粒子尺寸下降到或小于某一值，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)

4、體微子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，以及納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，這些能隙變寬現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。子軌道能級(jí)，這些能隙變寬現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng)。金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高高溫或宏觀尺寸溫或宏觀尺寸情況下才成立。情況下才成立。對(duì)于只有對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來說，來說，低溫下能級(jí)是離低溫下能級(jí)是離散散的。的。.5久保理論久保理論(相鄰電子相鄰電子能級(jí)間距能級(jí)間距和金屬納米粒子的和金屬納米粒

5、子的直徑直徑d的關(guān)系的關(guān)系)：134 VNEF 對(duì)比宏觀物體，對(duì)比宏觀物體，N 趨于無窮大，則趨于無窮大，則 0。當(dāng)粒子為球形時(shí)，當(dāng)粒子為球形時(shí)，式中式中N為一個(gè)超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)，為一個(gè)超微粒的總導(dǎo)電電子數(shù)，V為超微粒體積，為超微粒體積，EF為費(fèi)米能級(jí)。為費(fèi)米能級(jí)。31d 明顯：隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大明顯：隨粒徑的減小，能級(jí)間隔增大 納米微粒，所包含原子數(shù)有限，納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致能級(jí)間距值很小，這就導(dǎo)致能級(jí)間距有一定的值，隨著有一定的值，隨著N的減小，能級(jí)間距的減小，能級(jí)間距變大，即能級(jí)發(fā)生分裂變大，即能級(jí)發(fā)生分裂.6久保及其合作者提出久保及其合作者提出相鄰

6、電子能級(jí)間隔和顆相鄰電子能級(jí)間隔和顆粒直徑的關(guān)系粒直徑的關(guān)系，如下圖所示，如下圖所示.7根據(jù)相鄰電子能級(jí)間隔和顆粒直徑的關(guān)系根據(jù)相鄰電子能級(jí)間隔和顆粒直徑的關(guān)系 金屬納米粒子粒徑減小，能級(jí)間隔增大，金屬納米粒子粒徑減小，能級(jí)間隔增大，費(fèi)米能費(fèi)米能級(jí)附近的電子移動(dòng)困難，電阻率增大，級(jí)附近的電子移動(dòng)困難，電阻率增大，從而使能隙從而使能隙變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。變寬，金屬導(dǎo)體將變?yōu)榻^緣體。 從性質(zhì)上來講：由于尺寸減小，超微顆粒的能級(jí)間距變從性質(zhì)上來講：由于尺寸減小，超微顆粒的能級(jí)間距變?yōu)榉至⒛芗?jí)，如果為分立能級(jí)，如果熱能，電場(chǎng)能或磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距熱能，電場(chǎng)能或磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小還小

7、時(shí)，超微顆粒就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反時(shí)，超微顆粒就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性。常特性。.82. 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸與當(dāng)納米粒子的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)、超光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或?qū)B(tài)的相干長(zhǎng)度或(與與)磁場(chǎng)穿透深度磁場(chǎng)穿透深度相當(dāng)或更小時(shí)，相當(dāng)或更小時(shí)，晶晶體周期性邊界條件體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒將被破壞，非晶態(tài)納米微粒的顆粒表表面層面層附近的附近的原子密度減小原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象-小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)。.9 當(dāng)黃金

8、被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑(白金白金)變成變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。n由此可見，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通?？傻陀趌 %，大約幾微米的厚度就能完全消光。n利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)榈绒D(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋㈦娔埽€可能應(yīng)用與紅外敏感元件和熱能、電能，還可能應(yīng)

9、用與紅外敏感元件和紅外隱身技術(shù)。紅外隱身技術(shù)。 .10n熱學(xué)：熱學(xué)：n固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的；固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的；n超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于于10nm量級(jí)時(shí)尤為顯著。量級(jí)時(shí)尤為顯著。n例如，塊狀金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064 ，n當(dāng)顆粒尺寸減小到10 nm尺寸時(shí)，則降低27，n2 nm尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327左右。 .113. 表面效應(yīng)表面效應(yīng) 表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米粒子的是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比數(shù)之比隨著粒子隨著粒子尺寸的減小尺寸的減小而大幅度的增加，而大幅度的增

10、加，粒子的粒子的表面能及表面張力表面能及表面張力也隨著增加，從而引也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。10納米納米1納米納米0.1納米納米隨著尺寸的減小，比表面積迅速增大隨著尺寸的減小，比表面積迅速增大.12 n(1)比表面積的增加比表面積的增加 n比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積質(zhì)量比表面積、體積比表面積n當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小，總表面積急劇增大，當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。比表面積相應(yīng)的也急劇加大。.13邊長(zhǎng)邊長(zhǎng)立

11、方體數(shù)立方體數(shù)每面面積每面面積總 表 面總 表 面積積1 cm10-5 cm (100 nm)10-6 cm (10 nm)10-7 cm (1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-14 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2如：把邊長(zhǎng)為如：把邊長(zhǎng)為1cm的立方體逐漸分割減小的立方的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。體，總表面積將明顯增加。例如，粒徑為例如，粒徑為10 nm時(shí)，比表面積為時(shí)，比表面積為90 m2/g，粒徑為粒徑為5 nm時(shí)，比表面積為時(shí)，比表面積為180 m2/g，粒徑下降到粒徑下降到2 nm時(shí)，比

12、表面積猛增到時(shí)，比表面積猛增到450 m2/g.14(2)表面原子數(shù)的增加表面原子數(shù)的增加 隨著晶粒尺寸的降低，隨著晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面積急劇提表面原子所占的比例、比表面積急劇提高高，使處于表面的原子數(shù)也急劇增加，使處于表面的原子數(shù)也急劇增加，平均配位數(shù)平均配位數(shù)急劇下降。急劇下降。表面原子數(shù)占全部原子表面原子數(shù)占全部原子數(shù)的數(shù)的比例比例和和粒徑粒徑之間的之間的關(guān)系關(guān)系.15n(3)表面能表面能n如果把一個(gè)原子或分子從內(nèi)部移到界面，或者說如果把一個(gè)原子或分子從內(nèi)部移到界面，或者說增大表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸增大表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸引力而對(duì)體

13、系做功。引力而對(duì)體系做功。在在T和和P組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需所需的功叫表面功。所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲(chǔ)存在的功叫表面功。所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲(chǔ)存在體系中。體系中。因此，顆粒細(xì)化時(shí)，體系的表面能增加了。因此，顆粒細(xì)化時(shí)，體系的表面能增加了。.16n由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。很容易與其他原子結(jié)合。n例如金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒例如金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒(可采用表面可采用表面包

14、覆或有意識(shí)控制氧化速率在表面形成薄而致密包覆或有意識(shí)控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化層的氧化層)，無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附，無機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)。 C60具有良好的催化活性具有良好的催化活性。.17n(4)表面效應(yīng)及其結(jié)果表面效應(yīng)及其結(jié)果n納米粒子的表面原子所處的位場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與納米粒子的表面原子所處的位場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。內(nèi)部原子有所不同。n存在許多存在許多懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性質(zhì)，質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。n所以具

15、有很高的化學(xué)活性。所以具有很高的化學(xué)活性。n利用表面活性，金屬超微顆?？赏蔀樾乱淮睦帽砻婊钚裕饘俪㈩w?？赏蔀樾乱淮母咝Т呋瘎┖唾A氣材料以及低熔點(diǎn)材料。高效催化劑和貯氣材料以及低熔點(diǎn)材料。.18n表（界）面效應(yīng)的主要影響：表（界）面效應(yīng)的主要影響：1、表面化學(xué)反應(yīng)活性表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng)可參與反應(yīng))。2、催化活性。、催化活性。3、納米材料的（不）穩(wěn)定性。、納米材料的（不）穩(wěn)定性。4、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。5、熔點(diǎn)降低。、熔點(diǎn)降低。6、燒結(jié)溫度降低。、燒結(jié)溫度降低。7、晶化溫度降低。、晶化溫度降低。8、納米材料的超塑性和超延展性。、納米材料的超塑性和超

16、延展性。9、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。10、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。.19n應(yīng)用：應(yīng)用：n催化劑催化劑，化學(xué)活性。Cu, Pd/Al2O3n吸附劑吸附劑（儲(chǔ)氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體）。n導(dǎo)致粒子球形化形狀導(dǎo)致粒子球形化形狀。n 金屬納米粒子自燃金屬納米粒子自燃。需鈍化處理。*.204. 宏觀量子隧道效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng) 微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近微觀粒子具有穿越勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量，例如微粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧

17、道效應(yīng)，它們量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，它們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢(shì)壘而產(chǎn)生變化，故稱為宏觀量子隧道效應(yīng)。量子隧道效應(yīng)。.21.22.23 在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。微米。電子既具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此存在隧道電子既具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。效應(yīng)。 量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未

18、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者說它確立了來微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者說它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。.24一、納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌一、納米微粒的結(jié)構(gòu)與形貌 納米微粒一般納米微粒一般為球形或類球形。為球形或類球形。往往呈現(xiàn)多面體往往呈現(xiàn)多面體或截角多面體?；蚪亟嵌嗝骟w。其他的形狀可以與其他的形狀可以與不同合成方法和不同合成方法和其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。Bi球形粒子Bi蒸發(fā)蒸發(fā)1.3 納米微粒的物理

19、特性納米微粒的物理特性.25球形球形PMMA乳液聚合法，與無機(jī)物不同，高分子大多數(shù)是無定形乳液聚合法，與無機(jī)物不同，高分子大多數(shù)是無定形或結(jié)晶度比較低。表面能最低?；蚪Y(jié)晶度比較低。表面能最低。.26Ni鏈蒸發(fā)鏈蒸發(fā)鏈狀的，高溫下，由許多粒子邊界融合連鏈狀的，高溫下，由許多粒子邊界融合連接而成。接而成。.27立方體形立方體形Ag液相液相法法 .28Ag 液相法液相法多面體形多面體形.29Ag 三棱柱三棱柱形和球形和球形面形面.30三棱柱形和六棱柱形三棱柱形和六棱柱形Ag 液相液相法法.31Ag/PVA納米電纜納米電纜.32溶液法制備溶液法制備ZnO納米棒納米棒纖維鋅礦纖維鋅礦生長(zhǎng)方向生長(zhǎng)方向00

20、1.33ZnO納米片納米片堿式碳酸鋅熱解堿式碳酸鋅熱解制備制備.34聚苯胺聚苯胺-氧化釩納米片，氧化釩納米片，與與V2O5層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。插層劈裂層狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。插層劈裂.35MoO3納米帶納米帶與正交晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)與正交晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)(010)面間距比較大，容易劈裂。面間距比較大，容易劈裂。a = 3.946 ,b =13.726 , c =3.687 .36(1)熔點(diǎn)、開始燒結(jié)溫度和晶化比常規(guī)粉體的低得多。熔點(diǎn)、開始燒結(jié)溫度和晶化比常規(guī)粉體的低得多。例如：例如：大塊鉛的熔點(diǎn)大塊鉛的熔點(diǎn)327 ，20 nm 納米納米Pb 39 .納米銅納米銅(40 nm)的熔點(diǎn)，由的熔點(diǎn)，由1053(體相體相)變?yōu)?/p>

21、變?yōu)?50。塊狀金熔點(diǎn)塊狀金熔點(diǎn)1064 ，10 nm時(shí)時(shí)1037 ；2 nm時(shí)，時(shí)，327 ；銀塊熔點(diǎn)，銀塊熔點(diǎn)，960 ；納米銀；納米銀(2-3 nm)，低于，低于100 。n用于低溫焊接用于低溫焊接(焊接塑料部件焊接塑料部件)。二、納米微粒的物理特性二、納米微粒的物理特性1. 熱學(xué)性能熱學(xué)性能.37nAu微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，如圖所示。微粒的粒徑與熔點(diǎn)的關(guān)系，如圖所示。n圖中看出，超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而下降。圖中看出，超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)隨著粒徑的減小而下降。當(dāng)粒徑小于當(dāng)粒徑小于10 nm時(shí)，熔點(diǎn)急劇下降時(shí)，熔點(diǎn)急劇下降。其中其中3nm左右左右的金微粒子的熔點(diǎn)只有其塊體材料熔點(diǎn)的一半

22、。的金微粒子的熔點(diǎn)只有其塊體材料熔點(diǎn)的一半。.38熔點(diǎn)下降的原因：熔點(diǎn)下降的原因：n由于顆粒小，納米微粒的由于顆粒小，納米微粒的表面能高、表面原表面能高、表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大大(為原子運(yùn)動(dòng)提供動(dòng)力為原子運(yùn)動(dòng)提供動(dòng)力)，納米粒子熔化時(shí)納米粒子熔化時(shí)所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點(diǎn)所需增加的內(nèi)能小，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。急劇下降。n超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)下降，對(duì)粉末冶金工業(yè)具有超細(xì)顆粒的熔點(diǎn)下降，對(duì)粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。一定吸引力。.39（2）燒結(jié)溫度）燒結(jié)溫度n是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔是指把粉末先用高壓壓

23、制成形，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，溫度接點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，溫度接近常規(guī)材料時(shí)的最低加熱溫度。近常規(guī)材料時(shí)的最低加熱溫度。n由納米陶瓷研制結(jié)果觀察到：由納米陶瓷研制結(jié)果觀察到：n納米級(jí)納米級(jí)ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級(jí)陶瓷的燒結(jié)溫度比常規(guī)的微米級(jí)ZrO2陶瓷燒結(jié)溫度降低陶瓷燒結(jié)溫度降低400。n可以進(jìn)行低溫陶瓷燒結(jié)?？梢赃M(jìn)行低溫陶瓷燒結(jié)。.40n燒結(jié)溫度降低原因：燒結(jié)溫度降低原因：n納米微粒尺寸小，納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，面具有高能量，在燒結(jié)過程中在燒結(jié)過程中高的界面能成為原高的界面能成為原子運(yùn)

24、動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面附近的原子擴(kuò)散，有利于界面附近的原子擴(kuò)散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的埋沒有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的埋沒。n因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。的，即燒結(jié)溫度降低。.41n（3）非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低）非晶向晶態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度降低n非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。n傳統(tǒng)非晶氮化硅在傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成開始晶化成相。相。n納米非晶氮化硅微粒在納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱加熱4h全部轉(zhuǎn)全部轉(zhuǎn)變成變成相。相。.42 超順磁狀態(tài)

25、的起因：超順磁狀態(tài)的起因： 在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能在小尺寸下，當(dāng)各向異性能減小到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，可相比時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的易磁化方向作無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。出現(xiàn)。 例如，粒徑為例如，粒徑為85nm的納米鎳的納米鎳Ni微粒，矯頑力很微粒，矯頑力很高，而當(dāng)粒徑小于高，而當(dāng)粒徑小于15nm時(shí)，其矯頑力時(shí)，其矯頑力Hc0，即進(jìn)，即進(jìn)入了超順磁狀態(tài)。入了超順磁狀態(tài)。2. 磁學(xué)性能磁學(xué)性能 主要表現(xiàn)為：超順磁性、矯頑力、居里溫度和磁化率。主要表現(xiàn)為：超順磁性、矯頑力、居

26、里溫度和磁化率。.43n粒徑為粒徑為65nm的納米的納米Ni微粒。矯頑力很高，微粒。矯頑力很高，服從服從居里居里外斯定律。外斯定律。n（這與傳統(tǒng)材料不一致，說明粒徑降低在一定范（這與傳統(tǒng)材料不一致，說明粒徑降低在一定范圍內(nèi)可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)圍內(nèi)可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉(zhuǎn)變）；變）；n而粒徑小于而粒徑小于15nm的的Ni微粒，矯頑力微粒，矯頑力Hc0，如圖，如圖這說明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài)，磁化率這說明它們進(jìn)入了超順磁狀態(tài)，磁化率不再服從不再服從居里居里外斯定律。如下圖外斯定律。如下圖.44納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時(shí)，矯頑力納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時(shí)，矯頑力Hc

27、Hc隨尺寸隨尺寸減小而增加，達(dá)到最大值后反而下降減小而增加，達(dá)到最大值后反而下降。.453、納米材料的光學(xué)特性、納米材料的光學(xué)特性 寬頻帶強(qiáng)吸收寬頻帶強(qiáng)吸收 當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米微當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)時(shí)，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見光的反射率粒幾乎都呈黑色，它們對(duì)可見光的反射率極低。這就是納米材料的強(qiáng)吸收率、低反極低。這就是納米材料的強(qiáng)吸收率、低反射率。射率。 例如，鉑金納米粒子的反射率為例如，鉑金納米粒子的反射率為1%。 納米氮化硅、碳化硅及三氧化二鋁對(duì)紅納米氮化硅、碳化硅及三氧化二鋁對(duì)紅外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。外有一個(gè)寬頻帶強(qiáng)吸收譜。.46藍(lán)移現(xiàn)象藍(lán)移現(xiàn)象 與大塊材

28、料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍(lán)藍(lán)移移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向。例如：例如： 納米納米SiC顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是別是814 cm-1和和794 cm-1。藍(lán)移了。藍(lán)移了20 cm-1。 納米納米Si3N4顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率顆粒和大塊固體的峰值紅外吸收頻率分別是分別是949 cm-1和和935 cm-1，藍(lán)移了，藍(lán)移了14 cm-1。.47n由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移。由圖看出，隨著微粒尺寸的變小而有明顯的藍(lán)移。CdS溶膠顆粒在不同尺寸溶

29、膠顆粒在不同尺寸下的紫外吸收光譜下的紫外吸收光譜 .48n納米微粒吸收帶納米微粒吸收帶“藍(lán)移藍(lán)移”的解釋有兩個(gè)方面：的解釋有兩個(gè)方面：n一、量子尺寸效應(yīng)一、量子尺寸效應(yīng)n由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。帶移向短波方向。 Ball等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解等對(duì)這種藍(lán)移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分已被電子占據(jù)分子軌道能級(jí)與未被占據(jù)分子軌道能級(jí)之間的寬度子軌道能級(jí)之間的寬度 (能隙能隙)隨顆粒直徑減小隨顆粒直徑減小而增大，而增大，這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因，這種解釋這是產(chǎn)生藍(lán)移的根本原因，這種解釋對(duì)

30、半導(dǎo)體和絕緣體都適用。對(duì)半導(dǎo)體和絕緣體都適用。 .49n二、表面效應(yīng)二、表面效應(yīng)n由于納米微粒顆粒小，由于納米微粒顆粒小，大的表面張力使晶格畸大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小變，晶格常數(shù)變小。n對(duì)納米氧化物和氮化物微粒研究表明：對(duì)納米氧化物和氮化物微粒研究表明：n第一近鄰和第二近鄰的距離變短。第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長(zhǎng)的縮短鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動(dòng)頻率增大，結(jié)果使，結(jié)果使紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。紅外光吸收帶移向了高波數(shù)。.50n納米微粒的發(fā)光納米微粒的發(fā)光n光致發(fā)光光致發(fā)光是指在一定波長(zhǎng)光照射下被激發(fā)到高能是指在一定波長(zhǎng)光照射下被激發(fā)到高

31、能級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級(jí)被空穴俘獲而級(jí)激發(fā)態(tài)的電子重新躍回到低能級(jí)被空穴俘獲而發(fā)射出光子的現(xiàn)象。發(fā)射出光子的現(xiàn)象。n電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。電子躍遷可分為：非輻射躍遷和輻射躍遷。n通常當(dāng)能級(jí)間距很小時(shí)，電子躍遷通過非輻射躍通常當(dāng)能級(jí)間距很小時(shí)，電子躍遷通過非輻射躍遷過程發(fā)射聲子，此時(shí)不發(fā)光。遷過程發(fā)射聲子，此時(shí)不發(fā)光。n而只有當(dāng)能級(jí)間距較大時(shí)，才有可能實(shí)現(xiàn)輻射躍而只有當(dāng)能級(jí)間距較大時(shí)，才有可能實(shí)現(xiàn)輻射躍遷，發(fā)射光子。遷，發(fā)射光子。.51n當(dāng)納米微粒的尺寸小到一當(dāng)納米微粒的尺寸小到一定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光定值時(shí)可在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)光。激發(fā)下發(fā)光。n1990年。日本佳能研

32、究中年。日本佳能研究中心的心的Tabagi等發(fā)現(xiàn)，粒徑等發(fā)現(xiàn)，粒徑小于小于6nm的硅在室溫下可的硅在室溫下可以發(fā)射可見光。以發(fā)射可見光。n圖所示的為室溫下，紫外圖所示的為室溫下，紫外光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光激發(fā)引起的納米硅的發(fā)光譜。光譜。 藍(lán)移藍(lán)移 可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)可以看出，隨粒徑減小，發(fā)射帶強(qiáng)度增強(qiáng)并移向短波方向。當(dāng)粒徑大于粒徑大于6nm時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。時(shí)，這種光發(fā)射現(xiàn)象消失。.52電學(xué)特性電學(xué)特性 同一種材料，當(dāng)顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)，它的電阻、同一種材料，當(dāng)顆粒達(dá)到納米級(jí)時(shí)，它的電阻、電阻溫度系數(shù)都會(huì)發(fā)生變化。如電阻溫度系數(shù)都會(huì)發(fā)生變化。如銀銀是良

33、導(dǎo)體，但是是良導(dǎo)體，但是10-15nm大小的銀顆粒的電阻會(huì)突然升高，失去金大小的銀顆粒的電阻會(huì)突然升高，失去金屬的特征屬的特征;對(duì)于典型的絕緣體對(duì)于典型的絕緣體氮化硅、二氧化硅氮化硅、二氧化硅等，等，當(dāng)其顆粒尺寸小到當(dāng)其顆粒尺寸小到15-20nm時(shí)，電阻卻大大下降，時(shí)，電阻卻大大下降，使它們具有導(dǎo)電性能。使它們具有導(dǎo)電性能。 .53表面活性及敏感特性表面活性及敏感特性n隨著納米微粒粒徑減小，隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸空鍵和不增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸空鍵和不飽和鍵等飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表

34、面活性（化，這就使得納米微粒具有高的表面活性（化學(xué)反應(yīng)速率）。學(xué)反應(yīng)速率）。n催化劑要求：高活性和高選擇性（對(duì)需要的反應(yīng)選擇催化劑要求：高活性和高選擇性（對(duì)需要的反應(yīng)選擇性的加速，對(duì)不需要的反應(yīng)抑制）。性的加速，對(duì)不需要的反應(yīng)抑制）。.54n乙烯加氫生產(chǎn)乙烷的反應(yīng)，鉑黑催化劑可以反應(yīng)乙烯加氫生產(chǎn)乙烷的反應(yīng)，鉑黑催化劑可以反應(yīng)溫度從溫度從600 降到降到20 。n1984年，年，Hayashi等人研究了氣相沉積法制備的超等人研究了氣相沉積法制備的超微金屬鎳粒子（平均粒徑微金屬鎳粒子（平均粒徑30nm，比表面積，比表面積30m2/g，外形呈球狀外形呈球狀)對(duì)對(duì)1，3-環(huán)辛二烯進(jìn)行加氫催化反應(yīng)，環(huán)辛

35、二烯進(jìn)行加氫催化反應(yīng)，并與傳統(tǒng)催化劑做了對(duì)比。結(jié)論為：鎳粒子催化并與傳統(tǒng)催化劑做了對(duì)比。結(jié)論為：鎳粒子催化劑活性為骨架鎳的劑活性為骨架鎳的2-7倍，選擇性提高倍，選擇性提高5-10倍。倍。.55n由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因，及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對(duì)周圍環(huán)境十分敏感。納米微粒對(duì)周圍環(huán)境十分敏感。n如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳如光、溫度、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。n利用材料的性

36、質(zhì)和納米概念結(jié)合可產(chǎn)生高靈敏傳利用材料的性質(zhì)和納米概念結(jié)合可產(chǎn)生高靈敏傳感器。如氧化還原、酸堿反應(yīng)。感器。如氧化還原、酸堿反應(yīng)。n如納米如納米V2O5、納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。、納米聚苯胺可以用作氣體傳感器。.56納米V2O5氣體傳感器.57光催化性能光催化性能n光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一。光催化是納米半導(dǎo)體獨(dú)特性能之一。n在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)在光的照射下，通過把光能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，促進(jìn)有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過程稱作為有機(jī)物的合成或使有機(jī)物降解的過程稱作為光催光催化。化。n1972 年，年， A.Fujishima和和K. Honda在在n型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體T

37、iO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。電極上發(fā)現(xiàn)了水的光電催化分解作用。n近年來，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里利用納米半導(dǎo)體近年來，人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室里利用納米半導(dǎo)體TiO2微微粒的粒的光催化性光催化性能進(jìn)行海水分解提取能進(jìn)行海水分解提取H2和和O2。.58n光催化的基本原理是：光催化的基本原理是：n 當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度當(dāng)半導(dǎo)體氧化物納米粒子受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)能量的光子照射后，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生了電子生了電子空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有空穴對(duì)，電子具有還原性，空穴具有氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子表面的氧化性，空穴與氧化物半導(dǎo)體納米粒子

38、表面的OH反應(yīng)生成氧化性很高的反應(yīng)生成氧化性很高的OH自由基，活潑的自由基，活潑的OH自自由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為由基可以把許多難降解的有機(jī)物氧化為CO2和水等和水等無機(jī)物。無機(jī)物。n 例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成例如可以將酯類氧化變成醇，醇再氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進(jìn)一步氧化變成醛，醛再氧化變成酸，酸進(jìn)一步氧化變成CO2和水。和水。.59電子能量電子能量?jī)r(jià)帶價(jià)帶導(dǎo)帶導(dǎo)帶EcEvEgTiO2的能的能帶結(jié)構(gòu)帶結(jié)構(gòu).60n目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶目前廣泛研究的半導(dǎo)體光催化劑大都屬于寬禁帶的的n型半導(dǎo)體氧化物，有型半導(dǎo)體氧化物，有TiO2，ZnO，CdS，

39、WO3，F(xiàn)e2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和和SiO2等十幾種，都有一定的光催化降解有機(jī)物的活性。等十幾種，都有一定的光催化降解有機(jī)物的活性。n但其中大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，不適合但其中大多數(shù)易發(fā)生化學(xué)或光化學(xué)腐蝕，不適合作為凈水用的光催化劑。作為凈水用的光催化劑。nTiO2納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且納米粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有具有耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、成本低、無毒耐酸堿和光化學(xué)腐蝕、成本低、無毒，成為，成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。.61nTiO2是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，它只能吸收紫外光，是一種寬帶

40、隙半導(dǎo)體材料，它只能吸收紫外光，太陽能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：太陽能利用率很低，通常采用的方法提高利用率：nA 采用采用有機(jī)染料敏化劑有機(jī)染料敏化劑來擴(kuò)展其波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，使來擴(kuò)展其波長(zhǎng)響應(yīng)范圍，使之可利用可見光來降解有機(jī)物。但敏化劑與污染物之可利用可見光來降解有機(jī)物。但敏化劑與污染物之間往往存在之間往往存在吸附競(jìng)爭(zhēng)吸附競(jìng)爭(zhēng)，敏化劑自身也可能發(fā)生光，敏化劑自身也可能發(fā)生光降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多降解，這樣隨著敏化劑的不斷被降解，要添加更多的敏化劑。的敏化劑。nB 采用采用能隙較窄的硫化物、硒化物能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾等半導(dǎo)體來修飾TiO2，也可提

41、高其光吸收效果，但在光照條件下，也可提高其光吸收效果，但在光照條件下，硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。硫化物、硒化物不穩(wěn)定，易發(fā)生腐蝕。.62 近年來，納米近年來，納米TiO2的光催化在污水有機(jī)物降解方的光催化在污水有機(jī)物降解方面得到了應(yīng)用。為了提高光催化效率，人們?cè)噲D將納面得到了應(yīng)用。為了提高光催化效率，人們?cè)噲D將納TiO2組裝到多孔固體中增加比表面。利用準(zhǔn)一維納米組裝到多孔固體中增加比表面。利用準(zhǔn)一維納米TiO2絲的陣列提高光催化效率已獲得成功，有推廣價(jià)絲的陣列提高光催化效率已獲得成功，有推廣價(jià)值，方法是利用多孔有序陣列氧化鋁模板，在其納米值，方法是利用多孔有序陣列氧化鋁模板，在其納米柱

42、形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鐵礦型納米柱形孔洞的微腔內(nèi)合成銳鐵礦型納米TiO2絲陣列，再絲陣列，再將此復(fù)合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上，將模板去后，在將此復(fù)合體系粘到環(huán)氧樹脂襯底上，將模板去后，在環(huán)氧樹脂襯底上形成納米環(huán)氧樹脂襯底上形成納米TiO2絲陣列。由于納米絲表絲陣列。由于納米絲表面積大，比同樣平面面積的面積大，比同樣平面面積的TiO2膜的接受光的面積增膜的接受光的面積增加幾百倍，最大的光催化效率可以高加幾百倍，最大的光催化效率可以高300多倍，對(duì)雙酚、多倍，對(duì)雙酚、水楊酸和帶苯環(huán)一類有機(jī)物光降解十分有效。水楊酸和帶苯環(huán)一類有機(jī)物光降解十分有效。 .63n半導(dǎo)體納米粒子做成空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢

43、水半導(dǎo)體納米粒子做成空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利太陽光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。表面上，利太陽光可進(jìn)行有機(jī)物的降解。n美國(guó)、日本利用這種方法對(duì)海上石油泄露造成的污染進(jìn)美國(guó)、日本利用這種方法對(duì)海上石油泄露造成的污染進(jìn)行處理。行處理。n可以將粉體添加到陶瓷釉料中，使其具有保潔殺菌的功可以將粉體添加到陶瓷釉料中，使其具有保潔殺菌的功能，也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白能，也可以添加到人造纖維中制成殺菌纖維。銳鈦礦白色納米色納米TiO2粒子表面用粒子表面用Cu+，Ag+離子修飾，殺菌效果離子修飾，殺菌效果更好。這種材料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)療器械、醫(yī)院手術(shù)更好。這種材料在電冰箱、空調(diào)、醫(yī)

44、療器械、醫(yī)院手術(shù)室裝修等方面有著廣泛的應(yīng)用情景。室裝修等方面有著廣泛的應(yīng)用情景。n鉛化的鉛化的TiO2納米粒子的光催化可以使丙炔與水蒸氣反應(yīng)，納米粒子的光催化可以使丙炔與水蒸氣反應(yīng)，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；鉑化的生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；鉑化的TiO2納米粒子，納米粒子，通過光催化使醋酸分解成甲烷和通過光催化使醋酸分解成甲烷和CO2。.64光催化可降解的部分污染性有機(jī)物光催化可降解的部分污染性有機(jī)物物質(zhì)名稱物質(zhì)名稱降解結(jié)果降解結(jié)果物質(zhì)名稱物質(zhì)名稱降解結(jié)果降解結(jié)果一氯酚完全降解為無機(jī)物質(zhì)甲醇完全降解為CO2二氯酚完全降解為無機(jī)物質(zhì)甲苯完全降解五氯酚完全降解為無機(jī)物質(zhì)偶氮染料酸性橙完全降

45、解為無機(jī)物質(zhì)氟代酚完全降解為無機(jī)物質(zhì)敵 敵 畏完全降解為無機(jī)物質(zhì)氯仿完全降解為無機(jī)物質(zhì)久 效 磷完全降解為無機(jī)物質(zhì)四氯化碳電子給予體參與下完全降解甲 拌 磷完全降解為無機(jī)物質(zhì)三氯乙烯氧存在時(shí)降解程度為99.4%對(duì) 流 鱗完全降解為無機(jī)物質(zhì)鹵代烷烴完全降解為無機(jī)物質(zhì)馬拉硫鱗完全降解為無機(jī)物質(zhì)鹵代芳烴完全降解為無機(jī)物質(zhì)滴 滴 涕完全降解.65n半導(dǎo)體光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用。半導(dǎo)體光催化在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用。n1）污水處理）污水處理n工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水中的有機(jī)物和部工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水、生活廢水中的有機(jī)物和部分無機(jī)物的降解。分無機(jī)物的降解。n2）空氣凈化）空氣凈化n油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車

46、尾氣、氟利昂及其替代油煙氣、工業(yè)廢氣、汽車尾氣、氟利昂及其替代物的降解。物的降解。n3）保潔抗菌）保潔抗菌nTiO2膜可分解空氣中的污染物，半導(dǎo)體光催化劑膜可分解空氣中的污染物，半導(dǎo)體光催化劑可用于醫(yī)院等公共場(chǎng)所滅菌?？咕苛?、自清潔可用于醫(yī)院等公共場(chǎng)所滅菌?？咕苛?、自清潔材料。材料。*.66n目前，關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾種：目前，關(guān)于納米粒子的催化劑有以下幾種：n一、金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，一、金屬納米粒子催化劑，主要以貴金屬為主，如如Pt，Rh，Ag，Pd，非貴金屬還有，非貴金屬還有Ni，F(xiàn)e，Co等。等。n二、以氧化物為載體把粒徑為二、以氧化物為載體把粒徑為110n

47、m的金屬粒的金屬粒子分散到這種多孔的襯底上。襯底的種類很多，子分散到這種多孔的襯底上。襯底的種類很多，有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。有氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、沸石等。n三、碳化鎢、三、碳化鎢、-A12O3，-Fe2O3等納米粒子分散等納米粒子分散于載體上。于載體上。 .67 一、一、C60 1985年，英國(guó)Sussex大學(xué)的H. W. Kroto等人用激光作石墨的氣化試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了C60，這是一種由60個(gè)碳原子組成的穩(wěn)定原子簇。此后又發(fā)現(xiàn)了C50、C70、C240乃至C540，它們都是具有空心的球形結(jié)構(gòu)，屬于籠形碳原子簇分子。由于C60的結(jié)構(gòu)類似建筑師Buckminster F

48、uller設(shè)計(jì)的圓頂建筑，因而稱為富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、籠碳等名稱。 以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中，人們對(duì)C60研究得最深入。C60是20世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。Kroto等人因此而榮獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。C602.3 納米碳材料納米碳材料.68C60的發(fā)現(xiàn)C60結(jié)構(gòu)圖1996年年 Kroto, Smalley及及Curl三位教授因首先發(fā)現(xiàn)三位教授因首先發(fā)現(xiàn)C60而榮獲瑞典皇家科學(xué)院而榮獲瑞典皇家科學(xué)院頒發(fā)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。頒發(fā)的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。H. W. 克魯托Harold W. KrotoR. E. 史沫萊

49、Richard E. SmalleyR. F. 柯爾Robert F. Curl.69C60的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 以C60為代表的富勒烯均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元環(huán)而構(gòu)成球狀。如C60就是由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成的三十二面體，像一個(gè)足球。每個(gè)五邊形均被5個(gè)六邊形包圍，而每個(gè)六邊形則鄰接著3個(gè)五邊形和3個(gè)六邊形。富勒烯族分子中的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。其部分分子構(gòu)型如右圖所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540.70 C60的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最緊密堆積所

50、成。用超真空升華法制得的C60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。 C60分子中碳原子彼此以鍵鍵合，其雜化軌道類型為sp2雜化，平均鍵角為116。碳原子上剩余的軌道相互形成大鍵。相鄰兩六元環(huán)的CC鍵長(zhǎng)為0.1391 nm，五元環(huán)與六元環(huán)共用的CC鍵長(zhǎng)為0.1455 nm。C70為橢球形，C240及C540與C60的差別更大一些，但都是籠形空心結(jié)構(gòu)。 .71.72 C60的化學(xué)行為特征的化學(xué)行為特征 C60中，兩個(gè)相鄰的中，兩個(gè)相鄰的碳原子上的剩余的碳原子上的剩余的p軌道可形成軌道可形成 鍵。這樣得到的鍵。這樣得到的雙雙鍵都位于兩個(gè)六元環(huán)鍵合的位置，而單鍵則位于五元環(huán)和六元環(huán)鍵合的位置。鍵都位于兩個(gè)六元環(huán)鍵合的

51、位置，而單鍵則位于五元環(huán)和六元環(huán)鍵合的位置。這樣構(gòu)造的共軛體系使其具有一定芳香性。由于角錐化的這樣構(gòu)造的共軛體系使其具有一定芳香性。由于角錐化的sp2雜化的碳原子在雜化的碳原子在分子中引起了大量的張力，故其熱力學(xué)穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。分子中引起了大量的張力，故其熱力學(xué)穩(wěn)定性比金剛石和石墨都差。 此外，此外，C60是負(fù)電性分子，它易于被還原而不易于被氧化。是負(fù)電性分子，它易于被還原而不易于被氧化。 C60在空氣中穩(wěn)定在空氣中穩(wěn)定, 在真空中加熱至在真空中加熱至400 也不也不會(huì)分解。這是因?yàn)闀?huì)分解。這是因?yàn)镃60分子中所有五元環(huán)均被六元分子中所有五元環(huán)均被六元環(huán)分開，即遵循五元環(huán)分離原則。從

52、環(huán)分開，即遵循五元環(huán)分離原則。從C20開始，除開始，除C22外，任何一個(gè)偶數(shù)碳原子簇都可以形成一個(gè)富外，任何一個(gè)偶數(shù)碳原子簇都可以形成一個(gè)富勒烯結(jié)構(gòu)。但只有遵循五元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定勒烯結(jié)構(gòu)。但只有遵循五元環(huán)分離原則，才能穩(wěn)定存在。在存在。在C60中，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致中，所有的碳原子所處環(huán)境都是一致的。的。.73C60的典型化學(xué)反應(yīng)的典型化學(xué)反應(yīng) 自1990以來，有關(guān)C60的化學(xué)反應(yīng)的研究報(bào)道就已很多，研究還在不斷的擴(kuò)大及深化。因此，目前要?dú)w納出C60的化學(xué)反應(yīng)類型尚很難做到全面而準(zhǔn)確，同時(shí)也沒有必要。 下面僅介紹C60的幾種典型的化學(xué)反應(yīng)。 同金屬的反應(yīng)同金屬的反應(yīng) 堿金屬化合

53、物或堿金屬摻雜C60的制備方法有兩種: 一是使C60同堿金屬K、Rb、Cs或堿金屬加Hg、Tl、Bi在充有氦氣的減壓封閉管中加熱反應(yīng); 二是在氬氣氛中，C60與堿金屬(K、Rb)在回流的甲苯中攪拌反應(yīng)。 由此得到的堿金屬化合物如K3C60的晶體基本上是由K離子與C603離子所成的離子晶體，K在C60的面心立方晶格內(nèi)的分布如左圖所示。在1個(gè)晶胞內(nèi)，C603數(shù)為4，K數(shù)為12。 K3C60.74 碳籠原子簇的應(yīng)用盡管有相當(dāng)多的報(bào)道，但仍處于研究階段，其應(yīng)用前景無法估量。但是，從化學(xué)和材料科學(xué)的角度來看，它們都具有重要的學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用前景。 C60的應(yīng)用前景的應(yīng)用前景 其中最早令人關(guān)注的是金屬摻雜C

54、60的超導(dǎo)性。 由于室溫下富勒烯是分子晶體，面心立方晶格的C60的能帶結(jié)構(gòu)表明是半導(dǎo)體，能隙為1.5 eV。但經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕饘贀诫s后，都能變成超導(dǎo)體。 摻雜富勒烯超導(dǎo)體有兩個(gè)特點(diǎn)： 一是與一維有機(jī)超導(dǎo)體和三維氧化物超導(dǎo)體不同，摻雜富勒烯超導(dǎo)體是各向同性非金屬三維超導(dǎo)體； 二是超導(dǎo)臨界溫度Tc比金屬超導(dǎo)體高，如摻雜碘的IxC60的Tc已達(dá)57 K。 據(jù)推測(cè)，若C540的合成獲得突破，其摻雜物可能是室溫超導(dǎo)體。.75下表列出一些富勒烯衍生物超導(dǎo)體及其臨界溫度。.76 C60具有非線性光學(xué)性質(zhì)，隨著光強(qiáng)不同，它對(duì)入射光的折射方向也發(fā)生改變。C70能把普通光轉(zhuǎn)化成強(qiáng)偏振光，因此C70有可能用作三維光學(xué)電

55、腦開關(guān)，可能用于光纖通訊。 某些水溶性C60衍生物具有生物活性。據(jù)報(bào)道，二氨基二酸二苯基C60具有抑制人體免疫缺損病毒酶HIVP的功效，因此有可能從富勒烯衍生物中開發(fā)出一種治療艾滋病的新藥。 還有報(bào)道，一種水溶性C60脂質(zhì)體包結(jié)物，與體外培養(yǎng)的人子宮頸癌細(xì)胞融合后以鹵素?zé)粽丈?，?duì)癌細(xì)胞具很強(qiáng)的殺傷能力。因此，富勒烯在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具誘人的應(yīng)用前景。 此外，C60能承受20 GPa的靜壓，可用于承受巨大壓力的火箭助推器；C60的球形結(jié)構(gòu)，可望成為超級(jí)潤(rùn)滑劑；根據(jù)C60的磁性和光學(xué)性質(zhì)，C60有可能作光電子計(jì)算機(jī)信息存儲(chǔ)的元器件材料。 總之，富勒烯的應(yīng)用前景十分誘人，但要獲得廣泛的應(yīng)用還有許多問題需

56、要解決。例如，富勒烯及其衍生物的合成必須有新的突破，因?yàn)槟壳俺晒Φ暮铣煞ㄋ玫母焕障┏杀臼呛芨叩?，很大程度地限制了其?yīng)用的研究開發(fā)。 .77 6.3.3 納米碳管納米碳管 1991年日本科學(xué)家年日本科學(xué)家Iijima在高倍隧道電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)了在高倍隧道電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)了碳納米管碳納米管，碳納米管的管壁在電碳納米管的管壁在電鏡下鏡下清晰可辨，從中可以辨認(rèn)清晰可辨，從中可以辨認(rèn)單壁碳納米管和多壁碳納米管，并得到碳納米管的直徑及其在單壁碳納米管和多壁碳納米管，并得到碳納米管的直徑及其在樣品中的分布。樣品中的分布。 純化前和純化后的單壁碳納米管影像 單壁碳納米管和雙壁碳納米管的截面影像 .78 納米

57、碳管(NTs)以其特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)，獨(dú)特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來高科技領(lǐng)域中所具有的許多潛在的應(yīng)用價(jià)值，迅速成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。 不過，納米碳管是否屬于碳的同素異形體在學(xué)術(shù)上還存在爭(zhēng)議。多壁碳納米管、單壁碳納米管(下右)結(jié)構(gòu)示意圖 .79.80碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖(A) 椅形單壁碳納米管椅形單壁碳納米管, (B) Z字形單壁碳納米管字形單壁碳納米管,(C) 手性單壁碳納米管，手性單壁碳納米管， (D) 螺旋狀碳納米管，螺旋狀碳納米管， (E) 多壁碳納米管截面圖多壁碳納米管截面圖.81 納米碳管(NTs)即管狀的納米級(jí)石墨晶體，是單層或多層石

58、墨片圍繞中心軸，按一定的螺旋角卷曲形成的無縫納米級(jí)管，管端基本上都封口。每層納米管是一個(gè)由碳原子通過sp2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面。其平面六角晶胞邊長(zhǎng)為0.246 nm，最短的CC鍵長(zhǎng)0.142 nm。根據(jù)制備方法和條件的不同，納米碳管存在多壁納米碳管(MWNTs)和單壁納米碳管(SWNTs)兩種。多壁納米碳管的層數(shù)從250不等，層間距與石墨層間距(0.34 nm)相當(dāng)。單壁納米碳管典型的直徑和長(zhǎng)度分別為(0.753) nm。納米碳管的長(zhǎng)度從幾十納米到1 微米。 納米碳管的結(jié)構(gòu)納米碳管的結(jié)構(gòu).82 如將納米碳管在空氣中加熱，其管端封口會(huì)因氧化而破壞，從而形成

59、開口的管子。將低熔金屬用電子束蒸發(fā)后凝聚于開口的納米碳管上，由于虹吸作用，金屬熔體便進(jìn)入中空的納米管芯部，從而形成納米絲或納米棒。納米絲或納米棒的直徑為幾個(gè)納米，長(zhǎng)度為幾百個(gè)納米。 無論是多壁納米碳管還是單壁納米碳管都具有很高的長(zhǎng)徑比, 一般為1001000, 最高可達(dá)100010000, 完全可以認(rèn)為是一維分子。 .83納米碳管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性納米碳管結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 納米碳管處于亞穩(wěn)態(tài)，即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的納米碳管處于亞穩(wěn)態(tài)，即熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的狀態(tài)。納米碳管可看成由石墨烯卷成的管形。這會(huì)消除石烯狀態(tài)。納米碳管可看成由石墨烯卷成的管形。這會(huì)消除石烯兩邊的懸鍵，由于懸鍵的減少，系統(tǒng)總

60、能量也相應(yīng)降低。兩邊的懸鍵，由于懸鍵的減少，系統(tǒng)總能量也相應(yīng)降低。 另一方面，將石墨烯卷起形成納米碳管改變石墨烯的完另一方面，將石墨烯卷起形成納米碳管改變石墨烯的完美拓?fù)鋷缀螛?gòu)型，改變鍵角引入應(yīng)力能。應(yīng)力能的大小隨納美拓?fù)鋷缀螛?gòu)型，改變鍵角引入應(yīng)力能。應(yīng)力能的大小隨納米碳管的直徑減少呈指數(shù)增加，使納米碳管的能量高出石墨米碳管的直徑減少呈指數(shù)增加，使納米碳管的能量高出石墨烯片的能量。烯片的能量。 納米碳管可以存在的最小尺寸是多少？納米碳管可以存在的最小尺寸是多少？.84 目前，碳納米管的制備方法有多種，其中電弧放電和催化熱裂解是兩種使用較廣的方法。 電弧放電法中陰極采用厚約10 mm，直徑約30