多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定穩(wěn)定硅同位素

1、多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定穩(wěn)定硅同位素摘 要 建立了應(yīng)用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS）測(cè)定穩(wěn)定硅同位素比值的儀器分析方法。在干等離子體、中分辨率條件下，硅同位素高質(zhì)量端受到C、N、O、H等元素形成的多原子離子的干擾。樣品氣流量對(duì)Si的靈敏度穩(wěn)定性有重要影響，并且樣品氣流量增加會(huì)導(dǎo)致14N16O的強(qiáng)度增大。中分辨率條件下，低質(zhì)量數(shù)端29Si和30Si在約9 milli-amu的質(zhì)量范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，精度優(yōu)于0.04 （1）。采用“標(biāo)準(zhǔn)-樣品”交叉法正校質(zhì)量歧視時(shí)，為避免濃度效應(yīng)對(duì)硅同位素測(cè)試的影響，要求標(biāo)準(zhǔn)和樣品之間硅濃度差異低于20%。溶液酸度和Cl基體含量不會(huì)對(duì)同位素

2、測(cè)量造成顯著影響。通過優(yōu)化數(shù)據(jù)采集參數(shù)，29Si/28Si和30Si/28Si的內(nèi)精度（1）可達(dá)到8 ppm以內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期分析結(jié)果顯示，29Si和30Si的長期穩(wěn)定性可達(dá)到0.060.10（2，n=20），標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04421和GBW04422的測(cè)量值與推薦值吻合，表明本方法精確可靠。對(duì)淡水（河水、湖水）、半咸水、海水的分析結(jié)果表明，應(yīng)用硅同位素可以示蹤天然水體中硅的生物地球化學(xué)過程。關(guān)鍵詞 多接收； 硅同位素； 電感耦合等離子體質(zhì)譜1 引 言硅（Si）是地球上豐度僅次于氧的第二大元素，約占地殼總質(zhì)量的27.6%。自然界中硅循環(huán)過程（如硅酸鹽風(fēng)化、硅藻的光合作用）與碳循環(huán)緊密相連，在不

3、同時(shí)間尺度上影響控制著大氣CO2分壓和全球氣候變化1，2。Si具有三個(gè)穩(wěn)定同位素：28Si（92.23%）、29Si（4.67%）、30Si（3.10%）3。測(cè)定天然水體（如河水、海水、地下水）中溶解態(tài)硅同位素組成，可以示蹤硅酸鹽化學(xué)風(fēng)化、溶解態(tài)硅（DSi）生物礦化等硅的生物地球化學(xué)循環(huán)過程。最初，硅同位素組成是通過將Si轉(zhuǎn)化為SiF4氣體并用穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（IRMS）進(jìn)行測(cè)量4。這種方法測(cè)量精度高，但氟化過程對(duì)實(shí)驗(yàn)操作安全要求高，并且所需樣品量大，在分析DSi低濃度樣品（如表層海水）時(shí)受到限制。近年來，多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法（MC-ICP-MS）的迅速發(fā)展使得人們可以利用更少的樣品量

4、實(shí)現(xiàn)同位素的精確測(cè)量。在應(yīng)用MC-ICP-MS分析硅同位素時(shí)，測(cè)量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度主要受到質(zhì)譜干擾和儀器質(zhì)量歧視兩個(gè)因素的影響5。在ICP-MS中，28Si， 29Si和30Si受到來源于溶劑和大氣的C、H、O、N幾種元素所形成的多原子離子質(zhì)譜干擾6，特別是采用濕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)時(shí)，高強(qiáng)度的14N16O會(huì)導(dǎo)致30Si無法準(zhǔn)確測(cè)量7。ICP-MS的儀器質(zhì)量歧視主要由空間電荷效應(yīng)和噴嘴效應(yīng)導(dǎo)致8，常用“標(biāo)準(zhǔn)-樣品”交叉法（Standard-sample-bracketing，SSB）進(jìn)行校正。但是，樣品基體組成、待測(cè)元素濃度變化以及儀器設(shè)置上的差異均可引起質(zhì)量歧視的變化。本研究系統(tǒng)討論了應(yīng)用M

5、C-ICP-MS測(cè)定硅同位素比值時(shí)多原子離子干擾、儀器參數(shù)、濃度效應(yīng)、樣品酸度和基體組成的影響，利用硅同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)評(píng)估了儀器分析精密度和準(zhǔn)確度，并測(cè)定了典型水體環(huán)境中溶解態(tài)硅同位素組成。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑NEPTUNE多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermo Fisher Scientific公司）；Ape_-IR去溶劑裝置， 100 L/min PFA微流同心霧化器（Elemental Scientific， 美國）； 硅同位素國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NBS28； 硅同位素國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04421和GBW04422（北京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所）； 99.99% Na2CO3（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑

6、有限公司）；30%Supra鹽酸（Merck， 德國）；Milli-Q超純水（18.2 M·cm，Millipore， 美國）；Dowe_ 50W-_8陽離子交換樹脂（Sigma Aldrich公司， 美國）。硅同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液采用堿融法9進(jìn)行制備：準(zhǔn)確稱取214.8 mg硅同位素標(biāo)準(zhǔn)固體樣品和757.1 mg Na2CO3固體，置于鉑金坩堝內(nèi)混勻后950熔融1 h；冷卻后，加入少量Milli-Q水并稍微加熱使其溶解；將溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用Milli-Q水潤洗坩堝內(nèi)壁5次，加入10 mL濃HCl，用Milli-Q水定容至100 mL，配制成1000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液；儲(chǔ)備液轉(zhuǎn)移至L

7、DPE瓶中4冷藏保存。硅同位素標(biāo)準(zhǔn)溶液采用Milli-Q水為溶劑逐級(jí)稀釋至500 ng/mL用于儀器測(cè)定。2.2 樣品采集與前處理天然水體樣品（河水、半咸水、海水、湖水）采集后立即用0.4 m聚碳酸酯膜過濾，濾液置于潔凈聚乙烯瓶中，鹽酸酸化至pH2保存。DSi>20 mol/L的淡水樣品（湖水、河水）采用陽離子交換樹脂法對(duì)DSi進(jìn)行純化，半咸水、海水以及DSi測(cè)試，樣品溶液通過100 L/min PFA霧化器和Ape_-IR去溶劑裝置（注：未安裝膜去溶模塊）引入等離子體。每次測(cè)試前用含有Si的溶液對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)和透鏡參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以獲得最佳精密度和穩(wěn)定性以及質(zhì)量分辨率，具體參數(shù)設(shè)置見表1。應(yīng)用MC-ICP-MS測(cè)定硅同位素時(shí)常采用SSB法和Mg內(nèi)標(biāo)法校正儀器的質(zhì)量歧視。由于Mg和Si的質(zhì)量歧視程度不完全一致，采用Mg內(nèi)標(biāo)法校正質(zhì)量歧視時(shí)通常需要結(jié)合SSB法