胡勇有機化學教學 第十二章 羧酸衍生物

1、1第十二章第十二章 羧酸衍生物羧酸衍生物第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 羧酸及其衍生物的化學反應羧酸及其衍生物的化學反應第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備第五節(jié)第五節(jié) 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第六節(jié)第六節(jié) 丙二酸二乙酯在合成上的應用丙二酸二乙酯在合成上的應用第七節(jié)第七節(jié) 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物2羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的烴基被其他原子或一般指羧基中的烴基被其他原子或基團取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都基團取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有含有?；；?/p>

2、，因此也統(tǒng)稱為，因此也統(tǒng)稱為酰基化合物?；衔?。 羧酸分子中羧酸分子中oh被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、被不同取代基取代，分別稱為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名3rcoohrcoxrcoorcoorrconh2(r)cro酰鹵酸酐酯酰胺第一節(jié)第一節(jié) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名(一一) 分類與結(jié)構(gòu)分類與結(jié)構(gòu)(1)分類分類4 碳碳-雜原子鍵具雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì)某些雙鍵性質(zhì)(2)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)rcol （x、o、n）sp2rcolrco-l+rco-l+ hcnh2 ch3onh2 hcoch3 ch3oohcn: 137.6

3、 147.4ppm co: 133.4 143.0ppm5 1 酰鹵的命名酰鹵的命名: 在命名時可作為酰基的鹵化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。在命名時可作為?；柠u化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。普通命名法：普通命名法： -溴丁酰溴溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸對氯甲酰苯甲酸iupac 命名法：命名法： 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸(二二) 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名ch3ch2chcbr hoocbr ococl2-bromobutyryl bromide 4-chlorocarbonylbezioc acid 6ch3cocch3 ch3cocch2ch3o oo o

4、oooacetic anhydride aceticpropionic anhydride succinic anhydride 普通命名法：普通命名法： 醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐iupac 命名法：命名法： 乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐2 酸酐的命名酸酐的命名單酐：在羧酸的名稱后加酐字；單酐：在羧酸的名稱后加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；混酐：將簡單的酸放前面，復雜的酸放后面再加酐字；環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。73 酯的命名酯的命名 酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命酯可看作將羧

5、酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一名時把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標明羥基的個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標明羥基的位置。位置。普通命名法：普通命名法： 醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基- -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯iupac 命名法：命名法： 乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-4-丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯ch3coch2c6h5oooh3cbenzyl acetate 2-methyl-4-butyrolactone84 酰胺的命名酰胺的命名命名時把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺即可；命名時

6、把羧酸名稱放在前面將相應的酸字改為酰胺即可；普通命名法：普通命名法： 異丁酰胺異丁酰胺 n,n, -二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺iupac 命名法：命名法： 2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 n,n,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(ch3)chcnh2 ch3ch2chch2cn(ch3)2oo2-methylpropanamide n,n,3-dimethylpentanamide95 腈的命名腈的命名腈命名時要把腈命名時要把cn中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。ch3ch2chc

7、h2cn ch3ch2chcooh nc(ch2)4cnch3cn3-methylpentanenitrile 2-cyanobutanoic acid 1,6-hexanedinitrile普通命名法：普通命名法： -甲基戊甲基戊腈腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈iupac 命名法：命名法： 3-甲基戊甲基戊腈腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈10第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì)低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十

8、四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很?。货ピ谒腥芙舛群苄?；低級酰胺可溶于水。低級酰胺可溶于水。11 乙酸乙酯的紅外光譜乙酸乙酯的紅外光譜?；衔锏墓庾V分析酰基化合物的光譜分析12 乙酸乙酯的核磁共振譜乙酸乙酯的核磁共振譜13羧酸衍生物化學性質(zhì)分析羧酸衍生物化學性質(zhì)分析14（i）?；?/p>

9、上的親核取代）?；系挠H核取代rcolnurconu+l取代過程：取代過程：rcolnurconu+lrconul親核加成消除15親核取代的速度：親核取代的速度：rcoxrcoorcoorrconh2(r)cro從兩方面進行分析（從兩方面進行分析（ 即分別考慮加成和消除二步）即分別考慮加成和消除二步） ：1、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）rcoxrcoorcoorrconh2(r)cro羰基的親電性（與親核試劑的反應活性）次序：羰基的親電性（與親核試劑的反應活性）次序：16rcol電負性：cl o n 誘導作用xoornh2(r)crorcoorrcoo

10、rrconh2rconh2rcoxrcox（貢獻較?。ㄘ暙I較大）共軛作用羰基的親電能力減小2、由離去基團的性質(zhì)分析（消除步驟）、由離去基團的性質(zhì)分析（消除步驟）17羧酸衍生物?；系挠H核取代反應羧酸衍生物?；系挠H核取代反應rcolrcoohh2oh+ or oh水解反應rohh+ or orrnh2rmlihal(opri )3或 其它試劑醇解反應胺解反應還原反應rcoorrconhrrcorrcoh酯酸酰胺酮醛一定條件18 在親核取代反應中，在親核取代反應中，酰氯酰氯的活潑性最大，的活潑性最大，酸酐酸酐次之。次之。所以酰氯、酸酐在有機合成中常用為所以酰氯、酸酐在有機合成中常用為酰基化劑酰

11、基化劑。rcxrcocrrcohrcorrcnoooooorr酰鹵酸酐羧酸酯酰胺酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 親核反應活性親核反應活性191、羧酸衍生物的水解反應、羧酸衍生物的水解反應rcoohh2oh+ or ohrcol+hl酰氯酸酐酯酰胺易反應，直接與水反應較易反應，h+ 或 oh 催化更快需 h+ 或 oh 催化, oh 用量 化學計量時,反應進行完全需使用化學計量的 h+ 或 oh20與水發(fā)生加成與水發(fā)生加成-消除反應生成相應的羧酸：消除反應生成相應的羧酸：水解反應的難易次序水解反應的難易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的

12、水解21（1）酰氯的水解）酰氯的水解rcoohh2o+hclrcoclh2orcoclh2orcoclohrcohclrcohoh- cl- hclrcooh易進行 cl機理：機理：22rcoohh+ or ohrcoocroh2o2使反應加快（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解rcoohh+ or ohrcoorh2ohor+23 酯的酸性水解機理（羧酸酯化反應的逆反應）酯的酸性水解機理（羧酸酯化反應的逆反應）機理機理 (a):h2orcohorh2orcohorrcohoh- horrcoohrcoor- hhhorcohorh24機理機理 (b)；rchoohorrcoo

13、hrcoorhrrr烯烴 如何證明這兩種可能的機理？如何證明這兩種可能的機理？ 這兩種機理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？這兩種機理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？25 酯的堿性水解機理（皂化反應）酯的堿性水解機理（皂化反應）rcoohrcoorrcoorhorohrcoo+or oh堿用量堿用量 化學計量，反應可進行完全?；瘜W計量，反應可進行完全。26（4）酰胺的水解）酰胺的水解rcoohrconhrh2oh3nr+h+ or oh 的用量均須大于化學計量h+rcoorconhrh2oh2nr+oh27rcohohrcoohhorcohnhrhnh2r+nh3rh2orcohnhrh2orcohnhrr

14、conhrhh酰胺的酸性水解機理酰胺的酸性水解機理28酰胺的堿性水解機理酰胺的堿性水解機理rcoohrconhrh2nrohrcoo+nhrrconhr oh rnh - 的離去能力比的離去能力比oh - 差，但反應仍能進行完全，差，但反應仍能進行完全， 試說明原因。試說明原因。29羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：一般難以制備的酯和酰胺，可通過酰氯來合成：可可逆逆反反應應302、羧酸衍生物的醇解反應、羧酸衍生物的醇解反應（1）酰氯的醇解反應（用于通過酰氯制備酯）酰氯的醇解反應（用于通過酰氯制備酯）rohrcoorrcocl+et3n

15、or 吡啶et3nhclnhclor優(yōu)點：反應完全，產(chǎn)率好。優(yōu)點：反應完全，產(chǎn)率好。rohrcoorrcoclet3n or 吡啶rcoohsocl2 堿的作用堿的作用: 吸收產(chǎn)生的吸收產(chǎn)生的 hcl 和和 催化催化31（2）酸酐的醇解反應（合成上用于制備酯）酸酐的醇解反應（合成上用于制備酯）rcoohrcoocrorohrcoor+c2h5ohsch2oh(ch3co)2och3coonasch2oc ch3oooocooetcooh二酸單酯cooetcooet32（3）酯的醇解反應（酯交換反應）酯的醇解反應（酯交換反應）rcoorrcoorrohh+or ro+roh 反應可逆，用過量的醇

16、反應可逆，用過量的醇 r”oh 和除去生成的醇和除去生成的醇 roh 使反應進行完全。使反應進行完全。 酸或堿對反應是必需的酸或堿對反應是必需的 反應機理？（參考酯的水解機理）反應機理？（參考酯的水解機理）33h2cch cooch3n-buohtsohh2cch coobun+ch3oh蒸 除ocohoch3naoch3ch3oohcoch3och3cooch3+chch2chch2oacoacnch3ohohchch2chch2ohohn聚乙烯醇不溶于水, 不能直接水解選擇性酯交換cch3o例：例：34（4）酰胺的醇解反應）酰胺的醇解反應rcoorrconhrrohh+or ro+rnh2

17、nhr的離去能力比or差）合成上意義不大（合成酯類化合物的方法有更好的方法）*反應相對不易進行（因為3513.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反應，得到可逆反應，得到n-烷基酰胺，實際意義不大。烷基酰胺，實際意義不大。363、羧酸衍生物的胺解反應、羧酸衍生物的胺解反應（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解rnh2rconhrrcocl+et3n or 其它堿et3nh cl（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解rcoohnet3rcoocrornh2rconhr+et3n or其它叔胺37 酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法

18、比較比較: 直接由羧酸制備酰胺直接由羧酸制備酰胺rconhrrnh2rcoonh3rrcooh- h2o反應產(chǎn)率較差反應產(chǎn)率較差arnh2ch3coclor (ch3co)2oarnhcoch3氨基的保護例例:38（3）酯的胺）酯的胺(氨氨)解解rnh2rconhrrcoor+hor條件：無水、過量胺（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解rnh2rconhrrconhr+hnhr胺的交換39羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關系羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關系rcoohrcoorrconhrrcoclrcoocroh2osocl2rcoohrohp2o5h2ornh2rohnh2rrnh2,h2o, h+ or oh-roh

19、, h+rnh2rohh2o, h+ or oh-40(二二) 羧酸衍生物與金屬有機試劑的反應羧酸衍生物與金屬有機試劑的反應rmgxrcorrcolrmgxrcohrr酮叔醇(1 mol rmgx)(2 mol rmgx)(1) 與與 rmgx (活潑金屬有機試劑活潑金屬有機試劑)的反應：的反應：反應能否控制在中間體酮？反應能否控制在中間體酮？41 反應機理：反應機理：rrcolmgxrrcolmgxrcorrmgxrrcormgxh2orrcohrab如何控制至酮？如何控制至酮？* 利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 * 利用反應中間體利用反應中間體 a 的一定的穩(wěn)定性的一定的穩(wěn)定性h2o

20、rcorrrcohl42 均可用來與格利雅試劑生成均可用來與格利雅試劑生成:叔醇叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2個支鏈個支鏈是是一樣的！一樣的！13.10.4 羧酸衍生物與羧酸衍生物與格利雅試劑格利雅試劑的反應的反應（1）酯與格利雅試劑的反應酯與格利雅試劑的反應（用的最為普遍用的最為普遍）43（2）酰氯與格利雅試劑作用酰氯與格利雅試劑作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2個支鏈個支鏈是一樣的！是一樣的！44r mgxr lircoorcorohrcocl1.co22.h2o1.1.rcho1.rcoror coohr ch2ohr

21、 ch2ch2ohr cr crr chr crr chrohohrooo羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮rmgxrmgxrmgxrchohrr cr cohrrohrr3醇3醇2醇2.h3o2.h3o2.h3o2.h3o1.hcho1. rcn2.h3o酮r cror 格氏試劑的應用（總結(jié)）格氏試劑的應用（總結(jié)）低溫和空間位阻作用低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬試劑使用不活潑的金屬試劑可能將反應控制在酮的階段可能將反應控制在酮的階段45(2) 與與 r2cd 和和 與與 r2culi （不活潑金屬試劑）的反應（不活潑金屬試劑）的反應rcoclh2orcorr2cdr2culih2or2culir

22、corrcoorr2cdor不反應or46(三三) 羧酸衍生物的羧酸衍生物的 還原反應還原反應rcolrch2ohlialh4rconh2h2o酰 氯，酸 酐， 酯lialh4rch2nh2rcohlialh4伯 醇伯 胺（1） lialh4 及其衍生物及其衍生物 lialh(opri)3 還原還原rcocllialh(opri)3rcohh2o醛rcohlialh(opri)3反 應 較 慢47（2）催化氫化還原）催化氫化還原-羅森孟德反應羅森孟德反應rcoclrcoorrch2ohrcohh2, pd-baso4, 硫 - 喹啉rosenmund 反應h2, cuo cucro4工業(yè)化（3

23、）金屬鈉還原）金屬鈉還原rcoorrch2ohna, n2乙醚 or 甲苯narohrcorchohbouveault 還原acyloin 縮合（酮酮醇醇縮縮合合）48(四四) 酯縮合反應酯縮合反應 酯的?；サ孽；痳ch2cororchcororch2cochcororh+horor -羰基酯claisen （酯）縮合（兩個相同酯之間的縮合）（酯）縮合（兩個相同酯之間的縮合）堿堿 用用 量量大大于于化化學學計計量量：反反應應可可進進行行完完全全（為為什什么么？） 催催 化化 量量： 反反應應可可逆逆（為為什什么么？）其其它它常常用用堿堿（弱弱親親核核性性強強堿堿）nah, nanh2,

24、lda, ph3cna, t-buok 酯中的酯中的 - h顯弱酸性顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應生類似與羥醛縮合的反應,稱為稱為claisen （酯）縮合反應（酯）縮合反應49claisen 縮合舉例縮合舉例ch3cooc2h52（1）na / c2h5ohcooc2h5ch3co乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯（2） 50% hoacch2naoc2h5ch3(ch2)3cochco2c2h5ch2ch2ch32ch3ch2chco2c2h5ch3ph3c nach3ch2chcch3coch3ch2ch3co2c2h52ch3(ch2)3

25、co2c2h550claisen 縮合機理縮合機理rchcoorhrorchcoorrch2coorrchcoorrch2coorccoorrch2corhroccoorrch2cor較較穩(wěn)穩(wěn)定定的的烯烯醇醇負負離離子子ro51混合酯縮合混合酯縮合ch2cooc2h5rch2cooc2h5r+堿堿四種產(chǎn)物無合成意義均有 氫ch2cooc2h5rrcooc2h5強強堿堿（化化學學計計量量）r 無 氫chcooc2h5corr產(chǎn)物單一chcooc2h5r52(五五) 酰胺的特性酰胺的特性1. 酰胺的酸堿性酰胺的酸堿性 ch3ch3 ch2=ch2 nh3 ch ch c2h5oh h2opka 5

26、0 40 34-35 25 16 15.7och3cnh2so2nh2nhoonhoopka 10 9.62 8.315.1中性中性弱酸性弱酸性堿性堿性532 hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反應降解反應 rcnh2onaoh + br2rnh2rcnh2obr2oh-rcnhbrooh-h2or-c-nobr-br-rconrncoh2ornhcooh-co2rnh2(ch3)3cch2conh2br2naoh(ch3)3cch2nh2br2naoho + 2nh3ooch2ch2ccoonh4onh2h2nch2ch2coo-54羧酸羧酸nh3銨鹽銨鹽酰胺酰胺100o200oc -h2o

27、h2o 40o50oc -h2o腈腈h2o3 脫水反應脫水反應酰胺與強的脫水劑共熱可脫水生成睛酰胺與強的脫水劑共熱可脫水生成睛, ,這是制備腈的方法之一這是制備腈的方法之一55第四節(jié)第四節(jié) 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備(一一) 由羧酸制備由羧酸制備(二二) 由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備由羧酸衍生物之間的相互轉(zhuǎn)化制備(三三) 貝克曼重排貝克曼重排(beckmann rearrangement)酮肟在酸性試劑作用下酮肟在酸性試劑作用下,重排為重排為n-取代酰胺取代酰胺,稱為稱為貝克曼重排貝克曼重排56酰溴的制備：酰溴的制備：用用pbr3丙酰氯的沸點丙酰氯的沸點80，所以，所以最好不用最好不用

28、socl2制備制備.3 ch3ch2ch2coh + pcl3o3 ch3ch2ch2ccl + h3po3och3(ch2)6cclo+ pocl3 + hclch3(ch2)6coho+ pcl5沸點沸點196沸點沸點107.2cooh + socl2cocl+ so2 + hcl沸點沸點79沸點沸點197 （1）酰氯的制備酰氯的制備酰氯酰氯57（2）酰氯的還原）酰氯的還原羅森門德還原法羅森門德還原法coclh2 , pd-baso4硫 喹啉coh(一一)(二二)58(3) 酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用酰氯與過氧化鈉、過氧化氫作用生成過氧化二酰生成過氧化二酰 常用作自由基聚合反應的常用作自

29、由基聚合反應的引發(fā)劑引發(fā)劑：59酸酐酸酐(a) 單酐的制備單酐的制備酸酐中兩個?；嗤慕兴狒袃蓚€酰基相同的叫單酐單酐;不同的叫不同的叫混酐混酐.rcoohrcoohp2o5rcorcoo + h2o或乙酐或乙酐ch2coohcooh ch3cocch3o oooo60(c) 二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)的成五元或六元環(huán)的）ch2coohch2coohooo+ h2och2ch2coohch2coohooo+ h2o脫水(b) 混酐的制備混酐的制備酰鹵與無水羧酸鹽共熱酰鹵與無水羧酸鹽共熱ch3coona + ch3ch2ccloch3cocch2ch3o o+ nacl61 工業(yè)

30、上制醋酐（工業(yè)上制醋酐（2） 乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐）乙酸酐（簡稱乙酐，又名醋酐） 工業(yè)上制醋酐（工業(yè)上制醋酐（1） 乙酸鈷乙酸鈷-乙酸銅作催化乙酸銅作催化劑，劑，2.55mpa、4550，氧氣氧化。氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。62（2）乙烯酮）乙烯酮是簡單的不飽和酮是簡單的不飽和酮 工業(yè)上制乙烯酮工業(yè)上制乙烯酮乙酸或丙酮熱解：乙酸或丙酮熱解：作乙?；瘎??？煽闯梢宜岱肿觾?nèi)脫水而得的酸酐。作乙酰化劑。可看成乙酸分子內(nèi)脫水而得的酸酐。63 乙烯酮與含活潑氫的化合物反應乙

31、烯酮與含活潑氫的化合物反應引入一個乙酰基：引入一個乙?；?乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：64（3）順丁烯二酸酐）順丁烯二酸酐又叫馬來酸酐又叫馬來酸酐苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂,例如例如:主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。主要用途：聚酯樹脂、醇酸樹脂，各種涂料和塑料等。65（4）鄰苯二甲酸酐）鄰苯二甲酸酐俗稱苯酐俗稱苯酐主要用途主要用途-染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，染料、藥物、聚酯樹脂、醇酸樹脂，塑料、滌綸等。塑料、滌綸等。66酯酯 酯也可在堿性條件下的水解酯也可在堿性條件下的水解：水

32、解水解 皂化皂化酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇酯的堿性水解稱為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。生成的酯）堿性水解得到的高級脂肪酸鹽就是肥皂。 由醇和羧酸在無機酸催化下酯化反應：由醇和羧酸在無機酸催化下酯化反應：rcoro+ oh-rcoro-ohrcoho+ -orrcoo- + roh67 酚的酯化反應酚的酯化反應（需用?；芰姷模ㄐ栌悯；芰姷孽Ｂ弱Ｂ然蚧蛩狒狒?酯的還原反應酯的還原反應（常用的還原劑為鈉加乙醇）（常用的還原劑為鈉加乙醇）：68（1）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物制造涂料及膠粘劑制造涂料及膠粘劑工業(yè)上制

33、備方法工業(yè)上制備方法2乙烯與乙酸催化氧化乙烯與乙酸催化氧化(成本較低成本較低)水解產(chǎn)物？水解產(chǎn)物？乙醛！乙醛！工業(yè)上制備方法工業(yè)上制備方法1乙炔與乙酸合成乙炔與乙酸合成 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯?？煽闯梢宜岷鸵蚁┐忌傻孽ァ?69 乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯的聚合 其在酸或堿性存在下，水解生成聚乙烯醇（其在酸或堿性存在下，水解生成聚乙烯醇（pva） 聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與甲醛作用，生成甲醛作用，生成聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸纖維維尼綸纖維的原料）。的原料）。副產(chǎn)品水解成：副產(chǎn)品水解成：乙酸乙酸+甲醇甲

34、醇循環(huán)循環(huán)1t：1.68t70（2） -甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯及其聚合物有機玻有機玻璃璃水解、脫水、酯化水解、脫水、酯化 聚合聚合“有機玻璃有機玻璃” 制備方法：制備方法：71例如例如：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚 由于有由于有c=c雙鍵，可和其他不飽和化合物（苯乙烯）雙鍵，可和其他不飽和化合物（苯乙烯）聚合（交聯(lián)）生成體型的高聚物。聚合（交聯(lián)）生成體型的高聚物。 （3）不飽和醇酸酯）不飽和醇酸酯這種不飽和聚酯常用作制造各種涂料和以玻璃纖維為這種不飽和聚酯常用作制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強塑料（填料的增強塑料（玻璃鋼玻璃鋼）。）。72（1）酰胺

35、的制備及特性酰胺的制備及特性 羧酸衍生物與氨作用羧酸衍生物與氨作用 ；ch3ch2cn h2o，naoh，6%12%h2o2 ch3ch2conh2 p2o5， 工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水腈化合物部分水解制備腈化合物部分水解制備酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺73 取代酰胺的制備取代酰胺的制備 該化合物簡稱該化合物簡稱dmf，能溶解多種難溶有機物和高聚物。，能溶解多種難溶有機物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物與伯胺或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物與伯胺或仲胺作用： n,n-二烷基甲酰胺的二烷基甲酰胺的工業(yè)制法工業(yè)制法: 1 274 酰胺還原生成伯胺酰

36、胺還原生成伯胺,n-烷基或烷基或n,n-二烷基酰胺還原生二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺成仲胺或叔胺:例如例如:注意產(chǎn)物注意產(chǎn)物：與羧酸、酰與羧酸、酰氯 、 酯 和氯 、 酯 和lialh4還原還原不一樣！不一樣！75 霍夫曼霍夫曼(hofmann)酰胺降解反應酰胺降解反應伯胺伯胺 (減少一個碳減少一個碳) 用于用于8個碳以下的酰胺降解反應個碳以下的酰胺降解反應.例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有時用有時用naoh，x2rconh2+naox+2naoh rnh2+na2co3+nax+h2o76(2) 酰亞胺的制備及特性酰亞胺的制備及特性兩個酰基連在一個氮原子上的產(chǎn)物稱為酰亞胺兩個

37、酰基連在一個氮原子上的產(chǎn)物稱為酰亞胺:例如例如 :鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺:77(3) 內(nèi)酰胺化合物內(nèi)酰胺化合物肟肟羥胺羥胺 是制造是制造尼龍尼龍-6的原料的原料:重排重排例如例如 : -己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺: 環(huán)狀酰胺又稱內(nèi)酰胺環(huán)狀酰胺又稱內(nèi)酰胺78 分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個其中兩個羰基為一個亞甲基亞甲基相間隔的化合物叫相間隔的化合物叫 -二羰二羰基化合物?；衔?。 -二羰基化合物，由于二羰基化合物，由于共軛效應共軛效應，烯醇式，烯醇式的能量低，因而比較穩(wěn)定：的能量低，因而比較穩(wěn)定：第五章第五章 -二

38、羰基化合物二羰基化合物79 亞甲基對于兩個羰基來說都是亞甲基對于兩個羰基來說都是 位置，所以位置，所以 -h特別活特別活潑。潑。 -二羰基化合物也叫含有活潑二羰基化合物也叫含有活潑亞甲基亞甲基的化合物。的化合物。與與fecl3作用作用不顯色不顯色1、與金屬鈉作用發(fā)出、與金屬鈉作用發(fā)出h2；生成鈉鹽；生成鈉鹽；2、使溴水褪色；使溴水褪色；3、與與fecl3作用顯色。作用顯色。乙酰乙酸乙酯的特點乙酰乙酸乙酯的特點注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亞甲基亞甲基均均被烷基取代被烷基取代則無則無烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）；也不與烯醇結(jié)構(gòu)（即不能使溴水褪色）；也不與fecl3顯色。顯色

39、。 80 酸性：酸性：亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使亞甲基同時受到兩個羰基的影響，使 -h有有較強的酸性（比醇和水強）。較強的酸性（比醇和水強）。 互變異構(gòu)生成烯醇式。在堿作用下，生成負離子：互變異構(gòu)生成烯醇式。在堿作用下，生成負離子：烯醇負離子的共振式：烯醇負離子的共振式： 由于有烯醇式的存在，所以叫由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負離子烯醇負離子；又由于亞；又由于亞甲基上也帶有負電荷，反應往往發(fā)生在此碳原子上，甲基上也帶有負電荷，反應往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負離子也稱為所以這種負離子也稱為碳負離子碳負離子。 -二羰基化合物的酸性和烯醇負離子的穩(wěn)定性二羰基化合物的酸性和烯醇負離子的穩(wěn)定

40、性81主主要要 碳負離子的反應類型：碳負離子的反應類型：(1)與鹵烷反應與鹵烷反應:即羰基即羰基 碳原子的烷基化或烷基化反應碳原子的烷基化或烷基化反應(2)與羰基化合物反應與羰基化合物反應:常稱為羰基化合物和常稱為羰基化合物和 -二羰基化合二羰基化合物的縮合反應物的縮合反應;當與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物當與酰鹵或酸酐作用可得?；a(chǎn)物;(3)與與 , -不飽和羰基化合物的共軛加成反應或不飽和羰基化合物的共軛加成反應或1,4-加成加成反應反應. -二羰基化合物碳負離子的反應二羰基化合物碳負離子的反應82氯乙酸鈉氯乙酸鈉 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非?；顫妬喖谆?/p>

41、的氫非常活潑:鈉鹽 強親核試劑強親核試劑,與鹵烷發(fā)與鹵烷發(fā)生取代反應生取代反應.丙二酸二乙酯的制備丙二酸二乙酯的制備:丙二酸酯在有機合成上的應用丙二酸酯在有機合成上的應用83一烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯二烴基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的利用丙二酸酯的 碳上的烷基化反應是制備碳上的烷基化反應是制備 - -烴基取烴基取代乙酸代乙酸的最有效的方法的最有效的方法. .烴基不同，分烴基不同，分步取代！步取代?。?）制備：）制備： - -烴基取代乙酸烴基取代乙酸84補充補充1：解：解：如三級鹵代烴易消除消除！不行！烴基不同，分烴基不同，分步取代！步取代！85解：解：86例如例如:合成丁二酸、

42、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直鏈直鏈+ ch2i2 （醇鈉）成環(huán)（醇鈉）成環(huán)2 c2h5onach2i2cooc2h5cooc2h5cooc2h5cooc2h5coohcooh(2) 合成二元羧酸合成二元羧酸8722補充補充2：88 二鹵化物（二鹵化物（br(ch2)nbr，n=37）與丙二酸酯的成）與丙二酸酯的成環(huán)反應環(huán)反應 利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為利用丙二酸酯為原料的合成方法，常稱為丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。ch2(cooc2h5)2 注意物料比注意物料比1：1br(ch2)5br2 c2h5onan=2，易開環(huán)易開環(huán)cooc2h5cooc2h5coo

43、h(3)環(huán)狀一元羧酸環(huán)狀一元羧酸補充補充3：89 兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇：分子乙醇： -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克萊森（酯）縮合反應克萊森（酯）縮合反應乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成90（2）克萊森（酯）縮合反應歷程）克萊森（酯）縮合反應歷程親核加成親核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯 克萊森（酯）縮合反應是合成克萊森（酯）縮合反應是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 凡有凡有 -h原子原子的酯的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如

44、氨基鈉）存在下，都能進行氨基鈉）存在下，都能進行克萊森（酯）縮合反應克萊森（酯）縮合反應。91補充補充4：含有：含有 -h原子的酯與無原子的酯與無 -h原子的酯之間縮合原子的酯之間縮合（1）：與苯甲酸酯縮合）：與苯甲酸酯縮合 位位引入：苯甲?；耄罕郊柞；郊柞；郊柞；鳂I(yè)作業(yè)5（2）92（2）：與草酸酯縮合）：與草酸酯縮合 位位引入：酯基（加熱）引入：酯基（加熱）加熱生成酯基加熱生成酯基作業(yè)作業(yè)5（3）93（3）：與甲酸酯縮合）：與甲酸酯縮合 位位引入：醛基引入：醛基ph-ch2cooc2h5 + hcooc2h5 c2h5onaph-chcooc2h5 + c2h5ona cho 醛基

45、醛基（4）：分子內(nèi)酯縮合）：分子內(nèi)酯縮合成環(huán)成環(huán)成環(huán)成環(huán)作業(yè)作業(yè)5（4）94 常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成 -二酮二酮。 注意注意：與：與羥醛縮合羥醛縮合反應不同（稀堿條件下，生成反應不同（稀堿條件下，生成 ， -不飽和醛）。不飽和醛）。p286酮 -h活潑（3）酮酮與與酯酯在乙醇鈉作用下的反應在乙醇鈉作用下的反應類似克萊森（酯）縮合反應：類似克萊森（酯）縮合反應：95 醛、酮還可以和醛、酮還可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：其衍生物），在弱堿（氨或胺）作用下縮合：親核加成親核加成-

46、消除消除（4）克諾文格爾縮合反應）克諾文格爾縮合反應 *制備制備 ， -不飽和酸不飽和酸96(三三) 乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、 -?；；痗h3c-ch-coc2h5oococh3ch3cchcoc2h5ooch3cchcoc2h5ooch3c=chcoc2h5oo-och3c=chcoc2h5oo-och3cocch3o och3cooc2h5c2h5ona-c2h5ohna+ch3inah-h2na+ch3coclch3cch2coc2h5ooch3c-ch-coc2h5ooch397（1）酮式與烯醇式的平衡）酮式與烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮式分解）

47、酮式分解在稀堿在稀堿(5%naoh)或稀酸中加熱，或稀酸中加熱，可分解脫羧而生成丙酮可分解脫羧而生成丙酮:（3）酸式分解）酸式分解在濃堿在濃堿(40% naoh)中加熱中加熱, 和和 的的c-c鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用“三乙三乙”反應與格利雅試反應與格利雅試劑、傅克反應齊名！劑、傅克反應齊名！98a: 一烴基取代一烴基取代 -碳原子上的烴基化反應碳原子上的烴基化反應.再反應再反應(4) 乙酰乙酸乙酯烴基化反應乙酰乙酸乙酯烴基化反應-與鹵烷親核取代反應與鹵烷親核取代反應99b: 二烴基取代二烴基取代 得到的

48、得到的 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進行再進行酸式酸式或或酮酮式式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。還可用來合成酮酸及其他環(huán)狀或雜環(huán)化合物。注意注意：兩個鹵代烴（不兩個鹵代烴（不同）同）分步取代分步取代，否則產(chǎn)，否則產(chǎn)物復雜化物復雜化100兩個鹵代烴（不同）兩個鹵代烴（不同）分步取代，分步取代，否則產(chǎn)物否則產(chǎn)物復雜化復雜化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)101補充補充5：第1步取代第2步取代102合成：甲基環(huán)烷基甲酮合成：甲基環(huán)烷基

49、甲酮物料比物料比 1：1若：物料比為若：物料比為2：1，如書中習題，如書中習題9（4）（考研題）（考研題）比比較較產(chǎn)產(chǎn)物物103與無與無 -h的的醛縮合醛縮合1,3-丁二烯與丁二烯與br2的的1,4加成加成, 氫化氫化.104與與環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷的反應的反應補充補充6：與與“三乙三乙”可再可再反應合成二酮反應合成二酮!105例：與酰氯的反應（得到?；a(chǎn)物）例：與酰氯的反應（得到酰基化產(chǎn)物）在非質(zhì)子溶在非質(zhì)子溶液中進行液中進行nah 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮酮類。類。(合成羧酸時，常有酮式分解合成羧酸時，常有酮

50、式分解)(5) 與與酰鹵酰鹵或或酸酐酸酐作用作用羰基親核加成羰基親核加成-消除反應消除反應106補充補充7 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮與與酰鹵酰鹵作用作用107 酮式分解酮式分解1,4-二酮二酮 酸式分解酸式分解 -酮酸酮酸 酸式分解酸式分解二元酸二元酸 hooc-(ch2)n+1cooh（1）與）與 -鹵代酮（鹵代酮（cl-ch2cor）反應）反應（2）與）與br-(ch2)ncooc2h5反應反應補充補充8108* 由由 -二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負離子，可二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負離子，可以和以和 , -不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成反應，結(jié)果不飽和羰基化合物發(fā)生

51、共軛加成反應，結(jié)果總是碳負離子加到總是碳負離子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加個碳原子上加個h：例例1： 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物* 碳負離子和碳負離子和 , -不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物的共軛加成麥克爾反應麥克爾反應2012109例例2: 水解、加熱脫羧水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 110乙酰乙酸乙酯在合成中的應用實例乙酰乙酸乙酯在合成中的應用實例eg 1: 以乙酸乙酯為原料合成以乙酸乙酯為原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮ch3cchcooc2h5ona+ch3cchcooc2h5och2c6h5ch3cchc

52、oohoch2c6h5ch3cch2ch2c6h5och3cooc2h5rona (1mol)c6h5ch2cl1 稀稀oh -2 h+-co2ch3cch2ch2c6h5o補充習題補充習題111eg 2: 選用不超過選用不超過4個碳的合適原料制備個碳的合適原料制備ch3cchcooc2h5o(ch2)4brbrch3cccooc2h5o2 ch3cooc2h5c2h5onach3cchcooc2h5ona+c2h5onach3cocooc2h5ch3cocoohbr(ch2)4br分子內(nèi)的親核取代分子內(nèi)的親核取代 稀稀-ohh+-co2cch3occh3o112eg 3: 乙酰乙酸乙酯與乙酰

53、乙酸乙酯與brch2ch2ch2br在醇鈉作用下反應，在醇鈉作用下反應， 主要得到主要得到 而不是而不是 。請解釋原因。請解釋原因。ch3cch2coetooeto-br(ch2)3brch3cchcoetooeto-ch2ch2ch2brbrco2etobrco2etch3ceto2coch3cooh-h+ooco2etoh-h+oco2h吡喃衍生物吡喃衍生物（主要產(chǎn)物）（主要產(chǎn)物）有張力有張力無張力無張力慢慢主要主要稀稀ocooc2h5h3ccoch3cooc2h5113eg 4: 制備制備 ch3c-c-cooetoch3ch2ch2ch3ch3cch2coo etoch3ch2ch2c

54、hcoohch3ch3ch2ch2chcoohch3h+naoetetohnaoetetohch3ich3ch2ch2broh-（濃）（濃）+ ch3cooh酸式分解酸式分解114eg 5: 選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物。ch3cch2ch2ch2cohooch3cch2coetooeto-clch2ch2coetoch3c-ch-cooetoch2ch2cooc2h5oh-h+h2o- co2ch3cch2ch2ch2cch3 + ch3coohooch3cch2coetooeto-clch2ch2cch3och3c-ch-coo etoch2ch2cch3oh-h+h2o- co2och3cch2ch2ch2cohooch3cch2ch2ch2cch3oo115eg 6: 如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換如何實現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換och