第十三章羧酸及其衍生物2014

1、中國(guó)礦業(yè)大學(xué)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)( (北京北京) )化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院教材教材: :徐壽昌徐壽昌 主編主編 高等教育出版社高等教育出版社有機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry 主講教師：王啟寶 教授 第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物作業(yè)（作業(yè)（P345P345） 1 1（1212、14 14 ）2 2（5 5、7 7、8 8、 9 9、1010、1111、1414）4 4、5 5（1 1、2 2、3 3、4 4）6 6、8 8、9 9、1010（3 3、4 4）1111（1 1、7 7、9 9、1010，注注(

2、1)(1)改條件改條件為為Ba(OH)2, ,）1313（2 2、4 4、6 6、8 8、9 9）1818、改錯(cuò)改錯(cuò)：最后一行：最后一行（A A）醇）醇改為改為甲醇。甲醇。此題注此題注 意烯醇式與醛結(jié)構(gòu)的互變。意烯醇式與醛結(jié)構(gòu)的互變。1919。提示提示：不對(duì)稱(chēng)酸酐的酯化，分步進(jìn)行。：不對(duì)稱(chēng)酸酐的酯化，分步進(jìn)行。第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物13.1 羧酸的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名羧酸的結(jié)構(gòu)、分類(lèi)和命名 羧酸的分子中都含有羧酸的分子中都含有羧基羧基官能團(tuán)官能團(tuán): 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2雜化，三個(gè)雜化，三個(gè) 鍵在一個(gè)平面上。鍵在一個(gè)平面上。 碳原子的一個(gè)碳原子的一個(gè)P軌道與

3、氧原子的軌道與氧原子的P軌道形成軌道形成 鍵鍵。（一）羧酸羧酸13.1.1 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)RCOHO?；然鵕CHHOCOHC=OOHOH脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)被取代反應(yīng)被取代反應(yīng)基親核加成基親核加成鍵斷裂而鍵斷裂而呈酸性呈酸性 -H取取代反應(yīng)代反應(yīng)(1) 分類(lèi)分類(lèi) 按羧基所連接的烴基種類(lèi)按羧基所連接的烴基種類(lèi)脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 按烴基是否飽和按烴基是否飽和飽和羧酸飽和羧酸不飽和羧酸不飽和羧酸 按所含羧基的數(shù)目按所含羧基的數(shù)目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸13.1.2 羧酸的分類(lèi)和命名羧酸的分類(lèi)和命名俗名俗名根據(jù)天然來(lái)源根據(jù)天然來(lái)源(

4、蟻酸蟻酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法(1)選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈選擇含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈(母體母體);(2)碳鏈編號(hào)時(shí)碳鏈編號(hào)時(shí),從羧基的碳原子開(kāi)始從羧基的碳原子開(kāi)始;(3)酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字酸前要冠以官能團(tuán)位置的數(shù)字(編號(hào)最小編號(hào)最小);(4)其它同烷烴的命名規(guī)則其它同烷烴的命名規(guī)則(2) 羧酸的命名羧酸的命名CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系統(tǒng)名系統(tǒng)名例如：例如：CH3CH3-CH-CH-COOHCH3俗稱(chēng)：俗稱(chēng)： , -二甲基丁酸二甲基丁酸 ( , -二甲基酪酸二甲基酪酸)系統(tǒng)名稱(chēng)系統(tǒng)名稱(chēng): 2,3-二甲基丁酸二甲基

5、丁酸CH2=CH-COOH丙烯酸（敗脂酸）丙烯酸（敗脂酸）CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸（巴豆酸）丁烯酸（巴豆酸） 選擇分子中含有兩個(gè)羰基的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈選擇分子中含有兩個(gè)羰基的碳原子在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈 作主鏈作主鏈,稱(chēng)為某二酸稱(chēng)為某二酸. 脂肪族二元羧酸的命名脂肪族二元羧酸的命名COOHCOOH乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）HCOOH-CH2-COOH丙二酸（胡蘿卜酸）丙二酸（胡蘿卜酸）(順丁烯二酸）順丁烯二酸）(反丁烯二酸）反丁烯二酸）CCCOOHHHOOCHCCHCOOHHOOCH富馬酸 馬來(lái)酸 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1. 羧基與苯環(huán)支鏈相連羧基與苯環(huán)支鏈相連脂肪酸作為

6、母體脂肪酸作為母體2. 羧基直接與苯環(huán)相連羧基直接與苯環(huán)相連苯甲酸作為母體苯甲酸作為母體COOH苯甲酸（苯甲酸（安息香酸安息香酸）COOHCH3對(duì)甲苯甲酸對(duì)甲苯甲酸CH2COOH苯乙酸（苯乙酸（苯醋酸苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（ -苯丙烯酸，苯丙烯酸，肉桂酸肉桂酸）CH=CHCOOHCH2COOH -萘萘乙酸乙酸 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作為取作字尾，其它作為取代基代基COOHCOOH對(duì)苯二羧酸對(duì)苯二羧酸（對(duì)苯二甲酸，（對(duì)苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）COOH環(huán)己烷羧酸環(huán)己烷羧酸（環(huán)己烷甲酸）（環(huán)己烷甲酸）COOH -萘萘

7、羧酸羧酸 -萘萘甲酸甲酸;1- 萘萘甲酸甲酸CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOH13.2 羧酸的制法羧酸的制法 不飽和醇或醛須用不飽和醇或醛須用弱氧化劑弱氧化劑制備制備13.2.1 從伯醇或醛制備羧酸從伯醇或醛制備羧酸AgNO3,NH3托倫斯試劑托倫斯試劑COHHRHOCROHOCROHOCH3CH2CH2CH2OHKMnO4 / H2SO4CH3CH2CH2CHOKMnO4 / H2SO4CH3CH2CH2COOHCH2OHKMnO4 / H2SO4CHOKMnO4 / H2SO4COOHKMnO4 / H2SO4CH3(CH2)5CHOCH3(CH2)5COOH20C

8、4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH13.2.2 從烴氧化制備羧酸從烴氧化制備羧酸 1. 高級(jí)烷烴混合物氧化制取高級(jí)脂肪酸混合物高級(jí)烷烴混合物氧化制取高級(jí)脂肪酸混合物,作為作為 制皂原料制皂原料. 如石蠟如石蠟C20C30烷烴烷烴,得得5060%高級(jí)脂肪酸高級(jí)脂肪酸(C10C20):2. 低級(jí)烷烴直接氧化制取低級(jí)羧酸低級(jí)烷烴直接氧化制取低級(jí)羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):錳鹽，錳鹽，1.53MPaO2, 120高級(jí)烷烴混合物高級(jí)烷烴混合物高級(jí)脂肪酸混合物高級(jí)脂肪酸混合物O2, 醋酸鹽醋酸鹽(或環(huán)烷酸鈷或環(huán)烷酸鈷)6MP

9、a，1502503. 烯烴制備羧酸烯烴制備羧酸雙鍵斷裂雙鍵斷裂4. 環(huán)狀烯烴制備環(huán)狀烯烴制備二元羧酸二元羧酸5. 丙烯酸的制備丙烯酸的制備+ 4OCH2CH2COOHCH2CH2COOH6. 芳烴芳烴的側(cè)鏈烷的側(cè)鏈烷基含有基含有 -H的的用強(qiáng)氧化劑氧化用強(qiáng)氧化劑氧化,全部全部在在 位位斷裂成酸斷裂成酸KMnO4 / NaOHCH3COOHC2H5KMnO4 / NaOHK2Cr2O7 / H2SO4CH3NO2COOHNO2Na2Cr2O7 / H2SO4CH(CH3)2(CH2)6CH3COOHCOOHOOC2H5CH=CHCOOHOC2H5CH2CH2COOHOC2H5COOH6. 芳烴的

10、側(cè)鏈含有芳烴的側(cè)鏈含有 -H全部在全部在 位位斷斷裂成酸裂成酸側(cè) 鏈 是 叔 烷側(cè) 鏈 是 叔 烷基 ， 很 難 氧基 ， 很 難 氧化 ， 強(qiáng) 氧 化化 ， 強(qiáng) 氧 化劑 時(shí) 環(huán) 發(fā) 生劑 時(shí) 環(huán) 發(fā) 生破裂破裂. .KMnO4 / NaOHCH3COOHCCH3CH3CH3CCH3CH3CH3KMnO4C(CH3)3(CH3)3CCOOH劇烈氧化劇烈氧化補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題:注意注意: 硝酸的氧化性硝酸的氧化性,及其發(fā)生硝化及其發(fā)生硝化(取代取代)反應(yīng)的狀況。反應(yīng)的狀況。13.2.3 從水解制備羧酸從水解制備羧酸 此法此法不不適用于適用于仲鹵烷仲鹵烷和和叔鹵烷叔鹵烷 (NaCN, KCN的堿性

11、強(qiáng)的堿性強(qiáng),易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成易使仲或叔鹵烷脫去鹵化氫而成烯烴烯烴)。(1)從腈水解制備羧酸從腈水解制備羧酸注意：注意：R-CN + 2H2O + HCl RCOOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH RCOONa + NH3加熱加熱加熱加熱CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈苯乙腈 苯乙酸苯乙酸 (78%)濃濃H2SO4加熱加熱(2) 從油脂水解制備羧酸從油脂水解制備羧酸(3) 苯甲酸的制備苯甲酸的制備 肥皂就是堿性條件下

12、生成的高級(jí)脂肪酸鹽肥皂就是堿性條件下生成的高級(jí)脂肪酸鹽.CH3CC l3COOHCl2H2O, ZnCl233光光100150100115一取代？二取一取代？二取代？水解？代？水解？RCOOCHRCOOCH2RCOOCH2+H O23H+RCOOHRCOOHRCOOH+CH2OHCHOHCH2OH13.2.4 從格利雅試劑制備從格利雅試劑制備 得到增加一個(gè)碳原子的羧酸得到增加一個(gè)碳原子的羧酸 低級(jí)羧酸是具有臭味的液體，高級(jí)羧酸是無(wú)臭固體。低級(jí)羧酸是具有臭味的液體，高級(jí)羧酸是無(wú)臭固體。 羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇雙分子締合。雙分子締合。 低級(jí)羧酸溶于水，但高級(jí)羧酸不溶于

13、水，能溶于低級(jí)羧酸溶于水，但高級(jí)羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有機(jī)溶劑酒精，乙醚等有機(jī)溶劑。羧酸溶于水羧酸溶于水與水分子與水分子氫鍵氫鍵締合締合 (如甲酸與水如甲酸與水)13.3 羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇羧酸的沸點(diǎn)高于質(zhì)量相近的醇雙分子締合雙分子締合CH3COOHOHOCCH3 羧基中羧基中C=O伸縮振動(dòng)與直鏈酮相同伸縮振動(dòng)與直鏈酮相同:17251700cm-1; 它的締合它的締合O-H伸縮振動(dòng)在伸縮振動(dòng)在2500-3000cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)范圍內(nèi)有一個(gè)羧酸特征強(qiáng)的寬譜帶羧酸特征強(qiáng)的寬譜帶; 羧酸鹽含有兩個(gè)羧酸鹽含有兩個(gè)CO-的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng):16101

14、550cm-1; 14201300cm-1 羧基中的質(zhì)子羧基中的質(zhì)子由于兩個(gè)氧的電負(fù)性大和誘導(dǎo)作用，由于兩個(gè)氧的電負(fù)性大和誘導(dǎo)作用，其屏蔽作用大大降低，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng)：其屏蔽作用大大降低，化學(xué)位移出現(xiàn)在低場(chǎng)： =9.5 13 ppm. 13.4 羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)包括：包括：(1) OH鍵的酸性鍵的酸性; (2) H取代反應(yīng)取代反應(yīng)(3) OH基取代反應(yīng)基取代反應(yīng); (4) C=O親核加成親核加成(5) 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)RCHHOCOHC=OOHOH脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)被取代反應(yīng)被取代反應(yīng)基親核加成基親核加成鍵斷裂而鍵斷裂而呈酸性呈酸性 -H取取代反應(yīng)代反

15、應(yīng)13.4.1 酸性酸性 羧酸的羧酸的pKa=4 5, 在水溶液中，離解的氫離子與在水溶液中，離解的氫離子與水結(jié)合成水和氫離子水結(jié)合成水和氫離子 羧酸與羧酸與碳酸氫鈉碳酸氫鈉的成鹽反應(yīng)的成鹽反應(yīng) 加入強(qiáng)酸使鹽分解，游離出羧酸加入強(qiáng)酸使鹽分解，游離出羧酸 羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷不是羧酸根負(fù)離子的負(fù)電荷不是集中在一個(gè)氧，而是平均分散集中在一個(gè)氧，而是平均分散在兩個(gè)氧原子上。不同于羧酸，在兩個(gè)氧原子上。不同于羧酸，其兩個(gè)碳氧鍵是等同的。其兩個(gè)碳氧鍵是等同的。 羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的羧酸根負(fù)離子的共振結(jié)構(gòu)式共振結(jié)構(gòu)式 碳原子的碳原子的P軌道與氧原子軌道與氧原子

16、的兩個(gè)的兩個(gè)P軌道共軛，形成分軌道共軛，形成分子軌道，負(fù)電荷平均分散子軌道，負(fù)電荷平均分散在兩個(gè)氧原子上。在兩個(gè)氧原子上。 羧酸根負(fù)離子的共振雜化體由相同的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)羧酸根負(fù)離子的共振雜化體由相同的兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)式組成，比羧酸（兩個(gè)不同共振結(jié)構(gòu)）要式組成，比羧酸（兩個(gè)不同共振結(jié)構(gòu)）要穩(wěn)定穩(wěn)定得多。得多。 羧酸顯示酸性的原因羧酸顯示酸性的原因羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性羧酸根負(fù)離子的穩(wěn)定性指離解趨勢(shì)指離解趨勢(shì)大大 羧酸碳原子的羧酸碳原子的 -H比較活潑，可被鹵素取代。（比較活潑，可被鹵素取代。（需需要紅磷存在要紅磷存在）（）（可停留在一取代產(chǎn)物可停留在一取代產(chǎn)物）。）。13.4.2 鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效

17、應(yīng)鹵代酸的酸性、誘導(dǎo)效應(yīng) 這種制備這種制備 -鹵代酸的方法叫赫爾鹵代酸的方法叫赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。澤林斯基反應(yīng)。氯乙酸氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 磷的作用機(jī)理磷的作用機(jī)理 磷與鹵素生成氯化磷磷與鹵素生成氯化磷 再與羧酸再與羧酸生成酰鹵生成酰鹵 互變?yōu)橄〈际交プ優(yōu)橄〈际?與鹵素生成與鹵素生成 -鹵代酰鹵鹵代酰鹵 與羧酸作用與羧酸作用 -鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)鹵代酸的鹵素像在鹵烷中一樣，可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?CN、-NH2、-OH等（等（P183），得到各種），得到各種 -取代酸；也可取代酸；也可發(fā)生發(fā)生消除消除反應(yīng)而得到反應(yīng)

18、而得到 ， -不飽和酸。不飽和酸。 吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)： -鹵代鹵代酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強(qiáng)，而酸的酸性比相應(yīng)的脂肪酸的強(qiáng)，而且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。且取代的氯原子越多，酸性越強(qiáng)。 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)是由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整是由于電負(fù)性不同的取代基團(tuán)的影響，使整個(gè)分子的成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所決定的方向個(gè)分子的成鍵電子云按取代基的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)；這種影響隨碳鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱。而偏移的效應(yīng)；這種影響隨碳鏈的增長(zhǎng)而迅速減弱。 供電子基團(tuán)使酸性減弱。供電子基團(tuán)使酸性減弱。P314 表表13-2 取代基的取代基的吸電

19、子吸電子(-I效應(yīng)效應(yīng))強(qiáng)弱次序（以飽和強(qiáng)弱次序（以飽和C-H鍵鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。）的誘導(dǎo)效應(yīng)為零。） 取代基的供電子取代基的供電子(+I效應(yīng)效應(yīng))強(qiáng)弱次序強(qiáng)弱次序: 補(bǔ)充補(bǔ)充注意與苯環(huán)、注意與苯環(huán)、1,3-丁二烯和烯烴的丁二烯和烯烴的 - ，p- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)比較比較: 共軛效應(yīng)是指在共軛體系中原子間的一共軛效應(yīng)是指在共軛體系中原子間的一種相互影響種相互影響,這種影響造成分子更加穩(wěn)定這種影響造成分子更加穩(wěn)定,內(nèi)能更小內(nèi)能更小,鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)趨于平均化趨于平均化. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)常與常與誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在同時(shí)存在,共同起作共同起作用用.(苯的定位苯的定位)13.4.3 羧酸衍生物的生成羧

20、酸衍生物的生成 生成酰鹵生成酰鹵 生成酸酐生成酸酐 生成酯生成酯 生成酰胺生成酰胺13.4.4 還原為醇的反應(yīng)還原為醇的反應(yīng)乙硼烷乙硼烷 用強(qiáng)的還原劑用強(qiáng)的還原劑氫化鋁鋰氫化鋁鋰氫化鋁鋰氫化鋁鋰注意注意:用用NaBH4不能還原不能還原羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物.13.4.5 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) 堿金屬鹽與堿石灰共熱堿金屬鹽與堿石灰共熱反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn)副產(chǎn)物多副產(chǎn)物多:C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不飽和化合物不飽和化合物NaOH 44% 20% 33% 氣相催化脫羧成酮?dú)庀啻呋擊瘸赏?-C連有強(qiáng)吸電子基容易脫羧連有強(qiáng)吸電子基容易脫羧CHCl3 + CO2Cl3CCO

21、OH2RCOOH RCR + CO2 + H2OOThO2400500 -C為羰基碳為羰基碳容易脫羧容易脫羧RCCH2COOHORCCH3O+ CO213.5.1 甲酸（蟻酸）甲酸（蟻酸） 工業(yè)制法工業(yè)制法 由由CO與水蒸氣制備與水蒸氣制備13.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丙烯酸丙烯酸甲甲酸的特殊結(jié)構(gòu)酸的特殊結(jié)構(gòu)除羧基外可看作含有醛基除羧基外可看作含有醛基甲甲酸的性質(zhì)酸的性質(zhì)加熱到加熱到160 與濃硫酸共熱與濃硫酸共熱一般氧化劑一般氧化劑 能生成能生成銅鏡銅鏡 (Cu/與與費(fèi)林試劑費(fèi)林試劑) 能生成能生成銀鏡銀鏡 (與托倫斯試劑與托倫斯試劑)使使KMnO4溶液溶液褪色

22、褪色！強(qiáng)酸性強(qiáng)酸性！HCOOH + O CO2 + H2OHCOOH CO + H2O濃濃H2SO46080HCOOH CO2 + H2 13.5.2 乙酸（醋酸）乙酸（醋酸）甲醇氧化甲醇氧化乙醛氧化乙醛氧化 發(fā)酵法發(fā)酵法-食醋食醋 工業(yè)上乙酸的制備工業(yè)上乙酸的制備 - 甲醇甲醇,乙醇乙醇,乙烯乙烯,乙炔或輕油氧化乙炔或輕油氧化13.5.3 丙烯酸丙烯酸丙烯氣相氧化丙烯氣相氧化 丙烯酸的制備丙烯酸的制備 丙烯酸具有丙烯酸具有羧酸羧酸和和烯烴烯烴雙重性質(zhì)。雙鍵易發(fā)生氧化雙重性質(zhì)。雙鍵易發(fā)生氧化和聚合反應(yīng)?？刂凭酆戏磻?yīng)程度，可得不同用途的聚和聚合反應(yīng)?？刂凭酆戏磻?yīng)程度，可得不同用途的聚合物。工業(yè)上

23、用作合物。工業(yè)上用作分散劑、涂料、粘合劑分散劑、涂料、粘合劑。CH2=CHCH3 CH2=CHCOOHO2，MoO3280360，0.20.3MPa13.6 二元羧酸二元羧酸乙二酸乙二酸己二酸己二酸苯二甲酸苯二甲酸 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性羧基是吸電子基羧基是吸電子基pKa2 pKa1 一元羧酸一元羧酸 pKa pKa1氰基的水解氰基的水解 二元羧酸的制備二元羧酸的制備工業(yè)制法工業(yè)制法酸的酸的 -H鹵代鹵代13.6.1 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）加熱分解加熱分解氧化氧化使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！酸性較甲酸及其他二元酸強(qiáng)酸性較甲酸及其他二元酸強(qiáng)5(COOH)2+2KMnO4+3H2S

24、O4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2OCOOHCOOH CO2 + HCOOH13.6.2 己二酸己二酸苯酚法制備苯酚法制備環(huán)己烷直接氧化法制備環(huán)己烷直接氧化法制備合成纖維合成纖維“尼龍尼龍-66”原料原料加熱脫水、脫羧加熱脫水、脫羧生成環(huán)戊酮生成環(huán)戊酮！CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脫水HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脫羧(-CO2)Blanc規(guī)則規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 (布朗克布朗克) 形

25、成五元或六元環(huán)狀化合物形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)易形成即五、六元環(huán)易形成)。 補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律補(bǔ)充：二元酸加熱后的變化規(guī)律CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脫羧脫水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)例如：例如：二元酸加熱后的變化規(guī)律二元酸加熱后的變化規(guī)律 完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物。完成下列反應(yīng)，寫(xiě)出主要產(chǎn)物。13.6.3 苯二甲酸苯二甲酸(1) 鄰苯二甲酸的制備鄰苯二甲酸的制備 鄰苯二甲酸的用途鄰苯二甲酸的用途染料、樹(shù)脂、合成纖維，驅(qū)蚊劑等染料、樹(shù)脂、合成纖

26、維，驅(qū)蚊劑等 對(duì)苯二甲酸的用途對(duì)苯二甲酸的用途增塑劑、樹(shù)脂、合成纖維滌綸等增塑劑、樹(shù)脂、合成纖維滌綸等鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸 鄰苯二甲酸與氨作用鄰苯二甲酸與氨作用生成鄰苯二甲酰亞胺生成鄰苯二甲酰亞胺 鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺鄰苯二甲酰亞胺可用于制備純伯胺 蓋布瑞爾（蓋布瑞爾（Gabriel）合成法）合成法 對(duì)二甲苯氧化法制備對(duì)二甲苯氧化法制備 鄰苯二甲酸鉀轉(zhuǎn)位法制備鄰苯二甲酸鉀轉(zhuǎn)位法制備（2 2）對(duì)苯二甲酸的制備）對(duì)苯二甲酸的制備 “滌綸滌綸”對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸與與乙二醇乙二醇作用生成對(duì)苯二作用生成對(duì)苯二甲酸乙二醇甲酸乙二醇酯酯?？s聚得。縮聚得聚酯聚酯纖維纖維“滌

27、綸滌綸”.滌綸滌綸苯二甲酸乙二醇酯苯二甲酸乙二醇酯廢舊聚酯材廢舊聚酯材料可化學(xué)解料可化學(xué)解聚回收利用聚回收利用! !酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng) 酯與醇（或酯與醇（或酚酚）在酸或堿的催化下生成一個(gè)新酯）在酸或堿的催化下生成一個(gè)新酯和一個(gè)新醇的反應(yīng)，即酯的醇解反應(yīng)。和一個(gè)新醇的反應(yīng)，即酯的醇解反應(yīng)。這一反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向著所要求的方向這一反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)向著所要求的方向進(jìn)行，需將生成物從反應(yīng)體系中取走。進(jìn)行，需將生成物從反應(yīng)體系中取走。例如：可以利用蒸餾的方法將生成的沸點(diǎn)較低的例如：可以利用蒸餾的方法將生成的沸點(diǎn)較低的酯或醇蒸出。酯或醇蒸出。酯和酸在一定條件下也可以進(jìn)行酯交換反應(yīng)，

28、生酯和酸在一定條件下也可以進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成一個(gè)新酯和一個(gè)新酸成一個(gè)新酯和一個(gè)新酸。 2 CH2=CHCH2OH + + 2 CH3OH-COOCH3-COOCH3催化劑催化劑-COOCH2CH=CH2-COOCH2CH=CH2DAP樹(shù)脂單體樹(shù)脂單體 CH2OCOR1 CHOCOR2 + 3CH3OH CH2OCOR3CH2OH CHOH +CH2OHCH3OCOR1CH3OCOR2CH3OCOR3催化劑酯交換法制備生物柴油：酯交換法制備生物柴油： 生物柴油苯酚和草酸二甲酯酯交換反應(yīng)合成苯酚和草酸二甲酯酯交換反應(yīng)合成DPCDPC（碳酸二苯酯（碳酸二苯酯- -用用于塑料，農(nóng)藥，醫(yī)藥）：于塑料，

29、農(nóng)藥，醫(yī)藥）： CH3OCCOOOCH32OHOCCOOO+2CH3OHOCCOOOOCOO+CO( DPO )( DPC )幾種其他常見(jiàn)的酯交換原料碳酸乙烯酯 或：1,2-乙二醇碳酸酯 碳酸二甲酯（DMC） 碳酸丙烯酯 或：1,2丙二醇碳酸酯 羥基酸是分子中同時(shí)含有羥基和羧基的化合物羥基酸是分子中同時(shí)含有羥基和羧基的化合物13.7 羥基酸羥基酸 分類(lèi)分類(lèi) 醇酸醇酸 酚酸酚酸 命名命名(1)以羧酸為母體，羥基為取代基以羧酸為母體，羥基為取代基;(2)碳鏈編號(hào)時(shí)碳鏈編號(hào)時(shí),從羧基的碳原子開(kāi)始從羧基的碳原子開(kāi)始;(3)也可從連接羧基的碳原子也可從連接羧基的碳原子 開(kāi)始，用開(kāi)始，用 ， ， 等等;(

30、4)也常用俗名命名；也常用俗名命名；13.7.1 羥基酸的分類(lèi)和命名羥基酸的分類(lèi)和命名例例：例例： 脂肪族二元羧酸命名脂肪族二元羧酸命名可用可用 ， 和和 , 等等(1) 從羥基腈水解從羥基腈水解 -羥基腈羥基腈可從羰基化合物與氰化氫加成可從羰基化合物與氰化氫加成13.7.2 羥基酸的制備羥基酸的制備 (A) 羥基化合物引入羧羥基化合物引入羧基基; (B) 羧酸分子中引入羥基羧酸分子中引入羥基. -羥基腈羥基腈可從稀烴與次氯酸加成可從稀烴與次氯酸加成芳香族芳香族羥基酸羥基酸可從羰基化合物與氰化氫加成可從羰基化合物與氰化氫加成扁桃酸扁桃酸苦杏仁酸苦杏仁酸扁桃腈扁桃腈苦杏仁腈苦杏仁腈科普：苦杏仁苷

31、 苦杏仁苷由龍膽二糖和苦杏仁睛組成的-型糖苷，本身無(wú)毒，但當(dāng)它們被-葡萄糖苷酶代謝分解后，就會(huì)產(chǎn)生有毒的氫氰酸。 苦杏仁中苦杏仁甙的含量約3%，是甜杏仁高2030倍，其中，皮尖部含量略高，皮中不含苦杏仁甙。生杏仁含HCN 0.179%，煎煮損耗98%的HCN，炒制損耗3-7%的HCN。 苦杏仁甙主要存在于苦杏、苦扁桃、桃、油桃、枇杷、李子、蘋(píng)果、黑櫻桃等果仁和葉子中，苦杏仁皮中不含苦杏仁甙。 食用前去毒；每次少食。 (2) 從鹵代酸水解從鹵代酸水解 -羥基酸制備羥基酸制備 -鹵代酸水解，可得到鹵代酸水解，可得到 -羥基酸，產(chǎn)率很高，羥基酸，產(chǎn)率很高，只適用于制備只適用于制備 -羥基酸。羥基酸。

32、 -溴代酸酯溴代酸酯與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成與醛或酮在惰性溶劑中用鋅粉，先生成有機(jī)鋅化合物（有機(jī)鋅化合物（ ） ，再與，再與醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成醛或酮的羰基發(fā)生親核加成，水解生成 -羥基酸酯羥基酸酯，再，再水解得水解得 -羥基酸羥基酸。如：。如：(3) 雷福爾馬茨基雷福爾馬茨基( Reformatsky,S.)反應(yīng)反應(yīng)補(bǔ)充：補(bǔ)充： -溴代酸酯的制備溴代酸酯的制備 -溴代酸酯溴代酸酯 -羥基酸羥基酸注意注意：格試劑活性比它高格試劑活性比它高O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO補(bǔ)例：補(bǔ)例：研究生入學(xué)復(fù)試題 一

33、位年輕的研究生在課題研究中需要合成羥基酯一位年輕的研究生在課題研究中需要合成羥基酯（ ），他先制備了格利雅試劑甲基碘化鎂，），他先制備了格利雅試劑甲基碘化鎂，然后加上乙酰乙酸乙酯，合成似乎很順利，甚至不用然后加上乙酰乙酸乙酯，合成似乎很順利，甚至不用加熱，反應(yīng)混合物激烈地放出氣泡。盡管他以細(xì)致熟加熱，反應(yīng)混合物激烈地放出氣泡。盡管他以細(xì)致熟練的技巧進(jìn)行操作，但只分離出產(chǎn)率很高的原料乙酰練的技巧進(jìn)行操作，但只分離出產(chǎn)率很高的原料乙酰乙酸乙酯。他傷心地把它倒入水槽，來(lái)到他的導(dǎo)師辦乙酸乙酯。他傷心地把它倒入水槽，來(lái)到他的導(dǎo)師辦公室，說(shuō)這個(gè)課題太難了，哽咽著懇求導(dǎo)師換一個(gè)新公室，說(shuō)這個(gè)課題太難了，哽咽

34、著懇求導(dǎo)師換一個(gè)新的研究課題。的研究課題。（1 1）該反應(yīng)放出的氣泡是什么物質(zhì)？）該反應(yīng)放出的氣泡是什么物質(zhì)？（2 2）他失敗的主要原因是什么？）他失敗的主要原因是什么？ （3 3）如果你順利錄取為我校碩士研究生，導(dǎo)師讓你用）如果你順利錄取為我校碩士研究生，導(dǎo)師讓你用三個(gè)碳原子及以下的有機(jī)物為原料，你如何合成該羥三個(gè)碳原子及以下的有機(jī)物為原料，你如何合成該羥基酯？寫(xiě)出有關(guān)反應(yīng)式。基酯？寫(xiě)出有關(guān)反應(yīng)式。（4 4）該故事對(duì)你以后的研究工作有何啟發(fā)？）該故事對(duì)你以后的研究工作有何啟發(fā)？CH3CCH3OHCH2COOC2H5 羥基酸一般為結(jié)晶固體或粘稠液體。羥基酸一般為結(jié)晶固體或粘稠液體。 羥基酸在水

35、中的溶解度高于相應(yīng)的醇和羧酸。羥基酸在水中的溶解度高于相應(yīng)的醇和羧酸。 羥基酸的熔點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸羥基酸的熔點(diǎn)高于相應(yīng)的羧酸。13.7.3 羥基酸的物理性質(zhì)羥基酸的物理性質(zhì)13.7.4 羥基酸的化學(xué)反應(yīng)羥基酸的化學(xué)反應(yīng) (1) 酸性酸性羥基使酸性增強(qiáng)羥基使酸性增強(qiáng) 酸性酸性脫水脫水反應(yīng)反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)對(duì)羥基苯甲酸對(duì)羥基苯甲酸pKa=4.57間羥基苯甲酸間羥基苯甲酸pKa=4.08鄰羥基苯甲酸的酸性高于苯甲酸鄰羥基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵鄰羥基苯甲酸負(fù)離子鄰羥基苯甲酸負(fù)離子COOHOH-H+OCOHO可隨可隨水蒸氣水蒸氣蒸出！注蒸出！注意這種能形成分子內(nèi)意這種能形成分子內(nèi)的

36、結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。（2）脫水反應(yīng)）脫水反應(yīng)與羥基和羧基的相對(duì)位置有關(guān)與羥基和羧基的相對(duì)位置有關(guān) -羥基酸羥基酸兩分子間的羧基和羥基兩分子間的羧基和羥基酯化酯化生成生成內(nèi)酯內(nèi)酯例如：例如： -羥基酸羥基酸分子內(nèi)脫水生成分子內(nèi)脫水生成 ， -不飽和酸不飽和酸 -和和 -羥基酸羥基酸分子內(nèi)脫水生成五元環(huán)和六元環(huán)分子內(nèi)脫水生成五元環(huán)和六元環(huán) 羥基和羧基相隔羥基和羧基相隔5個(gè)或個(gè)或5個(gè)以上碳原子的羥基酸個(gè)以上碳原子的羥基酸，受，受熱后則發(fā)生分子間的酯化脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的熱后則發(fā)生分子間的酯化脫水，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的聚酯聚酯mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH + (m-1)H2O (n5

37、)(3) 分解脫羧反應(yīng)分解脫羧反應(yīng)與羥基和羧基的相對(duì)位置有關(guān)與羥基和羧基的相對(duì)位置有關(guān) -羥基酸羥基酸羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成羧基和碳原子之間的鍵斷裂，分解脫羧生成醛、酮或羧酸醛、酮或羧酸 碳鏈縮短一個(gè)碳的反應(yīng)碳鏈縮短一個(gè)碳的反應(yīng) 高級(jí)羧酸經(jīng)高級(jí)羧酸經(jīng) -溴代溴代、水解水解來(lái)合成少一個(gè)碳的高級(jí)醛來(lái)合成少一個(gè)碳的高級(jí)醛 -羥基酸羥基酸分解生成酮（堿性高錳酸鉀）分解生成酮（堿性高錳酸鉀） 乳酸乳酸 酒石酸酒石酸 水楊酸水楊酸13.7.5 重要的羥基酸重要的羥基酸（1）乳酸）乳酸 -羥基丙酸羥基丙酸（來(lái)自于酸牛乳而得名）（來(lái)自于酸牛乳而得名） 工業(yè)制法工業(yè)制法葡萄糖在乳酸菌下發(fā)酵。葡萄

38、糖在乳酸菌下發(fā)酵。 乳酸性質(zhì)和用途乳酸性質(zhì)和用途 無(wú)色粘稠液體，溶于水，乙醇和乙醚中。無(wú)色粘稠液體，溶于水，乙醇和乙醚中。 是典型的具有立體化學(xué)異構(gòu)的化合物。是典型的具有立體化學(xué)異構(gòu)的化合物。 皮革工業(yè)上用作脫灰劑；鈣鹽用作醫(yī)藥；食品皮革工業(yè)上用作脫灰劑；鈣鹽用作醫(yī)藥；食品 工業(yè)，飲料。工業(yè)，飲料。（2）酒石酸酒石酸2，3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 制法制法用順或反丁稀二酸氧化。用順或反丁稀二酸氧化。 酒石酸性酒石酸性質(zhì)和用途質(zhì)和用途 透明棱型晶體，溶于水，乙醇和乙醚中。透明棱型晶體，溶于水，乙醇和乙醚中。 也是具有立體化學(xué)異構(gòu)的化合物。也是具有立體化學(xué)異構(gòu)的化合物。 鹽類(lèi)工業(yè)中用作媒染劑、鞣

39、劑。鹽類(lèi)工業(yè)中用作媒染劑、鞣劑。 （來(lái)自于葡萄酒中的酒石得名）（來(lái)自于葡萄酒中的酒石得名）（3）水楊酸）水楊酸鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸 制法制法用酚鈉在加壓、加熱下與二氧化碳作用。用酚鈉在加壓、加熱下與二氧化碳作用。 水楊酸性質(zhì)水楊酸性質(zhì) 白色針狀晶體，易溶于水，乙醇和乙醚中。白色針狀晶體，易溶于水，乙醇和乙醚中。 具有酚和羧酸的性質(zhì)。具有酚和羧酸的性質(zhì)。 水溶液與水溶液與FeCl3呈紫色。呈紫色。 加熱至熔點(diǎn)以上，脫羧生成苯酚，這是鄰對(duì)羥基羧酸的特性加熱至熔點(diǎn)以上，脫羧生成苯酚，這是鄰對(duì)羥基羧酸的特性 來(lái)來(lái)自于水楊柳中而自于水楊柳中而得名得名 水楊酸用途水楊酸用途 消毒劑、防腐劑。消毒劑、防

40、腐劑。 衍生物用作藥物。衍生物用作藥物。 染料中間體。染料中間體。乙酰水楊酸乙酰水楊酸（制備？）（制備？）退熱、解痛退熱、解痛抗結(jié)核抗結(jié)核對(duì)氨基水楊酸對(duì)氨基水楊酸水楊酸水楊酸與與乙酸酐乙酸酐反應(yīng)制得。反應(yīng)制得。阿司匹靈阿司匹靈阿司匹林晶體阿司匹林晶體1982年研制出長(zhǎng)效緩釋阿司匹林CH2CCH3COOCH2CH2OOCn OOCCH3酶酶聚甲基丙烯酸羥乙酯聚甲基丙烯酸羥乙酯+OH2nCH2CCH3COOCH2CH2OOCn OOCCH3CH2CCH3COOCH2CH2OHn OOCCH3COOH+n羧酸衍生物羧酸衍生物一般指羧基中的一般指羧基中的羥基羥基被其他原子或基團(tuán)取代被其他原子或基團(tuán)取代

41、后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基?；虼艘?，因此也統(tǒng)稱(chēng)為統(tǒng)稱(chēng)為酰基化合物?；衔?。 羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分別稱(chēng)為酰鹵、被不同取代基取代，分別稱(chēng)為酰鹵、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物羧酸衍生物13.8 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名 將相應(yīng)的羧酸去掉將相應(yīng)的羧酸去掉“酸酸”后，加后，加上酰鹵、酸酐、酰胺等。上酰鹵、酸酐、酰胺等。 酯的命名可在酯前加上酯的命名可在酯前加上相應(yīng)的羧酸和醇來(lái)命名，稱(chēng)相應(yīng)的羧酸和醇來(lái)命名，稱(chēng)為為“某酸某某酸某酯酯”。羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名 酰胺分子

42、中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的酰胺分子中氮上的氫原子被烴基取代后所生成的取代酰胺，稱(chēng)為取代酰胺，稱(chēng)為N-烴基烴基“某某”酰胺酰胺. 含有含有CONH基的環(huán)基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺，稱(chēng)為狀結(jié)構(gòu)的酰胺，稱(chēng)為“內(nèi)內(nèi)酰胺酰胺”。它們都是極性化合物它們都是極性化合物 酰鹵酰鹵的沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸低（無(wú)氫鍵締合）；的沸點(diǎn)較相應(yīng)的羧酸低（無(wú)氫鍵締合）； 酸酐酸酐的沸點(diǎn)較相對(duì)分子量的羧酸低，但比相應(yīng)的羧酸高；的沸點(diǎn)較相對(duì)分子量的羧酸低，但比相應(yīng)的羧酸高； 酯酯的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差的沸點(diǎn)比相應(yīng)的酸和醇都要低（與同碳數(shù)的醛酮差不多）。不多）。 酰胺酰胺的氨基上的氫原子可在分子間形成強(qiáng)的氫鍵：的

43、氨基上的氫原子可在分子間形成強(qiáng)的氫鍵：所以，酰胺的沸點(diǎn)比相所以，酰胺的沸點(diǎn)比相應(yīng)的羧酸高。應(yīng)的羧酸高。13.9 羧酸衍生物的物理性質(zhì)羧酸衍生物的物理性質(zhì) 乙酸乙酯的紅外光譜乙酸乙酯的紅外光譜?；衔锏墓庾V分析酰基化合物的光譜分析 乙酸乙酯的核磁共振譜乙酸乙酯的核磁共振譜13.10 ?；忌系挠H核取代（加成?；忌系挠H核取代（加成-消除）反應(yīng)消除）反應(yīng)（1）（2）親核加成親核加成消除反應(yīng)消除反應(yīng)R的性質(zhì)影響的性質(zhì)影響 堿 性 越 弱堿 性 越 弱越易離去越易離去 在親核取代反應(yīng)中，在親核取代反應(yīng)中，酰氯酰氯的活潑性最大，的活潑性最大，酸酐酸酐次之。次之。所以酰氯、酸酐在有機(jī)合成中常用為所以酰氯

44、、酸酐在有機(jī)合成中常用為酰基化劑?；瘎＠纾豪纾焊蹈? -克?；磻?yīng)克?；磻?yīng)（P131）;苯酚的酯化苯酚的酯化，均用酰，均用酰氯和酸酐。氯和酸酐。酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 親核反應(yīng)活性親核反應(yīng)活性與水發(fā)生加成與水發(fā)生加成-消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：消除反應(yīng)生成相應(yīng)的羧酸：水解反應(yīng)的難易次序水解反應(yīng)的難易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺13.10.1 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 酸催化的反應(yīng)歷程：酸催化的反應(yīng)歷程： 堿催化的反應(yīng)歷程：堿催化的反應(yīng)歷程：13.10.2 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般難以制備的酯和酰胺，

45、可通過(guò)酰氯來(lái)合成：一般難以制備的酯和酰胺，可通過(guò)酰氯來(lái)合成：可可逆逆反反應(yīng)應(yīng)13.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反應(yīng)，得到可逆反應(yīng)，得到N-烷基酰胺，實(shí)際意義不大。烷基酰胺，實(shí)際意義不大。 均可用來(lái)與格利雅試劑生成均可用來(lái)與格利雅試劑生成:叔醇叔醇（除甲酸衍生物除甲酸衍生物外外）第第1 1步：步：生成酮生成酮第第2 2步生成叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2 2個(gè)支鏈個(gè)支鏈?zhǔn)鞘且粯拥?！一樣的?3.10.4 羧酸衍生物與羧酸衍生物與格利雅試劑格利雅試劑的反應(yīng)的反應(yīng)（1）酯與格利雅試劑的反應(yīng)酯與格利雅試劑的反應(yīng)（用的最為普遍用的最為普遍）（2 2）酰氯與格利雅試

46、劑作用酰氯與格利雅試劑作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2個(gè)支鏈個(gè)支鏈?zhǔn)且粯拥?！是一樣的！R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR 格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）格氏試劑的應(yīng)用（總結(jié)）低溫和空間位阻作用低溫和空間位阻作用使用不活潑的金屬

47、試劑使用不活潑的金屬試劑可能將反應(yīng)控制在酮的階段可能將反應(yīng)控制在酮的階段R-MgX13.11 各類(lèi)羧酸衍生物及其重要代表各類(lèi)羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制備：酰溴的制備：用用PBr3丙酰氯的沸點(diǎn)丙酰氯的沸點(diǎn)80，所以，所以最好不用最好不用SOCl2制備制備.3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5沸點(diǎn)沸點(diǎn)196沸點(diǎn)沸點(diǎn)107.2COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl沸點(diǎn)沸點(diǎn)79沸點(diǎn)沸點(diǎn)197 （1）酰氯的制備酰氯的制備13.11.1 酰氯酰

48、氯（2）酰氯的還原）酰氯的還原羅森門(mén)德還原法羅森門(mén)德還原法COClH2 , pd-BaSO4硫 喹啉COH(一一)(二二)(3) 酰氯與過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化氫作用酰氯與過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化氫作用生成過(guò)氧化二酰生成過(guò)氧化二酰 常用作自由基聚合反應(yīng)的常用作自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑引發(fā)劑：13.11.2 酸酐酸酐(A) 單酐的制備單酐的制備酸酐中兩個(gè)?；嗤慕兴狒袃蓚€(gè)?；嗤慕袉昔麊昔?不同的叫不同的叫混酐混酐.RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2O或乙酐或乙酐CH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOO(C) 二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元環(huán)的成五元或六元環(huán)的）CH2

49、COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脫水(B) 混酐的制備混酐的制備酰鹵與無(wú)水羧酸鹽共熱酰鹵與無(wú)水羧酸鹽共熱CH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl 工業(yè)上制醋酐（工業(yè)上制醋酐（2） 乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：乙酸與乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（簡(jiǎn)稱(chēng)乙酐，又名醋酐）乙酸酐（簡(jiǎn)稱(chēng)乙酐，又名醋酐） 工業(yè)上制醋酐（工業(yè)上制醋酐（1） 乙酸鈷乙酸鈷-乙酸銅作催化乙酸銅作催化劑，劑，2.55MPa、4550，氧氣氧化。氧氣氧化。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和香料等。主要用于制造醋酸纖維、燃料、醫(yī)藥和

50、香料等。（2）乙烯酮）乙烯酮是簡(jiǎn)單的不飽和酮是簡(jiǎn)單的不飽和酮 工業(yè)上制乙烯酮工業(yè)上制乙烯酮乙酸或丙酮熱解：乙酸或丙酮熱解：作乙?；瘎??？煽闯梢宜岱肿觾?nèi)脫水而得的酸酐。作乙酰化劑。可看成乙酸分子內(nèi)脫水而得的酸酐。 乙烯酮與含活潑氫的化合物反應(yīng)乙烯酮與含活潑氫的化合物反應(yīng)引引入一個(gè)乙?；胍粋€(gè)乙?；?乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：乙烯酮是有劇毒的氣體，極易聚合成二聚體：（3）順丁烯二酸酐）順丁烯二酸酐又叫馬來(lái)酸酐又叫馬來(lái)酸酐苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂苯在特殊條件下才發(fā)生氧化使苯環(huán)破裂, ,例如例如: :主要用途：聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂，各種涂料和塑料等。主要用途：聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂

51、，各種涂料和塑料等。（4 4）鄰苯二甲酸酐）鄰苯二甲酸酐俗稱(chēng)苯酐俗稱(chēng)苯酐主要用途主要用途-染料、藥物、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂，染料、藥物、聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂，塑料、滌綸等。塑料、滌綸等。13.11.3 酯酯 酯也可在堿性條件下的水解酯也可在堿性條件下的水解：水解水解 皂化皂化酯的堿性水解稱(chēng)為皂化。油脂（羧酸和丙三醇酯的堿性水解稱(chēng)為皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）堿性水解得到的高級(jí)脂肪酸鹽就是肥皂。生成的酯）堿性水解得到的高級(jí)脂肪酸鹽就是肥皂。 由醇和羧酸在無(wú)機(jī)酸催化下酯化反應(yīng)：由醇和羧酸在無(wú)機(jī)酸催化下酯化反應(yīng)：RCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH 酚的酯

52、化反應(yīng)酚的酯化反應(yīng)（需用酰基化能力強(qiáng)的（需用?；芰?qiáng)的酰氯酰氯或或酸酐酸酐）： 酯的還原反應(yīng)酯的還原反應(yīng)（常用的還原劑為鈉加乙醇）（常用的還原劑為鈉加乙醇）：（1）乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯及其聚合物及其聚合物制造涂料及膠粘劑制造涂料及膠粘劑工業(yè)上制備方法工業(yè)上制備方法2乙烯與乙酸催化氧化乙烯與乙酸催化氧化(成本較低成本較低)水解產(chǎn)物？水解產(chǎn)物？乙醛！乙醛！工業(yè)上制備方法工業(yè)上制備方法1乙炔與乙酸合成乙炔與乙酸合成 可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。 乙酸乙烯酯的聚合乙酸乙烯酯的聚合 其在酸或堿性存在下，水解生成聚乙烯醇（其在酸或堿性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA） 聚乙

53、烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與聚乙烯醇只能間接由此法制備。其可作涂料和膠粘劑。它與甲醛作用，生成甲醛作用，生成聚乙烯醇縮甲醛聚乙烯醇縮甲醛（維尼綸纖維維尼綸纖維的原料）。的原料）。副產(chǎn)品水解成：副產(chǎn)品水解成：乙酸乙酸+甲醇甲醇循環(huán)循環(huán)1t：1.68t（2） -甲基丙烯酸甲酯及其聚合物甲基丙烯酸甲酯及其聚合物有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃水解、脫水、酯化水解、脫水、酯化 聚合聚合“有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃” 制備方法：制備方法：例如例如：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚：乙二醇與順丁烯二酸酐的縮聚 由于有由于有C=C雙鍵，可和其他不飽和化合物（苯乙烯）雙鍵，可和其他不飽和化合物（苯乙烯）聚合（交聯(lián)）生成體

54、型的高聚物。聚合（交聯(lián)）生成體型的高聚物。 （3）不飽和醇酸酯）不飽和醇酸酯這種不飽和聚酯常用作制造各種涂料和以玻璃纖維為這種不飽和聚酯常用作制造各種涂料和以玻璃纖維為填料的增強(qiáng)塑料（填料的增強(qiáng)塑料（玻璃鋼玻璃鋼）。）。（1）酰胺的制備及特性酰胺的制備及特性 羧酸衍生物與氨作用羧酸衍生物與氨作用 ；工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水工業(yè)上的制備方法：羧酸銨鹽加熱脫水腈化合物部分水解制備腈化合物部分水解制備13.11.4 酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺CH2-C-NH2OP2O5CH2-CN補(bǔ)例：補(bǔ)例： 取代酰胺的制備取代酰胺的制備 該化合物簡(jiǎn)稱(chēng)該化合物簡(jiǎn)稱(chēng)DMF，能溶解多種難溶有機(jī)物

55、和高聚物。，能溶解多種難溶有機(jī)物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物與伯胺或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物與伯胺或仲胺作用： N,N-二烷基甲酰胺的二烷基甲酰胺的工業(yè)制法工業(yè)制法: 1 2 酰胺還原生成伯胺酰胺還原生成伯胺,N-烷基或烷基或N,N-二烷基酰胺還原生二烷基酰胺還原生成仲胺或叔胺成仲胺或叔胺:例如例如:注意產(chǎn)物注意產(chǎn)物：與羧酸、酰與羧酸、酰氯 、 酯 和氯 、 酯 和LiAlH4還原還原不一樣！不一樣！ 霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反應(yīng)酰胺降解反應(yīng)伯胺伯胺 (減少一個(gè)碳減少一個(gè)碳) 用于用于8個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng)個(gè)碳以下的酰胺降解反應(yīng).補(bǔ)例補(bǔ)例1：補(bǔ)例補(bǔ)例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有時(shí)用有時(shí)用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH RNH2+Na2CO3+NaX+H2O(2) 酰亞胺的制備及特性酰亞胺的制備及特性?xún)蓚€(gè)?；B在一個(gè)氮原子上的產(chǎn)物稱(chēng)為兩個(gè)?；B在一個(gè)氮原子上的產(chǎn)物稱(chēng)為酰亞胺酰亞胺:例如例如 :鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺:(3) 內(nèi)酰胺化合物內(nèi)酰胺化合物肟肟羥胺羥胺 是制造是制造尼龍尼龍-6的原料的原料:重排重排例如例如