第十六章不飽和羧酸和取代羧酸

1、1Chap.16 Chap.16 不飽和羧酸不飽和羧酸 和取代羧酸和取代羧酸216.1 不飽和羧酸不飽和羧酸一、不飽和羧酸的制法一、不飽和羧酸的制法芳醛的縮合反應(yīng)芳醛的縮合反應(yīng)PhCHOCH2(COOH)2phCHCHCO2H+吡啶，六氫吡啶回流PhCHO(CH3CO)2OphCHCHCO2HCH3CO2Na+180oC5hPhCHOCH3COOEtphCHCHCO2EtEtONa+oC0.52h3二、二、,-不飽和羧酸的反應(yīng)不飽和羧酸的反應(yīng)CH2CHCOOH1,4-加成加成（共軛體系）（共軛體系）狄爾斯狄爾斯-阿德爾反應(yīng)阿德爾反應(yīng)（親雙烯體系）（親雙烯體系）三、三、,-不飽和羧酸的用途不飽和

2、羧酸的用途甲基丙烯酸甲酯：有機玻璃的原料甲基丙烯酸甲酯：有機玻璃的原料丙烯丙烯腈：合成纖維原料腈：合成纖維原料416.2 鹵代酸鹵代酸一、鹵代酸的制法一、鹵代酸的制法-鹵代酸的制備鹵代酸的制備羧酸的羧酸的-H鹵化鹵化 (Hell-Volhard-Zelinsky)酰氯酰氯-溴代酰氯溴代酰氯-溴代酸酯溴代酸酯NBSROH二、鹵代酸的反應(yīng)二、鹵代酸的反應(yīng)1. -鹵代酸鹵代酸 SN2反應(yīng)反應(yīng)Nu-2. -,-,-鹵代酸鹵代酸 內(nèi)酯內(nèi)酯堿堿516.3 醇酸醇酸兼有醇和羧酸的性質(zhì)兼有醇和羧酸的性質(zhì)一、脫水一、脫水-醇酸醇酸酯酯醛醛-醇酸醇酸不飽和酸不飽和酸-醇酸醇酸-內(nèi)酯（五元環(huán)）內(nèi)酯（五元環(huán)）6二、與

3、醛反應(yīng)二、與醛反應(yīng)-醇酸醇酸-醇酸醇酸醛醛環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物三、三、 -醇酸和醇酸和-醇酸的降解醇酸的降解-醇酸醇酸 醛或酮（脫羧）醛或酮（脫羧）H2SO4-醇酸醇酸 逆羥醛縮合逆羥醛縮合酸或堿酸或堿7四、醇酸的制法四、醇酸的制法1. 氰醇的水解氰醇的水解2. Reformatsky：-鹵代酸酯與醛或酮的混合物鹵代酸酯與醛或酮的混合物在惰性溶劑中與鋅粉反應(yīng)，產(chǎn)物水解后得到在惰性溶劑中與鋅粉反應(yīng)，產(chǎn)物水解后得到-醇酸酯。醇酸酯。BrCH2COEtOC6H5CCH3OZnH2 OC6H5C CH2COOEtCH3OH+(1)(2)通式：通式：OCXCH2COOEtZn+苯或乙醚H2 OCH2CO

4、OEtOHCCH2COOEtCOZnX8機理：機理：BrCH2COEtOZnCH2COEtOCH2C OC2H5O-BrBrZn2+OCZnOCH2C OC2H5BrOCH2 OCH2COOEtCHOOZnCOCH2C OC2H5Br93. 環(huán)酮的氧化（環(huán)酮的氧化（Baeyer-Villiger氧化）氧化）五、醇酸的用途五、醇酸的用途16.5 羰基酸羰基酸16.6 -酮酸酯酮酸酯CH3CCH2COEtOOCH3CH2CCHCOEtOCH3O10一、一、 -酮酸酯的合成酮酸酯的合成 克萊森縮合反應(yīng)（交叉克萊森縮合、迪克曼縮克萊森縮合反應(yīng)（交叉克萊森縮合、迪克曼縮合，酮酯縮合）合，酮酯縮合）二、二

5、、-酮酸酯的酮酮酸酯的酮-烯醇平衡烯醇平衡 -酮酸酯以酮式為主，但要受活性亞甲基上取酮酸酯以酮式為主，但要受活性亞甲基上取代基的影響。代基的影響。三、三、-酮酸酯的烴化和酰化酮酸酯的烴化和?；疧EtNaOEtOOOEtOOOEtOO-Na+Na+11OEtOONa+-E E+ +O-烴化（酰化）烴化（?；〤-烴化（酰化）烴化（?；㎡EtOOEOEtOOE進一步二烴化（酰化）進一步二烴化（?；㎡EtOOE ER+E=,(RX), RCO(RCCl)O+12四、四、-酮酸酯的水解酮酸酯的水解1. 成酮水解成酮水解OEtOOROEtOORR R條件：稀堿（冷）水解，酸化，條件：稀堿（冷）水解，

6、酸化，加熱脫羧得酮加熱脫羧得酮eg.OCH3CCH2COOEtH2 OKOHH3O+(1)(2)(3)CH3COCH3132. 成酸水解成酸水解OEtOORR ROEtOOR條件：濃堿中加熱，條件：濃堿中加熱，酸化得兩分子酸酸化得兩分子酸eg.OCH3CCHCOOEtH3OCH3NaOH+(1)(2)40%CH3COOHCH3CH2COOHC2H5OH+1416.7 乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法1. 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯的烴化，水解和脫羧結(jié)合進行，可的烴化，水解和脫羧結(jié)合進行，可得到各種甲基酮得到各種甲基酮 CHCH3 3COCHCOCH2 2R R

7、 和和 CHCH3 3COCHRR COCHRR ， 若成酸水解，則可得到若成酸水解，則可得到 RCHRCH2 2COOHCOOH2.2. 其他其他-酮酸酯經(jīng)烴化，水解和脫羧后，生成各種酮酸酯經(jīng)烴化，水解和脫羧后，生成各種結(jié)構(gòu)的酮、環(huán)酮結(jié)構(gòu)的酮、環(huán)酮OORCH2COEtRCH2CCH2R克萊森縮合克萊森縮合酮酮式式分分解解ORRCH2CCHCOOEt15練習(xí)：練習(xí)：以乙酰乙酸乙酯為原料合成以乙酰乙酸乙酯為原料合成OCH3CH3CCHCH2CH3解：解：CH3CCH2COOEtOC2H5ONa C2H5OHC2H5Br(1)(2)OCH3CCHCOOEtC2H5C2H5ONa C2H5OHCH3

8、Br(1)(2)OCH3CCCOOEtCH3C2H5H3ONaOH+(1)(2)稀(3)T.M16補充：補充：1,3-二羰基化合物的二羰基化合物的-烷基化及烷基化及-?；；?一分子一分子1,3-二羰基化合物在二分子強堿（如二羰基化合物在二分子強堿（如KNH2，NaNH2，RLi等）作用下，形成雙負離子，再與一分等）作用下，形成雙負離子，再與一分子鹵代烷或酯反應(yīng)，可在子鹵代烷或酯反應(yīng)，可在位烷基化，?；?，反應(yīng)位烷基化，?；磻?yīng)有區(qū)域選擇性：有區(qū)域選擇性：CH3CCH2COC2H5OONaNH2CH2CCHCOC2H5OOCH2CCHCOC2H5OO2液氨-RCOOEtNH4ClRCC

9、H2CCH2COC2H5OOONH4ClRXRCH2CCH2COC2H5OO17注：注： 對于不對稱的對于不對稱的-二酮，有兩個二酮，有兩個位，在質(zhì)子酸位，在質(zhì)子酸性較大的性較大的位發(fā)生反應(yīng)位發(fā)生反應(yīng)練習(xí)：練習(xí)： 完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物完成下列反應(yīng)，寫出主要產(chǎn)物OOCH2CCH2CCH2CH2CH2CH3（1）OOKNH2NH4ClCH2CCH2CCH3CH3CH2CH2Br2液氨(1)(2)18OH3CCOOC2H5CH2CH3（3）KNH2ONH4ClCH3CH2BrH3CCOOC2H5液氨(1)(2)（2）KNH2ONH4ClH3CCOOC2H5CH3I2液氨(1)(2)OH3CCO

10、OC2H5H3C193. 丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法（1）丙二酸酯的制法）丙二酸酯的制法ClCH2CO2HNCCH2CO2NaNaCNNaOHCO2C2H5CH2C2H5OHH2SO4CO2C2H5（2）合成上的應(yīng)用：制備羧酸）合成上的應(yīng)用：制備羧酸 丙二酸酯也具有活性亞甲基，可引入烴基丙二酸酯也具有活性亞甲基，可引入烴基R或?；蝓；鵕CO，然后再水解然后再水解CH2(CO2Et)2EtONa EtOHRX(1)(2)CH(CO2Et)2RH3ORCH2COOH+20引入烴基引入烴基R，水解得水解得RCH2COOH引入兩烴基引入兩烴基R，R，再水解、脫羧則得再水解、脫羧則得RRCHCOOH

11、用二鹵代烷作烴化劑，再水解、脫羧，則可得到酯環(huán)用二鹵代烷作烴化劑，再水解、脫羧，則可得到酯環(huán)族羧酸族羧酸用鹵代酸作烴化劑，再水解、脫羧，則可得到二元羧用鹵代酸作烴化劑，再水解、脫羧，則可得到二元羧酸酸16.9 碳酸衍生物碳酸衍生物21練習(xí)：練習(xí)：1. 以丙二酸二乙酯為原料，合成以丙二酸二乙酯為原料，合成CH2COOHCH2COOH2.以丙二酸二乙酯為原料，合成以丙二酸二乙酯為原料，合成CH2CH2COOHCH2CH2COOH3.以丙二酸二乙酯為原料，合成以丙二酸二乙酯為原料，合成COOHCOOH分分析析CH2(CO2Et)2EtONa EtOHClCH2COOC2H5(1)(2)CH(CO2E

12、t)2CH2COOC2H5H3ONaOH(1)(2)+T.M分分析析CH2(CO2Et)2EtONa EtOHBrCH2CH2Br2(1)(2)H3ONaOH(1)(2)+T.M22分析：分析：CH2(CO2Et)2EtONa EtOHBr(CH2)3Br2(1)(2)CH(CO2Et)2CH(CO2Et)2(CH2)3EtONa EtOHCH2I2(1)(2)CO2EtCO2EtCO2EtCO2EtH3ONaOH(1)(2)+T.M234. 應(yīng)用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、環(huán)己酮和不超應(yīng)用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、環(huán)己酮和不超過過4個碳的簡單有機原料及必要的無機試劑合成下列個碳的簡單有機原

13、料及必要的無機試劑合成下列化合物?；衔?。（1）（2）（3）（4）CCH3OHO2CCO2HCOOHHOHOCO2C2H5CO2C2H5241.分分析析CH3CCH2COC2H5OOBr(CH2)4Br+OCCH32.分分析析HO2CCO2HBrBrBrBrCH2(CO2Et)22OHOHHOHOCH3CHOHCHO+43.分分析析COOHCH2(CO2Et)2ClCl+OH-H+25ClClOHOHSOCl2LiAlH4H2OCOOC2H5COOC2H5BrBrCH2(CO2Et)2+BrBr4.分分析析2NaCN H+3O LiAlH4 HBr HOHOCO2C2H5CO2C2H5OOCH

14、2(CO2Et)22+ C2H5ONa H+3O NaOHH+，C2H5OH， H+26OOCH3CCH2CH2COEtOOEtONaOCH3CCH=CH2HCN+CH2(CO2Et)2OCH3CCH2Br+C2H5ONa OH- H+ H+,C2H5OH27eg.1. 完成反應(yīng)式完成反應(yīng)式CH3COCH2CH2COC2H5OOC2H5ONaC2H5OHABCH2Cl2OOOOOO-A-OOOOO OB28eg.2. 完成反應(yīng)式完成反應(yīng)式OOABCCC2H5H5C6CHCH CH3H2 OH+CD18+（ ）（ ）（ ）AOCOHBHOCH5C6C2H5CH=CHCH318 DHOH5C6C2

15、H5CCHCHCH318 C HOH5C6C2H5CCHCHCH31829eg.3. 完成反應(yīng)式完成反應(yīng)式ABCCCCNNCCNHH3OH 2/NiP2O5CC+140160O300OACCHHOOCCOOHCOOHBCCHHOOCCOOHHCCHHOOCCOOHH或COOO30eg.4. 選用常用的有機原料合成選用常用的有機原料合成OOC2H5OOC2H5OC2H5EtOOOC2H5CO2Et+CH3CH2CHCHCO2EtCH3CH2CHOBrCH2CO2Et+31eg.5. 用萘和丙酮為起始原料合成殺蟲藥貝浮爾用萘和丙酮為起始原料合成殺蟲藥貝浮爾OOOOOCOEtCOEtCH3CC(CH

16、3)3O+OOOV2O5,400500OCOHHO(CH3)2CC(CH3)2O(CH3)2C2Mg,苯苯 H2O32eg.6. 用丙二酸二乙酯為起始原料合成用丙二酸二乙酯為起始原料合成OOOOOCC2H5OCCOOC2H5CH2CH2OCH2CH2O-CH2(CO2Et)2OC2H5ONa33eg.7. 根據(jù)下述實驗事實和光譜數(shù)據(jù)推測（根據(jù)下述實驗事實和光譜數(shù)據(jù)推測（A）（E）的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。(B) C4H6O4(A) C5H8O3(C) C8H16O4NaOH+I2H3OCH3OH +H ClLiAlH4(D) C7H16O3(E) C5H10O2H3O+(過量）（氣）+1HNMR：:2.

17、3(單峰，單峰，面積面積2)12(單峰，單峰，面積面積1)IR:1710cm-11760cm-124003400cm-1IR: 1050,1100cm-13400cm-1MS:m/z102（分子離子分子離子峰）峰）IR:1710cm-1 3400cm-34eg.8. 有一中性化合物有一中性化合物C7H13O2Br，與羥胺與苯肼均與羥胺與苯肼均無反應(yīng)，紅外光譜在無反應(yīng)，紅外光譜在28502950cm-1區(qū)域有吸收峰，區(qū)域有吸收峰，而在而在3000cm-1以上區(qū)域沒有吸收峰，另一個較強的以上區(qū)域沒有吸收峰，另一個較強的吸收峰在吸收峰在1740cm-1。核磁共振核磁共振：1.0（三重峰，三重峰，3H），），1.3（二重峰，二重峰，6H），），2.1（多重峰，多重峰，2H），），4.2（三重峰，三重峰，1H），），4.6（多重峰，多重峰，1H）。）。推測化推測化合物的結(jié)構(gòu)。合物的結(jié)構(gòu)。35補