《接枝共聚物》ppt課件

1、第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物一概述一概述 1.1 接枝共聚物的表示方法接枝共聚物的表示方法 由由A單體為單元所構成的鏈段做主鏈，由單體為單元所構成的鏈段做主鏈，由B單單體為單元體為單元構成的鏈段為支鏈構成的共聚物稱為接枝共聚物，構成的鏈段為支鏈構成的共聚物稱為接枝共聚物，其構造其構造式為：式為：AAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBB第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物AAAAAAAAAAAAAAAABABBABBAABBABABAABBABAA BBBAABBAAAAAAAAAAAAA 接枝共聚物的主鏈和支鏈本身也可以是共聚物，如：接枝共聚物的主鏈和支鏈本身也可以是共聚物，

2、如：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝聚合物的命名，普通采用習慣命名法。為了闡明接枝聚合物的命名，普通采用習慣命名法。為了闡明單體單元在共聚物構造中的陳列方式，用字母單體單元在共聚物構造中的陳列方式，用字母“ggtaft 表示接枝，如：表示接枝，如：PS-g-PMMA。 通常，位于通常，位于g之前的組分代表主鏈，位于之前的組分代表主鏈，位于g之后的組分之后的組分代表支鏈。例如上述接枝共聚合物，表示是以為聚苯乙烯代表支鏈。例如上述接枝共聚合物，表示是以為聚苯乙烯主鏈、聚甲基丙烯酸甲酯為支鏈的接枝共聚物。主鏈、聚甲基丙烯酸甲酯為支鏈的接枝共聚物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物二接枝共聚物

3、的合成方法二接枝共聚物的合成方法 根據接枝聚合物的支鏈構造特征，可以經過根據接枝聚合物的支鏈構造特征，可以經過以下途徑以下途徑來到達合成的目的。來到達合成的目的。1. 在某種聚合物主鏈上，引入活性基，經過另一種在某種聚合物主鏈上，引入活性基，經過另一種單體的單體的被引發(fā)和聚合，被引發(fā)和聚合，“生長出另一種聚合物的支鏈。生長出另一種聚合物的支鏈。2. 經過經過“嫁接的方式化學結合將一種聚合物嫁接的方式化學結合將一種聚合物分子鏈作分子鏈作為支鏈銜接到另一種聚合物的分子鏈上。為支鏈銜接到另一種聚合物的分子鏈上。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3. 在制備一種聚合物的過程中，使另一種聚合物也同時形在

4、制備一種聚合物的過程中，使另一種聚合物也同時形成，并且作為支鏈與前一種聚合物相銜接。成，并且作為支鏈與前一種聚合物相銜接。4. 采用含有可聚合基團如雙鍵的大分子單體進展不同采用含有可聚合基團如雙鍵的大分子單體進展不同類型的聚合，可直接制得接枝共聚物。類型的聚合，可直接制得接枝共聚物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由于接枝聚合反響包括了單體在聚合物骨架主鏈上的由于接枝聚合反響包括了單體在聚合物骨架主鏈上的聚合，所以原那么上各種能引起聚合反響的方法都可以用聚合，所以原那么上各種能引起聚合反響的方法都可以用來來制備接枝共聚物。例如乙烯基單體經過自在基或離子引發(fā)制備接枝共聚物。例如乙烯基單體經過

5、自在基或離子引發(fā)加成聚合反響，或者引發(fā)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合反響等，都加成聚合反響，或者引發(fā)環(huán)狀單體的開環(huán)聚合反響等，都可以用作合成接枝聚合物的途徑?？梢杂米骱铣山又酆衔锏耐緩?。 下面扼要闡明幾種主要的合成途徑。下面扼要闡明幾種主要的合成途徑。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.1 鏈轉移法鏈轉移法 鏈轉移法是一種較古老，但又是較常用的制備接枝聚鏈轉移法是一種較古老，但又是較常用的制備接枝聚合物的方法。合物的方法。 根據動力學歷程，可以將乙烯基單體的聚合過程看成根據動力學歷程，可以將乙烯基單體的聚合過程看成是由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等基元反響所組成是由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等基

6、元反響所組成的。的。 在接枝聚合反響中，鏈轉移過程特別重要。經過鏈轉在接枝聚合反響中，鏈轉移過程特別重要。經過鏈轉移反響，自在基的活性可以轉移給單體、溶劑分子、轉移移反響，自在基的活性可以轉移給單體、溶劑分子、轉移劑分子例如硫醇等和聚合物分子等。劑分子例如硫醇等和聚合物分子等。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 向聚合物發(fā)生連轉移的結果就是構成支化聚合物。如向聚合物發(fā)生連轉移的結果就是構成支化聚合物。如果發(fā)生鏈轉移的聚合物與單體的組分一樣，產物為普通的果發(fā)生鏈轉移的聚合物與單體的組分一樣，產物為普通的支化聚合物。假設發(fā)生鏈轉移的聚合物與單體的組分不支化聚合物。假設發(fā)生鏈轉移的聚合物與單體的組

7、分不同，那么經過聚合得到的就是接枝聚合物。同，那么經過聚合得到的就是接枝聚合物。 因此，最簡單的方法，是使溶有因此，最簡單的方法，是使溶有B均聚物或共聚物的均聚物或共聚物的液態(tài)乙烯類單體液態(tài)乙烯類單體A發(fā)生聚合。其反響方式可用下式表示：發(fā)生聚合。其反響方式可用下式表示：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物nA + BBBBBAAAAAA.+BBBBBAAAAAA +BBBBB.BBBBBAAAAA第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用這種方法普通得不到純真的接枝聚合物，產物中通用這種方法普通得不到純真的接枝聚合物，產物中通常包含兩種均聚物。但是，對于大部分工業(yè)產品來說，并常包含兩種均聚物。但是，

8、對于大部分工業(yè)產品來說，并不需求純真的接枝聚合物。只需產品中含有不需求純真的接枝聚合物。只需產品中含有25%的接枝的接枝組分，就曾經能起到相容作用，從而有效地降低了兩種均組分，就曾經能起到相容作用，從而有效地降低了兩種均聚物產生相分別的趨向，并且有利于使體系的一些性能得聚物產生相分別的趨向，并且有利于使體系的一些性能得到改善。到改善。 顯 然 這 種 方 法 就 是 前 述 的 共 聚 共 混 法 。顯 然 這 種 方 法 就 是 前 述 的 共 聚 共 混 法 。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 接枝聚合物的構造及接枝率取決于鏈轉移速率、溫接枝聚合物的構造及接枝率取決于鏈轉移速率、溫度、濃

9、度、單體和自在基的反響才干，以及大分子鏈上活度、濃度、單體和自在基的反響才干，以及大分子鏈上活性原子的活潑程度。此外，引發(fā)劑或引發(fā)體系的活性也是性原子的活潑程度。此外，引發(fā)劑或引發(fā)體系的活性也是一個重要要素。提高單體濃度、聚合物濃度以及在聚合物一個重要要素。提高單體濃度、聚合物濃度以及在聚合物中引入活潑的原子基團例如中引入活潑的原子基團例如SH等，均有助于提高等，均有助于提高接接枝聚合物的產率。枝聚合物的產率。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通常沿用的各種聚合反響工藝，均可用來實施接枝聚通常沿用的各種聚合反響工藝，均可用來實施接枝聚合反響。例如，懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法以合反響。

10、例如，懸浮聚合法、乳液聚合法、本體聚合法以及溶液聚合法等。引發(fā)的方式，可以是熱引發(fā)、光引發(fā)、及溶液聚合法等。引發(fā)的方式，可以是熱引發(fā)、光引發(fā)、過氧化物引發(fā)、氧化復原反響體系引發(fā)以及輻射引發(fā)等。過氧化物引發(fā)、氧化復原反響體系引發(fā)以及輻射引發(fā)等。 早期用作商品供應的高抗沖聚苯乙烯就是采用鏈轉移早期用作商品供應的高抗沖聚苯乙烯就是采用鏈轉移法制備的接枝共聚物。例如：將聚丁二烯溶解在苯乙烯單法制備的接枝共聚物。例如：將聚丁二烯溶解在苯乙烯單體中，再以熱引發(fā)或過氧化物引發(fā)進展接枝共聚合反響。體中，再以熱引發(fā)或過氧化物引發(fā)進展接枝共聚合反響。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 經過鏈轉移法進展接枝改性的另

11、一典型的聚合物是丙經過鏈轉移法進展接枝改性的另一典型的聚合物是丙烯睛烯睛丁二烯丁二烯苯乙烯共聚物即苯乙烯共聚物即ABS。最常用的兩種。最常用的兩種方法是：使丁睛橡膠在苯乙烯單體溶液中發(fā)生懸浮聚合；方法是：使丁睛橡膠在苯乙烯單體溶液中發(fā)生懸浮聚合；將丙烯睛和苯乙烯混合單體組成的溶液使聚丁二烯溶脹，將丙烯睛和苯乙烯混合單體組成的溶液使聚丁二烯溶脹，然后再進展接枝聚合。運用的引發(fā)劑可以是有機過氧化物然后再進展接枝聚合。運用的引發(fā)劑可以是有機過氧化物或氧化復原引發(fā)體系?；蜓趸瘡驮l(fā)體系。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 用鏈轉移法合成接枝聚合物的方法，并不局限于碳鏈用鏈轉移法合成接枝聚合物的方法，

12、并不局限于碳鏈聚合物作為骨架主鏈，也可以采用縮聚產物甚至天然高分聚合物作為骨架主鏈，也可以采用縮聚產物甚至天然高分子作為骨架主鏈。例如環(huán)氧樹脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙子作為骨架主鏈。例如環(huán)氧樹脂、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、蟲膠等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯烯、蟲膠等都很容易溶解在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或 苯 乙 烯 等 單 體 中 進 展 接 枝 共 聚 。或 苯 乙 烯 等 單 體 中 進 展 接 枝 共 聚 。 上述用作骨架主鏈的聚合物的分子量普通不高僅為上述用作骨架主鏈的聚合物的分子量普通不高僅為5002500，而接枝上去的支鏈分子量卻可高到達幾萬。，而接枝上去的支鏈分子量卻

13、可高到達幾萬。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 鹵原子很容易經過鏈轉移方式從作為骨架主鏈的聚合物分子上零落，因此鹵原子是接枝的潛在部位。聚氯乙烯、氯丁橡膠等聚合物在有其它可聚合單體存在時，都可以經過鏈轉移方式來構成接枝聚合物。例如，在有過氧化苯甲酰存在時，將聚氯乙烯在苯乙烯單體中加熱，就可以得 到 苯 乙 烯 在 聚 氯 乙 烯 上 的 接 枝 聚 合 物 。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 借助鏈轉移進展的接枝，與骨架聚合物所構成借助鏈轉移進展的接枝，與骨架聚合物所構成的自在的自在基的活性和單體的活性有關。一個很典型的例子是，基的活性和單體的活性有關。一個很典型的例子是，甲基甲基丙烯酸甲

14、酯很容易在聚苯乙烯主鏈上進展接枝聚合，丙烯酸甲酯很容易在聚苯乙烯主鏈上進展接枝聚合，但是但是在同樣的條件下，醋酸乙烯酯卻不能在聚苯乙烯主在同樣的條件下，醋酸乙烯酯卻不能在聚苯乙烯主鏈上接鏈上接枝聚合。這是由于苯乙烯的自在基較穩(wěn)定，而醋酸枝聚合。這是由于苯乙烯的自在基較穩(wěn)定，而醋酸乙烯酯乙烯酯的單體也很穩(wěn)定，穩(wěn)定的自在基不容易引發(fā)穩(wěn)定的的單體也很穩(wěn)定，穩(wěn)定的自在基不容易引發(fā)穩(wěn)定的單體聚單體聚合，故出現上述景象。合，故出現上述景象。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.2 活性基團法活性基團法 經過對骨架主鏈的聚合物進展化學處置，可以將一些經過對骨架主鏈的聚合物進展化學處置，可以將一些具有反響活性

15、的單元引入聚合物鏈。例如，用五氯化磷處具有反響活性的單元引入聚合物鏈。例如，用五氯化磷處理丙烯酸酯類的聚合物或其共聚物，然后使之與過氧化氫理丙烯酸酯類的聚合物或其共聚物，然后使之與過氧化氫反響，就可構成一種過酸酯。后者經過分解即得到可供接反響，就可構成一種過酸酯。后者經過分解即得到可供接枝的活性部位。枝的活性部位。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 有時也可以用氧氣、臭氧和過氧化物等進展直接過有時也可以用氧氣、臭氧和過氧化物等進展直接過氧化處置。一個簡單的實例，就是使空氣經過用氨作穩(wěn)定氧化處置。一個簡單的實例，就是使空氣經過用氨作穩(wěn)定劑的天然橡膠膠乳，橡膠分子較易發(fā)生過氧化反響，從而劑的天然

16、橡膠膠乳，橡膠分子較易發(fā)生過氧化反響，從而引入過氧化氫基團。引入過氧化氫基團。 臭氧的反響活性很大，可以與多種聚合物發(fā)生反響。臭氧的反響活性很大，可以與多種聚合物發(fā)生反響。如表如表91所示。所示。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 表表91 利用臭氧化反響進展的接枝聚合體系利用臭氧化反響進展的接枝聚合體系主鏈聚合物主鏈聚合物接枝單體接枝單體主鏈聚合物主鏈聚合物接枝單體接枝單體淀粉淀粉苯乙烯苯乙烯聚氯乙烯聚氯乙烯丙烯腈丙烯腈纖維素（棉）纖維素（棉）丙烯腈丙烯腈聚氯乙烯聚氯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚酯聚酯苯乙烯苯乙烯聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯丙烯腈丙烯腈聚乙烯聚乙烯丙烯酸丙烯酸羊毛羊毛丙烯

17、腈丙烯腈聚氯乙烯聚氯乙烯醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯蠶絲蠶絲丙烯腈丙烯腈聚氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯苯乙烯第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在工業(yè)消費中使固體物料來進展均勻的臭氧化反響相在工業(yè)消費中使固體物料來進展均勻的臭氧化反響相當困難，同時單體也不易分散到物料內部的活性部位處。當困難，同時單體也不易分散到物料內部的活性部位處。所以這種方法比較適用于對薄膜和纖維資料進展接枝。所以這種方法比較適用于對薄膜和纖維資料進展接枝。 例如將聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯接枝到聚乙烯薄膜上例如將聚丙烯酰胺和聚丙烯酸酯接枝到聚乙烯薄膜上提高其印刷性?；蛘邔⒕郾┧峤又Φ骄垡蚁├w維上，改提高其印刷性。或者將聚丙烯酸接枝到聚乙烯

18、纖維上，改善聚乙烯纖維的染色性。善聚乙烯纖維的染色性。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.3 輻射法輻射法 紫外光的能量較低，所以比較適宜于對聚合物的外表紫外光的能量較低，所以比較適宜于對聚合物的外表接枝。接枝。 利用對紫外光比較敏感的染料或其它光敏引發(fā)劑進展利用對紫外光比較敏感的染料或其它光敏引發(fā)劑進展激活，可以大大添加接枝聚合物的產量。激活，可以大大添加接枝聚合物的產量。 光敏基團也可以是骨架聚合物鏈的組成部分，例如處光敏基團也可以是骨架聚合物鏈的組成部分，例如處在側基部位的氯原子可以發(fā)生光解作用，從而得到可供接在側基部位的氯原子可以發(fā)生光解作用，從而得到可供接枝的活性部位。枝的活性部位

19、。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 射線輻射制備接枝共聚物被研討得更多。利用射線輻射制備接枝共聚物被研討得更多。利用Co60作為放射源，在工業(yè)消費中已有運用。作為放射源，在工業(yè)消費中已有運用。 通常假設聚合物與單體不相容，或者聚合物不能為單通常假設聚合物與單體不相容，或者聚合物不能為單體所溶脹，那么接枝反響往往只發(fā)生在聚合物的外表上。體所溶脹，那么接枝反響往往只發(fā)生在聚合物的外表上。當聚合物可被單體溶脹后，接枝聚合反響通?？砂l(fā)生在溶當聚合物可被單體溶脹后，接枝聚合反響通?？砂l(fā)生在溶脹區(qū)域。脹區(qū)域。 在有氧存在下對聚合物進展輻射，可在聚合物上構成在有氧存在下對聚合物進展輻射，可在聚合物上構成過

20、氧化基團和過氧化氫基團，進而構成接枝聚合物。過氧化基團和過氧化氫基團，進而構成接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在有些情況下，輻照導致降解反響，使鏈發(fā)生在有些情況下，輻照導致降解反響，使鏈發(fā)生斷裂，斷裂，結果得到的不是接枝聚合物，而是嵌段聚合物。如結果得到的不是接枝聚合物，而是嵌段聚合物。如以聚甲以聚甲基丙烯酸甲酯為主鏈進展輻射接枝共聚時，不易得基丙烯酸甲酯為主鏈進展輻射接枝共聚時，不易得到接枝到接枝共聚物。共聚物。 對溶于單體中的聚合物進展輻射接枝的方法，對溶于單體中的聚合物進展輻射接枝的方法，其本質其本質是本體聚合。當轉化率較高時，不易排除均聚合。是本體聚合。當轉化率較高時，

21、不易排除均聚合。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 對鹵代聚合物，例如聚氯乙烯和聚四氟乙烯等進展輻對鹵代聚合物，例如聚氯乙烯和聚四氟乙烯等進展輻射，主鏈很容易經過失去鹵素而得到可供接枝的活化部射，主鏈很容易經過失去鹵素而得到可供接枝的活化部位。因此是常用的接枝共聚物主鏈物質。例如采用輻射聚位。因此是常用的接枝共聚物主鏈物質。例如采用輻射聚合技術曾經勝利地將甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯合技術曾經勝利地將甲基丙烯酸酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯等接枝到聚四氟乙烯上。用丙烯酸酯接枝聚氯乙烯更是對等接枝到聚四氟乙烯上。用丙烯酸酯接枝聚氯乙烯更是對聚 氯 乙 烯 、 高 氯 化 聚 乙 稀 進 展 改 性

22、的 重 要 方 法 。聚 氯 乙 烯 、 高 氯 化 聚 乙 稀 進 展 改 性 的 重 要 方 法 。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 對無機資料也可進展輻射接枝。例如在甲基丙烯酸甲對無機資料也可進展輻射接枝。例如在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或氯乙烯等存在下，利用高能酯、丙烯酸或氯乙烯等存在下，利用高能射線對炭黑、射線對炭黑、硅膠和氧化鎂等無機資料進展輻射，即可得到接枝體系。硅膠和氧化鎂等無機資料進展輻射，即可得到接枝體系。 聚合物接枝炭黑可大大提高炭黑在橡膠中的分散性，聚合物接枝炭黑可大大提高炭黑在橡膠中的分散性，提高碳黑對橡膠的補強作用。對其他無機資料的接枝改性提高碳黑對橡膠的補強作用。對

23、其他無機資料的接枝改性普 通 也 是 為 了 提 高 其 在 聚 合 物 中 的 分 散 性 。普 通 也 是 為 了 提 高 其 在 聚 合 物 中 的 分 散 性 。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.4 加成聚合法和開環(huán)聚合法加成聚合法和開環(huán)聚合法 大分子自在基在遇到外加的含有不飽和鍵的大分子大分子自在基在遇到外加的含有不飽和鍵的大分子時，可以發(fā)生加成反響。繼而再與單體反響，最終會構成時，可以發(fā)生加成反響。繼而再與單體反響，最終會構成接枝聚合物。例如聚丙烯腈接枝聚合物。例如聚丙烯腈g甲基丙烯酸甲酯就是通甲基丙烯酸甲酯就是通過聚丙烯腈大分子自在基與聚甲基丙烯酸甲酯分子端部的過聚丙烯腈大分

24、子自在基與聚甲基丙烯酸甲酯分子端部的雙鍵進展加成而得到的：雙鍵進展加成而得到的：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物CH2CHCN.+CHCPMMACH3OCOHCNHCH2COHCOCH3PMMACCH.CH2CHCNCNHCH2CCH3PMMACCH.CHCPMMACH3CH2CHCNCOHOPNAPNAPNAPNA第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 將天然橡膠或合成聚異戊二烯溶于苯乙烯、甲基丙烯將天然橡膠或合成聚異戊二烯溶于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈等單體中，并參與偶氮二異丁睛等引發(fā)酸甲酯或者丙烯腈等單體中，并參與偶氮二異丁睛等引發(fā)劑，再進展塑煉，即可得到數量可觀的接枝聚合物。接枝劑

25、，再進展塑煉，即可得到數量可觀的接枝聚合物。接枝聚合物與均聚物的比例與塑煉的時間有關。假設不經過塑聚合物與均聚物的比例與塑煉的時間有關。假設不經過塑煉，即使在氮氣氣氛下也只能得到一些均聚物的混合物，煉，即使在氮氣氣氛下也只能得到一些均聚物的混合物，不能夠得到接枝聚合物。不能夠得到接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.5 離子聚合反響法離子聚合反響法 利用離子聚合反響可以合成接枝聚合物。例如，在含利用離子聚合反響可以合成接枝聚合物。例如，在含有對氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化鋁作引發(fā)有對氯甲基聚苯乙烯的二硫化碳溶液中，用溴化鋁作引發(fā)劑，可使異丁烯發(fā)生碳陽離子的聚合反響，構成聚

26、苯乙劑，可使異丁烯發(fā)生碳陽離子的聚合反響，構成聚苯乙烯烯g異丁烯接枝共聚物。異丁烯接枝共聚物。 聚氯乙烯與四氯化鐵或三氯化鋁一同存在時，會構成聚氯乙烯與四氯化鐵或三氯化鋁一同存在時，會構成大分子方式的碳陽離子，也可以用來引發(fā)苯乙烯單體的接大分子方式的碳陽離子，也可以用來引發(fā)苯乙烯單體的接枝聚合反響。枝聚合反響。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 陰離子聚合反響同樣可合成接枝聚合物。例如，含芳陰離子聚合反響同樣可合成接枝聚合物。例如，含芳 環(huán)構造的乙烯類聚合物的芳基可以在溶液中與堿金屬發(fā)生環(huán)構造的乙烯類聚合物的芳基可以在溶液中與堿金屬發(fā)生反響，產生陰離子，引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反響，得到接枝反響，產

27、生陰離子，引發(fā)環(huán)氧化物的聚合反響，得到接枝聚合物。聚合物。 例如，在例如，在80情況下，使聚情況下，使聚4-乙烯基聯苯分散在四乙烯基聯苯分散在四氫呋喃溶液中，利用銫鏡反響產生陰離子。然后參與氧化氫呋喃溶液中，利用銫鏡反響產生陰離子。然后參與氧化乙烯，反響乙烯，反響24小時后，即可得聚小時后，即可得聚4-乙烯基聯苯乙烯基聯苯g氧化氧化乙乙烯接枝聚合物。烯接枝聚合物。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物2.6 大分子單體法大分子單體法 大分子單體大分子單體Macromer是指在分子鏈上帶有可聚是指在分子鏈上帶有可聚合基團的齊聚物，分子量普通為數千至數萬。合基團的齊聚物，分子量普通為數千至數萬。 經過

28、大分子單體的聚合可直接獲得構造明確的接枝共經過大分子單體的聚合可直接獲得構造明確的接枝共聚物，他們可以綜合完全相反的性能，如軟聚物，他們可以綜合完全相反的性能，如軟/硬、結晶硬、結晶/非非晶、親水晶、親水/疏水、極性疏水、極性/非極性、剛性非極性、剛性/韌性等，其中許多大韌性等，其中許多大分子單體曾經用于功能性高分子的制備，因此日益遭到人分子單體曾經用于功能性高分子的制備，因此日益遭到人們的注重。目前，大分子單體技術曾經成為接枝共聚物制們的注重。目前，大分子單體技術曾經成為接枝共聚物制備的一種有效手段。備的一種有效手段。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大分子單體的合成主要經過在齊聚物分子鏈

29、末端引入大分子單體的合成主要經過在齊聚物分子鏈末端引入可聚合的基團來實現的，目前具有實踐運用價值的有陰離可聚合的基團來實現的，目前具有實踐運用價值的有陰離子聚合、陽離子聚合、自在基聚合以及近年來開展起來的子聚合、陽離子聚合、自在基聚合以及近年來開展起來的基 團 轉 移 聚 合 和 原 子 轉 移 自 在 基 聚 合 等 。基 團 轉 移 聚 合 和 原 子 轉 移 自 在 基 聚 合 等 。 以下為一些重要的例子。以下為一些重要的例子。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物n CH2CHBuLiBu(CHCH2)nLiCH2CH2OCH2CH(Bu)nCH2CH2OLiCH2CHCOClCH2CH

30、2n)Bu(CHCH2OCOCHCH2丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子單體的合成丙烯酸酯型聚苯乙烯大分子單體的合成第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子單體的合成苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型聚二甲基硅氧烷大分子單體的合成(CH3)2SiOLi + n ( SiO )3CH3CH3(CH3)2SiOSiO()CH3CH3n-1SiOLiCH3CH3CH2CH3COO(CH2)3O(CH2)3SiClCH3CH3CH3CH3)3O(CH2)3Si(CH2OOCCH3CHCH2n-1CH3CH3)( SiO3OSi(CH3)3CH3CH3SiClCHCH2CorCH2CH

31、SiCH3CH3OSi(CH3)33SiO )CH3CH3n-1(3第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子單體的合成苯乙烯型聚乙烯基吡啶大分子單體的合成CH3CHLi+-CH2CHNCH3CHn( CH2CHN)nCH2CHNLi+-CHCH2CH2ClCH2CHCH2( CHNCH2)nCHCH3第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物甲基丙烯酸酯型聚四氫呋喃大分子單體的合成甲基丙烯酸酯型聚四氫呋喃大分子單體的合成OnEt3OBF4Et3( CH2CH2CH2CH2O )n-1O+BF4-CH2CHCH2ONaCH2OCHCH2PTHForPTHFCH2CHOONaCHCH2

32、CH2CCHCH2CH3COONaCH3COOPTHFor第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 大分子單體與其它烯類單體進展共聚反響可制備指定大分子單體與其它烯類單體進展共聚反響可制備指定分子構造的接枝共聚物，這是大分子單體遭到人們注重的分子構造的接枝共聚物，這是大分子單體遭到人們注重的主要緣由。用現有的其他方法制備的接枝共聚物，其支鏈主要緣由。用現有的其他方法制備的接枝共聚物，其支鏈通常長短不一，分布不均勻。而用大分子單體法制備的接通常長短不一，分布不均勻。而用大分子單體法制備的接枝共聚物，支鏈長度可在大分子單體制備時就得到控制，枝共聚物，支鏈長度可在大分子單體制備時就得到控制，接枝分布均勻，

33、均聚物含量少，產品的質量較高。共聚物接枝分布均勻，均聚物含量少，產品的質量較高。共聚物中支鏈的密度取決于大分子單體與小分子單體的竟聚率。中支鏈的密度取決于大分子單體與小分子單體的竟聚率。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物三接枝共聚物的構造與性能三接枝共聚物的構造與性能3.1 接枝共聚物的化學性能接枝共聚物的化學性能 接枝共聚物不僅在物理性質上不是兩種均聚接枝共聚物不僅在物理性質上不是兩種均聚物的簡單物的簡單加和，甚至化學性質也會出現新的變化。普通情況加和，甚至化學性質也會出現新的變化。普通情況下，對下，對一條支鏈來說，僅在其端部參與接枝點的構成。由一條支鏈來說，僅在其端部參與接枝點的構成。由此

34、可以此可以推斷，接枝對支鏈聚合物的化學性質通常不會有很推斷，接枝對支鏈聚合物的化學性質通常不會有很大的影大的影響。而主鏈上總是有多個位置參與接技點的構成，響。而主鏈上總是有多個位置參與接技點的構成，尤其在尤其在高接枝密度時，接枝點大量占有了主鏈上的反響位高接枝密度時，接枝點大量占有了主鏈上的反響位置，使置，使得主鏈的化學性質發(fā)生顯著改動。得主鏈的化學性質發(fā)生顯著改動。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 很早就已發(fā)現，羊毛纖維以丙烯睛或甲基丙烯酸接枝很早就已發(fā)現，羊毛纖維以丙烯睛或甲基丙烯酸接枝后，可以改善羊毛的一些性能。例如經過接枝的羊毛具有后，可以改善羊毛的一些性能。例如經過接枝的羊毛具有防

35、霉菌侵蝕的才干。有報道指出，以苯乙烯接枝羊毛，當防霉菌侵蝕的才干。有報道指出，以苯乙烯接枝羊毛，當接枝增重達接枝增重達10%時可以大大提高羊毛的抗堿溶性。時可以大大提高羊毛的抗堿溶性。 纖維素經丙烯睛接枝后也能大大提高其抗微生物侵蝕纖維素經丙烯睛接枝后也能大大提高其抗微生物侵蝕性能。性能。 還有報道指出，尼龍接枝苯乙烯后所制得的帳蓬織物還有報道指出，尼龍接枝苯乙烯后所制得的帳蓬織物具有較高的耐大氣老化性能。具有較高的耐大氣老化性能。 這 些 都 是 主 鏈 化 學 性 質 被 改 動 的 實 例 。這 些 都 是 主 鏈 化 學 性 質 被 改 動 的 實 例 。第九章第九章 接枝共聚物接枝共

36、聚物 聚 氯 乙 烯 是 一 種 通 用 塑 料 ， 但 耐 熱 性 較 差 。 為 了 提 高聚 氯 乙 烯 是 一 種 通 用 塑 料 ， 但 耐 熱 性 較 差 。 為 了 提 高其 耐 熱 性 ， 接 技 共 聚 是 一 條 有 效 的 途 徑 。其 耐 熱 性 ， 接 技 共 聚 是 一 條 有 效 的 途 徑 。 當苯乙烯在當苯乙烯在Et2AlCl存在下與聚氯乙烯進展接枝后，該存在下與聚氯乙烯進展接枝后，該體系只出現一個體系只出現一個Tg，闡明體系為單相構造。隨著苯乙烯含，闡明體系為單相構造。隨著苯乙烯含量的增多，產物的熱穩(wěn)定性提高。當苯乙烯接枝量達量的增多，產物的熱穩(wěn)定性提高。當

37、苯乙烯接枝量達23%時，時，165下下2.5小時后幾乎沒有任何氯損失。即使是僅含小時后幾乎沒有任何氯損失。即使是僅含4%的苯乙烯，失氯速率亦顯著減慢。的苯乙烯，失氯速率亦顯著減慢。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的近期研討指出，聚氯乙烯在受對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性的近期研討指出，聚氯乙烯在受熱失去一分子熱失去一分子HCl后，就意味著構成了一個丙烯基氯，這后，就意味著構成了一個丙烯基氯，這種方式的氯最不穩(wěn)定。所以第二、第三個氯就更容易相繼種方式的氯最不穩(wěn)定。所以第二、第三個氯就更容易相繼失去，游離出來的失去，游離出來的HCl又進一步起催化脫氯的作用，從而又進一步起催化脫氯的作用，

38、從而生成大量共軛雙鍵及交聯，樹脂的顏色變深，機械性能惡生成大量共軛雙鍵及交聯，樹脂的顏色變深，機械性能惡化。而陽離子引發(fā)接枝降低了構成丙烯基氯的幾率，代之化。而陽離子引發(fā)接枝降低了構成丙烯基氯的幾率，代之以熱穩(wěn)定性高的以熱穩(wěn)定性高的CC鍵，因此聚氯乙烯的熱穩(wěn)定提高。鍵，因此聚氯乙烯的熱穩(wěn)定提高。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.2 接枝共聚物的溶液性能接枝共聚物的溶液性能3.2.1 接枝共聚物溶液的分子形狀和性質接枝共聚物溶液的分子形狀和性質 當接枝共聚物存在于對主鏈及支鏈均為良溶劑的溶液當接枝共聚物存在于對主鏈及支鏈均為良溶劑的溶液中時，整個大分子處于鏈伸展形狀。而當遇到對某鏈為不中時，

39、整個大分子處于鏈伸展形狀。而當遇到對某鏈為不良溶劑而對另一鏈為良溶劑時，處于不良溶劑中的該鏈就良溶劑而對另一鏈為良溶劑時，處于不良溶劑中的該鏈就會收縮，構成單分子或多分子的膠束分散在該溶劑中。如會收縮，構成單分子或多分子的膠束分散在該溶劑中。如圖圖91所描畫：所描畫：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 對A、B鏈均為良溶劑 對A鏈為不良溶劑 對B鏈為不良溶劑 對B鏈為良溶劑 對A鏈為良溶劑 圖91 溶液中接技共聚物的形狀AB第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.2.2 接枝共聚物的乳化作用接枝共聚物的乳化作用 由于接枝共聚物的主鏈及支鏈系兩種不同性質的鏈，由于接枝共聚物的主鏈及支鏈系兩種不同性

40、質的鏈，這在構造上與外表活性劑的情況類似?，F實已闡明，不少這在構造上與外表活性劑的情況類似。現實已闡明，不少接枝共聚物也具有乳化劑的功能。接枝共聚物也具有乳化劑的功能。 例如在不相容的低分子溶劑混合物中參與接枝或嵌段例如在不相容的低分子溶劑混合物中參與接枝或嵌段共聚物后能使兩相乳化構成穩(wěn)定的乳液。共聚物后能使兩相乳化構成穩(wěn)定的乳液。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 不相容的高分子與低分子液體相，也能借助接枝共聚不相容的高分子與低分子液體相，也能借助接枝共聚物的乳化作用來進展混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于物的乳化作用來進展混合。例如聚甲基丙烯酸甲酯能溶于二甲基亞砜中，然而少量的水就能使它沉淀

41、出來。假設在二甲基亞砜中，然而少量的水就能使它沉淀出來。假設在聚合度聚合度DP = 2140的聚乙烯醇大分子上接一條聚甲基丙烯酸的聚乙烯醇大分子上接一條聚甲基丙烯酸甲酯甲酯DP=1810支鏈，那么這樣的接枝共聚物就能在上支鏈，那么這樣的接枝共聚物就能在上述溶液中有效地乳化述溶液中有效地乳化PMMA，阻止沉淀析出。，阻止沉淀析出。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 高分子共混體系中，接枝共聚物可作為有效的界面活高分子共混體系中，接枝共聚物可作為有效的界面活性劑使高聚物分散。兩種高聚物可構成穩(wěn)定的油包油型分性劑使高聚物分散。兩種高聚物可構成穩(wěn)定的油包油型分散體系。例如以聚醋酸乙烯聚合度散體系。例如

42、以聚醋酸乙烯聚合度2000為主鏈，接上為主鏈，接上一條苯乙烯支鏈聚合度為一條苯乙烯支鏈聚合度為1800，將所得接枝物作為乳，將所得接枝物作為乳化劑加到聚苯乙烯化劑加到聚苯乙烯聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯苯體系中，結果發(fā)現，苯體系中，結果發(fā)現，當參與的接枝共聚物到達一定數量時，就能構成穩(wěn)定的乳當參與的接枝共聚物到達一定數量時，就能構成穩(wěn)定的乳液。當溶劑蒸發(fā)后，可明顯看到一相分散在另一相中的形液。當溶劑蒸發(fā)后，可明顯看到一相分散在另一相中的形態(tài)特征。態(tài)特征。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3 接枝共聚物的力學性能接枝共聚物的力學性能3.3.1 接枝共聚物的形狀構造與力學性能間的關系接枝共聚物的形狀構

43、造與力學性能間的關系 上一節(jié)中表達了接枝共聚物在溶液中的形狀及膠束的上一節(jié)中表達了接枝共聚物在溶液中的形狀及膠束的生成。很明顯，假設橡膠生成。很明顯，假設橡膠聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚聚甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物溶于共同溶劑例如苯中，那么將構成普通的聚合物溶液。物溶于共同溶劑例如苯中，那么將構成普通的聚合物溶液。此時假設參與對橡膠鏈為非溶劑的甲醇，那么橡膠鏈收縮，此時假設參與對橡膠鏈為非溶劑的甲醇，那么橡膠鏈收縮，構成聚甲基丙烯酸甲酯鏈包覆的橡膠膠粒。反之，如參與構成聚甲基丙烯酸甲酯鏈包覆的橡膠膠粒。反之，如參與石油醚，那么聚甲基丙烯酸甲酯鏈收縮構成被橡膠鏈包覆石油醚，那么聚甲基丙烯酸甲酯鏈收

44、縮構成被橡膠鏈包覆的的膠粒。膠粒。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 將上述兩種膠粒分別稱為將上述兩種膠粒分別稱為A型和型和B型。當溶劑被蒸發(fā)型。當溶劑被蒸發(fā)除去后所得的兩種資料，除去后所得的兩種資料，A型為橡膠粒子作為分散相而聚型為橡膠粒子作為分散相而聚甲基丙烯酸甲酯作為延續(xù)相，甲基丙烯酸甲酯作為延續(xù)相，B型那么相反，即聚甲基丙型那么相反，即聚甲基丙烯烯酸甲酯分散于橡膠延續(xù)相中。這兩者的力學物理性能呈現酸甲酯分散于橡膠延續(xù)相中。這兩者的力學物理性能呈現明 顯 的 差 別 。 表明 顯 的 差 別 。 表 9 3 給 出 了 測 得 的 結 果 。給 出 了 測 得 的 結 果 。 從表中結

45、果可見，資料的整體性能比較接近于延續(xù)相從表中結果可見，資料的整體性能比較接近于延續(xù)相的性能。的性能。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物表表93 NRPMMA接枝共聚物分量比接枝共聚物分量比70/30的硫化體性質的硫化體性質性能性能聚合物形式聚合物形式乳液共聚乳液共聚物物AB拉伸強度，拉伸強度，MPa27.818.728.0模量（模量（100%），），MPa4.86.62.0模量（模量（300%），），MPa14.816.814.8斷裂伸長，斷裂伸長，%485345485硬度，硬度，BS628562撕裂強度（撕裂強度（20），），kg/mm1.40.540.12第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物

46、3.3.2 接枝共聚物多相構造的根本形狀接枝共聚物多相構造的根本形狀 與雙組分的嵌段共聚物類似，當與雙組分的嵌段共聚物類似，當A組分與組分與B組分構成接組分構成接枝共聚物時，隨著組成比的變化，可以構成以下枝共聚物時，隨著組成比的變化，可以構成以下5種能夠的種能夠的聚集形狀：聚集形狀：第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 將將 PMAgPS接枝共聚物配成接枝共聚物配成3%苯溶液制膜，在苯溶液制膜，在高 倍 顯 微 鏡 中 可 看 到 形 狀 構 造 的 變 化 。高 倍 顯 微 鏡 中 可 看 到 形 狀 構 造 的 變 化 。 當接枝共聚物中聚苯乙烯的體積分數由當接枝共聚物中聚苯乙烯的體積分數由

47、10%增至增至80%時，可以察看到起初聚苯乙烯以球狀粒子分散在時，可以察看到起初聚苯乙烯以球狀粒子分散在PMA中，中，進而以扁平橢圓狀粒子分散在進而以扁平橢圓狀粒子分散在PMA中，再后察看到中，再后察看到PS及及PMA以交替的層片陳列。在含以交替的層片陳列。在含80%聚苯乙烯的試樣中可清聚苯乙烯的試樣中可清晰 地 察 看 到晰 地 察 看 到 P M A 以 球 粒 分 散 在以 球 粒 分 散 在 P S 介 質 中 。介 質 中 。 棒形構造未能察看到。棒形構造未能察看到。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.3.3 熱塑性彈性體和增韌塑料熱塑性彈性體和增韌塑料 當組分當組分A分散在組分分

48、散在組分B中時，隨組分中時，隨組分A的增多將會發(fā)生的增多將會發(fā)生由由A島島B海型的分散形狀向海型的分散形狀向B島島A海型的分散形狀轉變。根海型的分散形狀轉變。根據分散球粒到達最密集填充的條件，其體積分數的最大值據分散球粒到達最密集填充的條件，其體積分數的最大值為為0.74。這就是說，當某組分的體積分數低于。這就是說，當某組分的體積分數低于0.26時，它時，它只能以分散相出現；而到達只能以分散相出現；而到達0.74以上時，它總是以延續(xù)相以上時，它總是以延續(xù)相出現。只需當其體積分數介于出現。只需當其體積分數介于0.260.74之間時，隨制樣之間時，隨制樣條件的變化它既可以島相出現也可以海相出現。條

49、件的變化它既可以島相出現也可以海相出現。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 根據上節(jié)引見得知，資料的力學性質主要取決于海根據上節(jié)引見得知，資料的力學性質主要取決于海相，當海相是由呈橡膠態(tài)的主鏈構成，島相是由呈塑料態(tài)相，當海相是由呈橡膠態(tài)的主鏈構成，島相是由呈塑料態(tài)的支鏈構成時，這種資料在溫度高于塑料相的的支鏈構成時，這種資料在溫度高于塑料相的Tg溫度或熔溫度或熔點點Tm時將顯得很柔軟成可以流動，當冷卻至時將顯得很柔軟成可以流動，當冷卻至Tg溫度或熔溫度或熔點點Tm以下時，資料就失去流動性而呈現出硫化膠的性質。以下時，資料就失去流動性而呈現出硫化膠的性質。具具有這種性能的資料是一種熱塑性彈性體

50、。反過來，假設海有這種性能的資料是一種熱塑性彈性體。反過來，假設海相是塑料相，島相是橡膠相粒子，那么由于分散的橡膠粒相是塑料相，島相是橡膠相粒子，那么由于分散的橡膠粒子在應力作用下能起引發(fā)和終止裂紋的作用，資料呈現高子在應力作用下能起引發(fā)和終止裂紋的作用，資料呈現高韌 性 ， 這 樣 的 資 料 是 一 種 增 韌 塑 料 。韌 性 ， 這 樣 的 資 料 是 一 種 增 韌 塑 料 。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 迄今為止，已有不少增韌塑料采用了接枝的方式來制迄今為止，已有不少增韌塑料采用了接枝的方式來制備。然而，目前一些重要的熱塑性彈性體主要依托嵌段共備。然而，目前一些重要的熱塑性

51、彈性體主要依托嵌段共聚反響來制備，如聚反響來制備，如ABA型、型、(AB)n型的嵌段共聚物。這主型的嵌段共聚物。這主要是由于接技共聚物的支鏈聚合度和接枝密度的控制還存要是由于接技共聚物的支鏈聚合度和接枝密度的控制還存在不少困難。不過，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多在不少困難。不過，由于接枝共聚物比嵌段共聚物更具多樣性，因此接枝共聚物用作熱塑性彈性體的努力不斷遭到樣性，因此接枝共聚物用作熱塑性彈性體的努力不斷遭到關注。關注。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物3.4 接枝共聚物的熔融與結晶接枝共聚物的熔融與結晶 接枝共聚物的主鏈或支鏈如能結晶，那么它們可以在接枝共聚物的主鏈或支鏈如能結晶，那么

52、它們可以在加加熱過程或冷卻過程中發(fā)生熔融或實現結晶。假設主鏈和支熱過程或冷卻過程中發(fā)生熔融或實現結晶。假設主鏈和支鏈中某種鏈的結晶還未熔化，那末資料的流動就成為不可鏈中某種鏈的結晶還未熔化，那末資料的流動就成為不可能。文獻曾報道，當高密度聚乙烯接上能。文獻曾報道，當高密度聚乙烯接上25%的聚丙烯腈的聚丙烯腈時，軟化溫度可提高約時，軟化溫度可提高約40。 第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 由由X射線衍射圖可以看到，除了聚乙烯晶格發(fā)生衍射射線衍射圖可以看到，除了聚乙烯晶格發(fā)生衍射外，尚可以發(fā)現聚丙烯腈的衍射，兩種晶格并存。當升溫外，尚可以發(fā)現聚丙烯腈的衍射，兩種晶格并存。當升溫到到110時，聚乙

53、烯結晶的衍射消逝，但作為支鏈的聚丙時，聚乙烯結晶的衍射消逝，但作為支鏈的聚丙烯腈晶體依然存在，資料仍不能流動。降溫時，聚乙烯晶烯腈晶體依然存在，資料仍不能流動。降溫時，聚乙烯晶體 又 重 新 生 成 ， 且 結 晶 度 仍 堅 持 原 有 程 度 。體 又 重 新 生 成 ， 且 結 晶 度 仍 堅 持 原 有 程 度 。 這闡明，聚丙烯腈支鏈的結晶起了物理交聯作用，使這闡明，聚丙烯腈支鏈的結晶起了物理交聯作用，使聚乙烯鏈的熱運動遭到束縛、導致聚乙烯主鏈的性質產生聚乙烯鏈的熱運動遭到束縛、導致聚乙烯主鏈的性質產生相應的變化。相應的變化。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 結晶聚合物作為主鏈時，

54、主鏈的結晶行為與均聚物相結晶聚合物作為主鏈時，主鏈的結晶行為與均聚物相比會有很大變化。例如聚丙烯均聚物從高溫比會有很大變化。例如聚丙烯均聚物從高溫180經經4小時小時緩慢冷卻至緩慢冷卻至80時，可構成晶粒尺寸為時，可構成晶粒尺寸為300m左右的完美左右的完美球晶。但接枝球晶。但接枝6.3%乙酸乙烯酯后，同樣結晶條件下雖然球乙酸乙烯酯后，同樣結晶條件下雖然球晶仍可到達同樣尺寸，但已能察看到小晶粒斑點。接枝達晶仍可到達同樣尺寸，但已能察看到小晶粒斑點。接枝達到到18.1%時，球晶明顯破壞，大量小晶粒構成。接枝到達時，球晶明顯破壞，大量小晶粒構成。接枝到達41.5%時，已不能構成大球晶，且球晶之間有

55、裂紋生成。時，已不能構成大球晶，且球晶之間有裂紋生成。 同樣的變化趨勢也出如今以苯乙烯接枝時，且作用比同樣的變化趨勢也出如今以苯乙烯接枝時，且作用比前者更顯著。前者更顯著。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 在全同立構聚苯乙烯上接枝無規(guī)立構聚苯乙烯時，當在全同立構聚苯乙烯上接枝無規(guī)立構聚苯乙烯時，當接枝率在接枝率在1730%范圍內，全同立構的聚苯乙烯結晶仍可范圍內，全同立構的聚苯乙烯結晶仍可生 成 ， 但 結 晶 度 變 小 ， 且 不 能 構 成 單 晶 。生 成 ， 但 結 晶 度 變 小 ， 且 不 能 構 成 單 晶 。 以上現實闡明，支鏈的存在，不利于主鏈大分子原有以上現實闡明，支鏈

56、的存在，不利于主鏈大分子原有的結晶行為充分表現，因此，即使仍能結晶但結晶亞構造的結晶行為充分表現，因此，即使仍能結晶但結晶亞構造球晶的生長以及向更高級的構造單晶的開展比較球晶的生長以及向更高級的構造單晶的開展比較困難。困難。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 支鏈的結晶行為普通因受主鏈的束縛而遭到妨礙。聚支鏈的結晶行為普通因受主鏈的束縛而遭到妨礙。聚-羥基十一酸酯作為支鏈便是一例。當接枝率小于羥基十一酸酯作為支鏈便是一例。當接枝率小于10%時，由于支鏈稀少，難以靠攏并且無法規(guī)整化陳列成為結時，由于支鏈稀少，難以靠攏并且無法規(guī)整化陳列成為結晶。當接枝度添加時，結晶開場能構成并從小晶粒開展到晶。當

57、接枝度添加時，結晶開場能構成并從小晶粒開展到球晶。這闡明由于主鏈的束縛使支鏈向正常的結晶亞構造球晶。這闡明由于主鏈的束縛使支鏈向正常的結晶亞構造球晶開展遭到限制。球晶開展遭到限制。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 支鏈結晶才干有時也會遭到主鏈的促進而提高。支鏈結晶才干有時也會遭到主鏈的促進而提高。 例如在常溫下呈橡膠狀的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二例如在常溫下呈橡膠狀的聚癸二酸二硫代二戊酸乙二酯的酯的Tg為為40，須放置半年后才干結晶。然而把它接枝，須放置半年后才干結晶。然而把它接枝在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支鏈卻具有晶體構造。象在聚甲基丙烯酸甲酯分子上所得支鏈卻具有晶體構造。象這樣的軟鏈聚酯

58、接技在剛性聚合物分子上提高了本身的結這樣的軟鏈聚酯接技在剛性聚合物分子上提高了本身的結晶性，可以看作是軟鏈借助剛性鏈的晶性，可以看作是軟鏈借助剛性鏈的“支撐來構成規(guī)整支撐來構成規(guī)整的鏈束，從而加速其結晶。的鏈束，從而加速其結晶。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物 通常，接技共聚物的主鏈或支鏈按照其對應的均聚物通常，接技共聚物的主鏈或支鏈按照其對應的均聚物晶格構成晶胞。但是晶胞參數并非永遠不變。例如以無定晶格構成晶胞。但是晶胞參數并非永遠不變。例如以無定形的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上，發(fā)現不僅形的聚苯乙烯或聚醋酸乙烯酯接枝在聚乙烯上，發(fā)現不僅聚乙烯的結晶度隨支鏈的性質、數量和長度等發(fā)生

59、變化，聚乙烯的結晶度隨支鏈的性質、數量和長度等發(fā)生變化，而且晶胞構造也會有改動。而且晶胞構造也會有改動。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物四聚苯乙烯類塑料的接枝改性四聚苯乙烯類塑料的接枝改性 聚苯乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能和加工流動性。聚苯乙烯具有優(yōu)良的電絕緣性能和加工流動性。透明透明性極好，染色容易，機械強度高，是一類非常重要性極好，染色容易，機械強度高，是一類非常重要的塑料的塑料產品。它的最大缺陷是質地很脆，易應力開裂，但產品。它的最大缺陷是質地很脆，易應力開裂，但橡膠改橡膠改性的性的HIPS和以苯乙烯為主要原料制成的和以苯乙烯為主要原料制成的ABS，韌，韌性和強度性和強度都很好，是聚合物合

60、金產品中最勝利的典范，產量都很好，是聚合物合金產品中最勝利的典范，產量列聚合列聚合物合金的首位。物合金的首位。第九章第九章 接枝共聚物接枝共聚物4.1 高抗沖聚苯乙烯高抗沖聚苯乙烯4.1.1 HIPS的制備方法的制備方法 高抗沖聚苯乙烯可用機械共混和接枝共聚兩種方法制高抗沖聚苯乙烯可用機械共混和接枝共聚兩種方法制得。機械共混法主要是采用得。機械共混法主要是采用SBR和和PS共混，目前曾經很少共混，目前曾經很少運用。運用。 接枝共聚是目前消費接枝共聚是目前消費HIPS的主要方法，較多是采用順的主要方法，較多是采用順丁橡膠丁橡膠BR和苯乙烯和苯乙烯St進展接枝共聚。進展接枝共聚。BR的的Tg較較低