材料物理材料的固態(tài)擴(kuò)散PPT課件

1、u當(dāng)固體中有不同種粒子同時(shí)存在時(shí)，粒子由高濃度處向濃度低的處方遷移，這種現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。u同種粒子也可以在固體中遷移，稱為自擴(kuò)散，如Cu、Fe原子分別在其晶體中的遷移。u擴(kuò)散現(xiàn)象首先是在研究鐵鉑合金時(shí)由法拉第發(fā)現(xiàn)的，并在合金方面得到了迅速的應(yīng)用和發(fā)展。在硅酸鹽材料的生產(chǎn)和研究中，擴(kuò)散對(duì)于固相反應(yīng)、燒結(jié)、析晶、分相以及熔化等動(dòng)力學(xué)過(guò)程有十分重要的意義，并且對(duì)材料的性質(zhì)有重大影響。第1頁(yè)/共77頁(yè)l 擴(kuò)散：物質(zhì)中原子或分子遷移的現(xiàn)象。擴(kuò)散：物質(zhì)中原子或分子遷移的現(xiàn)象。l 擴(kuò)散的重要性：鑄件的均勻化，許多固態(tài)相變過(guò)程，表面合金化，冷變形金屬擴(kuò)散的重要性：鑄件的均勻化，許多固態(tài)相變過(guò)程，表面合金化，冷變

2、形金屬的回復(fù)，再結(jié)晶等都與擴(kuò)散密切相關(guān)。的回復(fù)，再結(jié)晶等都與擴(kuò)散密切相關(guān)。l 人們關(guān)注的擴(kuò)散問(wèn)題：人們關(guān)注的擴(kuò)散問(wèn)題：宏觀規(guī)律宏觀規(guī)律：擴(kuò)散速度與濃度分布：擴(kuò)散速度與濃度分布與外界條件的關(guān)系。與外界條件的關(guān)系。微觀機(jī)制微觀機(jī)制：擴(kuò)散如何進(jìn)行：擴(kuò)散如何進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)原子的具體行為，如何加速或抑制擴(kuò)散。擴(kuò)散時(shí)原子的具體行為，如何加速或抑制擴(kuò)散。第2頁(yè)/共77頁(yè)擴(kuò)散的動(dòng)力過(guò)程擴(kuò)散的動(dòng)力過(guò)程擴(kuò)散是一種遷移過(guò)程，是由于熱運(yùn)動(dòng)而引起的物質(zhì)傳遞。當(dāng)粒子在介質(zhì)中分布不均勻并存在濃度梯度時(shí)，介質(zhì)中將產(chǎn)生使?jié)舛融呌诰鶆虻亩ㄏ驍U(kuò)散流。第3頁(yè)/共77頁(yè)（3）按原子的擴(kuò)散方向分： 在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散；在表面進(jìn)行

3、的擴(kuò)散稱為表面擴(kuò)散；沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散。表面擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散的擴(kuò)散速度比體擴(kuò)散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴(kuò)散。 此外還有沿位錯(cuò)線的擴(kuò)散，沿層錯(cuò)面的擴(kuò)散等。第4頁(yè)/共77頁(yè) 德國(guó)人菲克(Fick)定量地研究了這種擴(kuò)散過(guò)程，提出了菲克第一和第二定律，又稱為擴(kuò)散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。擴(kuò)散的推動(dòng)力 當(dāng)不存在外場(chǎng)時(shí)，晶體中粒子的遷移完全是由于熱振動(dòng)引起的。只有在外場(chǎng)作用下，這種粒子的遷移才能形成定向的擴(kuò)散流。也就是說(shuō)，形成定向擴(kuò)散流必需要有推動(dòng)力，這種推動(dòng)力通常是由濃度梯度提供的。第5頁(yè)/共77頁(yè) 擴(kuò)散通量單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位橫截面的粒子數(shù)。用J表示，為矢量（因?yàn)閿U(kuò)散流具有方向性）量綱：粒子數(shù)/

4、（時(shí)間長(zhǎng)度2）單位：粒子數(shù)/（s m2）擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程菲克定律第6頁(yè)/共77頁(yè) 1）穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散是指在垂直擴(kuò)散方向的任一平面上，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該平面單位面積的粒子數(shù)一定，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化， J=const。2）不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散是指擴(kuò)散物質(zhì)在擴(kuò)散介質(zhì)中濃度隨時(shí)間發(fā)生變化。擴(kuò)散通量與位置有關(guān)。穩(wěn)定擴(kuò)散和不穩(wěn)定擴(kuò)散第7頁(yè)/共77頁(yè) 1858年，菲克（Fick）參照了傅里葉（Fourier）于1822年建立的導(dǎo)熱方程，獲得了描述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。u 假設(shè)有一單相固溶體，橫截面積為A，濃度C不均勻，在dt時(shí)間內(nèi)，通過(guò)單位截面的所遷移的物質(zhì)的量與濃度梯度成正比：菲

5、克擴(kuò)散定律tAxCm)(xCDAdtdm擴(kuò)散過(guò)程中溶質(zhì)原子的分布菲克第一定律(擴(kuò)散第一定律，)穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散第8頁(yè)/共77頁(yè) 由擴(kuò)散通量的定義，有xCDJ上式即菲克第一定律式中J稱為擴(kuò)散通量常用單位是g/(cm2.s)或mol/(cm2.s)。D是同一時(shí)刻沿軸的濃度梯度，是比例系數(shù)，稱為擴(kuò)散系數(shù)。dC/dx為濃度梯度。溶質(zhì)原子流動(dòng)的方向與濃度降低的方向一致第9頁(yè)/共77頁(yè)菲克第一定律的應(yīng)用l 測(cè)定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)：長(zhǎng)長(zhǎng)l的純鐵圓筒，外通脫碳?xì)怏w，內(nèi)通的純鐵圓筒，外通脫碳?xì)怏w，內(nèi)通滲碳?xì)怏w，加熱至滲碳?xì)怏w，加熱至相保溫，碳原子由內(nèi)向相保溫，碳原子由內(nèi)向外擴(kuò)散。加熱時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，外擴(kuò)

6、散。加熱時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)可達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，沿筒壁截面各點(diǎn)的碳濃度為定值，不隨時(shí)間沿筒壁截面各點(diǎn)的碳濃度為定值，不隨時(shí)間改變，即改變，即l 此時(shí)圓筒本身不再吸碳，在任意時(shí)間間隔t內(nèi)擴(kuò)散出的碳量q的比值q/t為定值。通過(guò)筒壁半徑為r處的擴(kuò)散通量第10頁(yè)/共77頁(yè)l q可由筒外流出氣體的增碳量測(cè)出，可由筒外流出氣體的增碳量測(cè)出，l，t已知，將圓筒淬火可測(cè)筒壁各點(diǎn)的已知，將圓筒淬火可測(cè)筒壁各點(diǎn)的濃度，做出濃度，做出Clnr曲線，可知各點(diǎn)的曲線，可知各點(diǎn)的因此D可求出。實(shí)際上D是與濃度C有關(guān)的，所以Clnr關(guān)系為曲線。各濃度下的D實(shí)際上是由Clnr曲線的斜率(切線)求出。第11頁(yè)/共77頁(yè)菲克第二定律擴(kuò)散第一

7、定律只解決了穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問(wèn)題，即的擴(kuò)散。t為時(shí)間。未達(dá)穩(wěn)態(tài)，各時(shí)刻的濃度梯度是變化的，不能計(jì)算。u 實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程多為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，此時(shí)只有用菲克第二定律才能解決。第12頁(yè)/共77頁(yè)菲克第二定律(擴(kuò)散第二定律，擴(kuò)散第二方程)的推導(dǎo) 垂直于x軸，相距dx的兩截面圍成一微小體積，其橫截面積為A，以J1，J2表示流入、流出此小體積的擴(kuò)散通量，則有 物質(zhì)流入速率：J1A， 物質(zhì)流出速率：物質(zhì)積存速率：第13頁(yè)/共77頁(yè)又知物質(zhì)積存速率：所以由擴(kuò)散第一定律知此即擴(kuò)散第二定律。第14頁(yè)/共77頁(yè)若假定D與濃度無(wú)關(guān)，則：l 實(shí)際上實(shí)際上D與濃度有關(guān)，但為方便求解，往往把與濃度有關(guān)，但為方便求解，往往把D看成恒量看成

8、恒量來(lái)解來(lái)解C(x,t)，即任意時(shí)刻任意點(diǎn)的濃度。，即任意時(shí)刻任意點(diǎn)的濃度。第15頁(yè)/共77頁(yè)菲克第二定律應(yīng)用舉例誤差函數(shù)解第16頁(yè)/共77頁(yè)第17頁(yè)/共77頁(yè)第18頁(yè)/共77頁(yè)無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散偶的求解第19頁(yè)/共77頁(yè)第20頁(yè)/共77頁(yè)第21頁(yè)/共77頁(yè)擴(kuò)散第二方程的解在滲碳上的應(yīng)用 滲碳目的：滲碳目的：表面希望耐磨表面希望耐磨高硬度（高碳）高硬度（高碳）心部希望高韌性心部希望高韌性低碳低碳用低碳鋼滲碳可同時(shí)滿足兩方面的要求用低碳鋼滲碳可同時(shí)滿足兩方面的要求化學(xué)熱處理（表面合金化）化學(xué)熱處理（表面合金化）l 滲碳滲碳：通過(guò)不同的方法造成一定濃度的滲碳?xì)夥胀ㄟ^(guò)擴(kuò)散使碳原子由表面向心：通過(guò)不同的方法

9、造成一定濃度的滲碳?xì)夥胀ㄟ^(guò)擴(kuò)散使碳原子由表面向心部遷移。部遷移。l 鋼的含碳量為鋼的含碳量為C1，若加熱溫度一定，表面鋼中的含碳量經(jīng)一定時(shí)間后可達(dá)定，若加熱溫度一定，表面鋼中的含碳量經(jīng)一定時(shí)間后可達(dá)定值值C0，之后只是高碳層的厚度不斷增加。，之后只是高碳層的厚度不斷增加。初始條件：C(x，0)=C1邊界條件：C(0，t)=C0，C(，t)=C1第22頁(yè)/共77頁(yè)第23頁(yè)/共77頁(yè) 在硅酸鹽材料生產(chǎn)和研究中，常遇到以下兩類擴(kuò)散問(wèn)題： （1）從已知的擴(kuò)散系數(shù)確定擴(kuò)散速度及經(jīng)過(guò)任意表面的粒子流； （2）確定在一定時(shí)間t內(nèi)滲入或流出的粒子量。第24頁(yè)/共77頁(yè) 與氣體、液體不同，固體粒子間很大的內(nèi)聚力

10、使粒子遷移必須克服一定勢(shì)壘，這使得遷移和混和過(guò)程變得極為緩慢。然而遷移仍然是可能的。 但是由于存在著熱起伏，粒子的能量狀態(tài)服從波爾茲曼分布定律。擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散機(jī)制粒子跳躍勢(shì)壘示意圖u擴(kuò)散激活能E的大小除了與溫度有關(guān)外，主要決定于粒子在晶體中的不同處境和粒子在晶體中遷移的具體方式。E第25頁(yè)/共77頁(yè) （a）易位擴(kuò)散：粒子間直接易位遷移 （b）環(huán)形擴(kuò)散：同種粒子間的相互易位遷移 （c）間隙擴(kuò)散：間隙粒子沿晶體間隙遷移 （d）準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：間隙粒子把處于正常晶格位置的粒子擠出，并取而代之占據(jù)該晶格位置的遷移 （e）空位擴(kuò)散：粒子沿空位遷移晶體中粒子遷移的方式即粒子發(fā)生擴(kuò)散的物理機(jī)制第26頁(yè)/共77頁(yè)晶

11、體中的擴(kuò)散易位擴(kuò)散環(huán)形擴(kuò)散間隙擴(kuò)散準(zhǔn)間隙擴(kuò)散空位擴(kuò)散第27頁(yè)/共77頁(yè)u在以上各種擴(kuò)散中，易位擴(kuò)散所需的活化能最大。u由于處于晶格位置的粒子勢(shì)能最低，在間隙位置和空位處勢(shì)能較高：故空位擴(kuò)散所需活化能最小，因而空位擴(kuò)散是最常見的擴(kuò)散機(jī)理，其次是間隙擴(kuò)散和準(zhǔn)間隙擴(kuò)散。第28頁(yè)/共77頁(yè)(1)間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散l 間隙固溶體發(fā)生間隙擴(kuò)散時(shí)，溶質(zhì)原子要從一個(gè)間隙位置跳到另一間隙間隙固溶體發(fā)生間隙擴(kuò)散時(shí)，溶質(zhì)原子要從一個(gè)間隙位置跳到另一間隙位置。位置。為使原子1跳至2位置，必須推開3、4原子，使晶格發(fā)生瞬時(shí)畸變，這應(yīng)變能就是跳動(dòng)的阻力。間隙原子跳動(dòng)時(shí)必須克服的能壘G2G1，所以只有自由能超過(guò)G2的原子才能

12、跳動(dòng)。第29頁(yè)/共77頁(yè)第30頁(yè)/共77頁(yè)第31頁(yè)/共77頁(yè)第32頁(yè)/共77頁(yè)第33頁(yè)/共77頁(yè)第34頁(yè)/共77頁(yè)第35頁(yè)/共77頁(yè)（2）置換擴(kuò)散第36頁(yè)/共77頁(yè)第37頁(yè)/共77頁(yè)第38頁(yè)/共77頁(yè)第39頁(yè)/共77頁(yè)第40頁(yè)/共77頁(yè)(3)晶界擴(kuò)散l 大角晶界的結(jié)構(gòu)不清楚，且不可能制成單純是晶界的試樣研究晶界處的擴(kuò)散系數(shù)，所以此種機(jī)制的擴(kuò)散不易研究，可用放射性同位素用示蹤原子法進(jìn)行研究。第41頁(yè)/共77頁(yè)第42頁(yè)/共77頁(yè)第43頁(yè)/共77頁(yè)（4）位錯(cuò)擴(kuò)散l 位錯(cuò)對(duì)擴(kuò)散的作用與晶界類似，也難于研究。l 一般設(shè)想：位錯(cuò)可以看成擴(kuò)散管道，使擴(kuò)散加速進(jìn)行。沿刃型位錯(cuò)的擴(kuò)散激活能也約為體積擴(kuò)散的一半。

13、第44頁(yè)/共77頁(yè) 在各種擴(kuò)散機(jī)制中， 如果不存在外場(chǎng)作用時(shí)，晶體中粒子的遷移完全是由熱漲落引起的。 當(dāng)有外場(chǎng)作用時(shí)，粒子的遷移就會(huì)形成定向的擴(kuò)散流，通常這種外場(chǎng)作用是由濃度梯度提供的。 但也有特殊情況，即有濃度梯度，但沒有擴(kuò)散發(fā)生，在多元系統(tǒng)中這種情況存在的比較普通。所以，從最普遍的角度而首這種外場(chǎng)作用力或稱擴(kuò)散推動(dòng)力應(yīng)是系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)梯度。第45頁(yè)/共77頁(yè) 擴(kuò)散系數(shù)是物質(zhì)的一個(gè)物性指標(biāo)，可作為表征擴(kuò)散的一個(gè)參量，它不僅與擴(kuò)散機(jī)制而且與擴(kuò)散介質(zhì)和外界條件都相關(guān)。第46頁(yè)/共77頁(yè) 對(duì)晶體而言，擴(kuò)散是原子或缺陷從一個(gè)平衡位置遷移到另一個(gè)平衡位置的過(guò)程，而且是許多原子進(jìn)行無(wú)數(shù)次遷移的結(jié)果。 如果

14、原子向任意方向無(wú)序地遷移，而且每次遷移和前一次遷移無(wú)關(guān)，則這種擴(kuò)散原子經(jīng)幾次遷移后凈位移Rn就是各次遷移S1，S2，S3，的矢量和。無(wú)序擴(kuò)散系數(shù) knjnjkjnjjnnnnnSSSRRRSSSR111122212第47頁(yè)/共77頁(yè) 擴(kuò)散粒子在t時(shí)間內(nèi)經(jīng)n次無(wú)序躍遷后的凈位移示意圖如圖所示。l若各個(gè)躍遷矢量相等且方向無(wú)序的，如在晶體中樣，即|S1|=|S2|=|Sj|=S,則式(4)中第二項(xiàng)為零，因?yàn)镾j和Sk平均值的正值和負(fù)值是大抵相等的。lR2n=nS2第48頁(yè)/共77頁(yè) 故自區(qū)反向通過(guò)參考平面躍遷的粒子數(shù)為在dc/dx濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過(guò)參考平面相互反向擴(kuò)散的數(shù)目示意圖)(61nn

15、RdxdcCRN故單位時(shí)間，單位截面積上的凈擴(kuò)散粒子數(shù)為dxdctnSdxdctRtNJn6622靜第49頁(yè)/共77頁(yè) 與菲克第一定律比較，則擴(kuò)散系數(shù)Dr為 Dr=nS2/6t式中:(n/t)是單位時(shí)間內(nèi)原子的躍遷次數(shù)，S叫做躍遷距離。在空位擴(kuò)散機(jī)理中，只有當(dāng)鄰近的結(jié)點(diǎn)上有空位時(shí)，質(zhì)點(diǎn)才能夠躍遷。所以單位時(shí)間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)(n/t)與晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度(Nd)、質(zhì)點(diǎn)躍遷到鄰近空位的躍遷頻率()以及與可供空位躍遷的結(jié)點(diǎn)數(shù)(Z)有關(guān)，即：n/t=ZNd則擴(kuò)散系數(shù)D=1/6ZS2Nd第50頁(yè)/共77頁(yè) 假設(shè)系統(tǒng)不存在著定向推動(dòng)力條件下進(jìn)行的擴(kuò)散過(guò)程中，粒子不是沿定向遷移而是無(wú)序地游動(dòng)擴(kuò)散。

16、每次遷移都和前一次遷移無(wú)關(guān)。稱這種擴(kuò)散時(shí)的系數(shù)Dr為無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)。 一般晶體的空位擴(kuò)散屬于無(wú)序擴(kuò)散。第51頁(yè)/共77頁(yè) 對(duì)于一般原子的擴(kuò)散情況與上述不同，如對(duì)于面心立方晶體，其中每個(gè)空位都可以向周圍12個(gè)原子中任個(gè)易位，故遷移方向是無(wú)序的。 但是對(duì)于一個(gè)給定的原子要遷移到此空位，其幾率只有112，其周圍還有11個(gè)原子也可能遷移，此處每個(gè)原子的遷移都和先前原子的遷移相關(guān)。 因此在同一系統(tǒng)中對(duì)某個(gè)指定原子，其擴(kuò)散的系數(shù)要考慮一個(gè)相關(guān)性因子，則有D = f DrD稱為自擴(kuò)散系數(shù)。自擴(kuò)散系數(shù)也是基于元序擴(kuò)散過(guò)程，但必須考慮一個(gè)相關(guān)性因子f，對(duì)于面心立立方結(jié)構(gòu)f=0.78。第52頁(yè)/共77頁(yè)由空位機(jī)理產(chǎn)

17、生的對(duì)示蹤原子的相關(guān)系數(shù)結(jié)構(gòu)類型 配位數(shù) 相關(guān)系數(shù) 金剛石 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu) 體心立方結(jié)構(gòu) 面心立方結(jié)構(gòu) 六方密堆積結(jié)構(gòu) 4 6 8 12 12 0.5 0.06531 0.7272 0.7815 fx=fy=0.7812 fz=0.7815 第53頁(yè)/共77頁(yè) （1）擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì) （2）擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu) （3）位錯(cuò)、晶界和表面 （4）溫度 （5）雜質(zhì) （6）氣氛 （7）濃度根據(jù)點(diǎn)缺陷的形成規(guī)律及由質(zhì)量作用定律確定點(diǎn)缺陷的濃度等原則可以推斷，自擴(kuò)散系數(shù))exp(RTQDQ稱為擴(kuò)散活化能。第54頁(yè)/共77頁(yè) 一般說(shuō)來(lái)，擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大,擴(kuò)散系數(shù)也越大。 這是因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場(chǎng)發(fā)

18、生畸變時(shí)，就較易形成空位和降低擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散。故擴(kuò)散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場(chǎng)的畸變也愈烈，擴(kuò)散系數(shù)也就愈大。（1）擴(kuò)散物質(zhì)的性質(zhì)的影響第55頁(yè)/共77頁(yè)金屬在鉛中的擴(kuò)散系數(shù)第56頁(yè)/共77頁(yè)l 有的金屬有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)改變后有的金屬有同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)改變后D明顯改變。明顯改變。例：在同樣溫度下，例：在同樣溫度下，N，Ni等在等在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)比中的擴(kuò)散系數(shù)比-Fe中大中大1000倍以上倍以上原因：原因：-Fe為非密堆結(jié)構(gòu)，間隙原子易遷移。為非密堆結(jié)構(gòu)，間隙原子易遷移。但滲碳都是在但滲碳都是在-Fe中進(jìn)行中進(jìn)行1、-Fe中的中的C的溶解度比的溶解度比-F

19、e中大中大100倍以上，濃度梯度大倍以上，濃度梯度大2、區(qū)溫度高區(qū)溫度高第57頁(yè)/共77頁(yè) 通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然。 在一定溫度下，鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個(gè)原子)的-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個(gè)原子)時(shí)-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)。 對(duì)于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影響。 間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散。（2）擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響鍵力越強(qiáng)，擴(kuò)散活化能越高，擴(kuò)散系數(shù)越小。鍵力越強(qiáng)，擴(kuò)散活化能越高，擴(kuò)散系數(shù)越小。第58頁(yè)/共77頁(yè)間隙型固溶體比置換型固溶體容易擴(kuò)散，因?yàn)殚g隙擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散活化能小于置換型擴(kuò)散活化能。間隙型

20、固溶體中間隙原子已位于間隙位置，而置換型固溶體中溶質(zhì)原子通過(guò)空位機(jī)構(gòu)擴(kuò)散時(shí)，需要首先形成空位，因而活化能高。置換型固溶體中，組成原子間尺寸差別越小，電負(fù)性相關(guān)越大，親和力越強(qiáng)，則擴(kuò)散越困難。第59頁(yè)/共77頁(yè)晶體學(xué)各向異性l 點(diǎn)陣對(duì)稱性較差的金屬，其各個(gè)晶體學(xué)方向的擴(kuò)散系數(shù)是有差別的。l 例：密排六方金屬沿c軸和a軸的擴(kuò)散系數(shù)即有差別。l 原因：不同晶體學(xué)方向的原子排列、點(diǎn)陣排列方式都可能不同，導(dǎo)致了原子遷移難易不同。l 多晶體，相鄰晶粒取向不同可引起晶粒之間的擴(kuò)散速度不同。第60頁(yè)/共77頁(yè) 實(shí)驗(yàn)表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴(kuò)散遠(yuǎn)比在晶粒內(nèi)部擴(kuò)散來(lái)得快。 某些氧化物晶體材

21、料的晶界對(duì)離子的擴(kuò)散有選擇性的增加作用，如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位錯(cuò)有增加O2-離子的擴(kuò)散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中則無(wú)此效應(yīng)。（3）位錯(cuò)、晶界和表面等結(jié)構(gòu)缺陷的影響位錯(cuò)、晶界和表面的原子位能總高于正常晶格上的原子，其擴(kuò)位錯(cuò)、晶界和表面的原子位能總高于正常晶格上的原子，其擴(kuò)散所需的活化能也較小，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)較大。因此，位錯(cuò)、晶界和散所需的活化能也較小，相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)較大。因此，位錯(cuò)、晶界和表面往往會(huì)成為原子擴(kuò)散的快速通道。表面往往會(huì)成為原子擴(kuò)散的快速通道。第61頁(yè)/共77頁(yè)表面、界面擴(kuò)散系數(shù)大，但因界面區(qū)域占擴(kuò)散面積的分?jǐn)?shù)較小，

22、一般可忽略，但當(dāng)晶粒尺寸小到10m以下時(shí)，表面擴(kuò)散與體積擴(kuò)散具有相同程度的重要或更為重要，此時(shí)，彎曲表面的額外推動(dòng)力也變得重要。位錯(cuò)：僅在溫度相當(dāng)?shù)蜁r(shí)影響才能覺察。晶界：一般晶界使擴(kuò)散作用增強(qiáng)，具體情況較為復(fù)雜。有時(shí)，僅有一種離子優(yōu)先擴(kuò)散，這與晶界電荷有關(guān)，即與晶界電荷符號(hào)相同的離子有優(yōu)先擴(kuò)散的加強(qiáng)作用。第62頁(yè)/共77頁(yè)Ag的自擴(kuò)散系數(shù)Db，晶界擴(kuò)散系數(shù)Dg和表面擴(kuò)散系數(shù)Ds第63頁(yè)/共77頁(yè)晶體缺陷可促進(jìn)擴(kuò)散。點(diǎn)、線、面缺陷均如此。l 擴(kuò)散途徑：體擴(kuò)散，位錯(cuò)擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散，表面擴(kuò)散。l 短路擴(kuò)散：除體擴(kuò)散外的其他擴(kuò)散途徑。l 短路擴(kuò)散比體擴(kuò)散快得多，在低溫時(shí)其作用更大。l 原因：缺陷處原子

23、能量高，擴(kuò)散激活能小。第64頁(yè)/共77頁(yè)第65頁(yè)/共77頁(yè) 對(duì)于大多數(shù)實(shí)用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質(zhì)以及具有一定的熱歷史，因而溫度對(duì)其擴(kuò)散系數(shù)的影響往往不完全象圖所示的那樣，1nD1T間均成直線關(guān)系，而可能出現(xiàn)曲線或者不同溫度區(qū)間出現(xiàn)不同斜率的直線段。這一差別主要是由于活化能隨溫度變化所引起的。（4）溫度的影響擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度非常敏感，溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大。擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度非常敏感，溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大。溫度是擴(kuò)散系數(shù)的最主要因素。溫度是擴(kuò)散系數(shù)的最主要因素。如固相線附近的置換型固溶體如固相線附近的置換型固溶體D10-810-9cm2/s，間隙型固溶體，間隙型固溶體D10-51

24、0-6cm2/s，而在室溫時(shí)分別為，而在室溫時(shí)分別為10-2010-50cm2/s和和10-1010-30cm2/s。因此實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程，特別是置換型固溶體的擴(kuò)散過(guò)程，只能。因此實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程，特別是置換型固溶體的擴(kuò)散過(guò)程，只能在高溫下進(jìn)行，在室溫下是很慢進(jìn)行的。在高溫下進(jìn)行，在室溫下是很慢進(jìn)行的。第66頁(yè)/共77頁(yè)例：碳在-Fe中的擴(kuò)散，D0=2.010-5m2sec-1Q140103Jmol-1在927，在1027，即溫度升高100，D增大到原來(lái)的三倍。第67頁(yè)/共77頁(yè) 一些常見氧化物中參與構(gòu)成氧化物的陽(yáng)離子或陰離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系第68頁(yè)/共77頁(yè)D(cm2/s-1)1000/T(k-1)NaCaSi硅酸鹽中陽(yáng)離子的擴(kuò)散系數(shù)第69頁(yè)/共77頁(yè)u利用雜質(zhì)對(duì)擴(kuò)散的影響是人們改善擴(kuò)散的主要途徑。u一般而言，高價(jià)陽(yáng)離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽(yáng)離子空位和造成晶格畸變，從而使陽(yáng)離子擴(kuò)散系數(shù)增大。且當(dāng)雜質(zhì)含量增加，非本征擴(kuò)散與本征擴(kuò)散溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高.u 反之，若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合，往往會(huì)使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴(kuò)散。（5）雜質(zhì)的