LAS陰離子表面活性劑及其處理工藝

1、陰離子表面活性劑處理目前我國生產(chǎn)的表面活性劑多屬于陰離子表面活性劑，以直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS為主。表面活性劑廢水的來源很多，LAS除用于洗滌用品外，也廣泛用于 制革、紡織等工業(yè)的洗滌和脫脂。因此，家庭廚房廢水、酒店賓館廢水、洗衣房廢水中均含有LAS洗滌、化工、紡織等行業(yè)也產(chǎn)生大量含 LAS的廢水；LAS 生產(chǎn)廠也排放大量表面活性劑廢水。1 表面活性劑廢水的特點(1)表面活性劑廢水成分復雜，廢水中除了含有表面活性劑和其乳化攜帶的 膠體污染物外，還含有助劑、漂白劑和油類物質等；廢水中的LAS以分散和膠粒表面吸附兩種形式存在。2)表面活性劑廢水一般呈弱堿性，pH約8-11 ;但是部分LAS生產(chǎn)廢水

2、的pH 為4-6,呈酸性；餐飲廢水、洗浴廢水和洗衣廢水的LAS質量濃度一般為1-10mg/L,而LAS生產(chǎn)廢水的質量濃度一般為 200mg/L左右；CODcr差異也很 大，從100-10000mg/L甚至達10的5次方mg/L。(3)廢水中的表面活性劑會造成水體起泡、產(chǎn)生毒性,且表面活性劑在水中 起泡會降低水中的復氧速率和充氧程度,使水質變壞,影響水生生物的生存, 使水體自凈受阻。此外它還能乳化水體中其他的污染物質,增大污染物質的濃度,造成間接 污染。2 表面活性劑廢水對環(huán)境的危害LAS屬于生物難降解物質，它的廣泛使用，不可避免地對水環(huán)境造成了污 染,在我國環(huán)境標準中把它列為第二類污染物質。表

3、面活性劑被使用后最終大 部分形成乳化膠體狀物質隨著廢水排入自然界，其首要污染物LAS進入水體后,與其他污染物結合在一起形成具有一定分散性的膠體顆粒,對工業(yè)廢水和 生活污水的物化、生化特性都有很大影響。陰離子表面活性劑具有抑制和殺死 微生物的作用,而且還抑制其他有毒物質的降解,同時表面活性劑在水中起泡 而降低水中復氧速率和充氧程度,使水質變壞,若不經(jīng)處理直接排入水體,將 造成湖泊、河流等水體的富營養(yǎng)化問題；LAS還能乳化水體中其他的污染物質， 增大污染物質的濃度，提高其他污染物質的毒性，而造成間接污染。此外，相 當一部分表面活性劑使用后直接被遺棄到水環(huán)境系統(tǒng)中，嚴重影響了周圍生態(tài) 系統(tǒng)的平衡發(fā)展

4、；由此，表面活性劑生產(chǎn)廢水及廚房廢水、洗浴廢水、洗衣廢 水等含LAS的廢水，對動植物和人體慢性毒害作用較大。表面活性劑廢水對生態(tài)環(huán)境影響的相關研究已經(jīng)有很多。如陳欽耀等采用 多刺裸腹蚤對LAS和 5種洗衣粉的毒性進行了研究，結果表明，LAS和5種洗衣 粉能夠抑制多刺裸腹蚤的運動，并且造成蚤類的大量死亡。馬德濱在表面活性 劑對輪蟲及人皮膚的毒性研究中得出結論 :廢水中表面活性劑質量濃度 >28.0mg/L 時，對輪蟲的生存有很大 1的影響，廢水中的LAS成分對人手的皮膚傷害較嚴重，會造成多種皮膚疾 病。來自日本報道的皮膚損傷 180例報告中，洗滌劑占 27.8%，其比率 7 年來持 續(xù)增加

5、。李瀅等在表面活性劑對小麥吸收多環(huán)芳烴 (PAHs 的影響研究中發(fā)現(xiàn)，在 一定條件下吸收PAHs的量受表面活性劑濃度影響顯著。潘根興在表面活性劑對 土壤環(huán)境理化性狀和生物活性影響的研究中，發(fā)現(xiàn)表面活性劑顯著地影響土壤 溶液的性質，能降低土壤環(huán)境對苯酚的吸附量，但對重金屬離子的吸附無明顯 效應。3 表面活性劑廢水處理技術3.1 物理法物理法主要有沉淀、過濾、泡沫分離等方法。沉淀、過濾主要用于水的預 處理或在混凝分離等處理后使用，大部分表面活性劑廢水的處理都采用了沉 淀、過濾法。泡沫分離法是在含有表面活性劑的廢水中通入空氣而產(chǎn)生大量氣泡，使廢 水中的污染物吸附于氣泡表面而形成泡沫，浮上后對泡沫進行

6、分離的方法，此 法廣泛用于對合成洗滌劑成分的去除。此法對 LAS的去除率取決于物理因素、 化學因素、分離速度、濃縮率等。傅斯賢等采用泡沫分離法處理表面活性劑廢 水，采用微孔管布氣，氣水比在 6:1到9:1時，LAS平均去除率達到90%左右。 泡沫分離法具有操作簡單、耗能低，尤其是適用于較低濃度情況下的分離等優(yōu)點，但泡沫分離法對表面活性劑廢水的 CODcr的去除率不高，尤其是對于高濃 度廢水處理效果更低，因此需要與其他方法聯(lián)合使用，如泡沫分離-混凝法、泡沫分離 -生物接觸氧化法等。3.2 化學法3.2.1 混凝處理法 常用于表面活性劑廢水處理的混凝劑有鐵鹽、鋁鹽及有機聚合物類。混凝 反應不僅能去

7、除廢水中膠體顆粒和吸附在膠體表面上的LAS,還可與溶解在水相中的LAS形成難溶性的沉淀。祁夢蘭提出用聚合硫酸鐵作混凝劑，處理 CODcr<1000mg/L的低濃度表面活性劑廢水，處理后的出水達到國家排放標準； 對CODcr>1000mg/L的高濃度表面活性劑廢水，用聚合硫酸鐵混凝處理后，再經(jīng) 中和和泡沫分離處理,處理后出水可達到國家排放標準。陳潔等對撫順醇醚化 學廠的陰離子表面活性劑廢水用混凝法進行處理，使得LAS去除率大大地提高,保證了原系統(tǒng)的正常運行。揚維等采用微電解 -混凝沉淀法處理合成洗滌劑 廢水，得出鐵炭量比為1：1pH為4,接觸時間為30-40min及混凝沉淀1h時處理

8、 效果較好，處理后水中的LAS CODcr和 pH指標達到國家排放標準。梁延周等 對洗滌劑廢水中的陰離子表面活性劑 LAS采用混凝沉淀水解酸化接觸氧化工 藝，實驗結果表明LAS去除率>50%，此法可有效地去除廢水中的LAS出水穩(wěn) 定并達到排放標準。綜上所述混凝處理法處理合成洗滌劑廢水效果理想、成本 低、易操作，但并沒有徹底地使污染物質轉化為無害物質，產(chǎn)生大量廢渣與污 泥，造成二次污2染。3.2.2吸附法 常用的吸附劑主要包括活性炭、吸附樹脂、硅藻土、高嶺土等。常溫下對 表面活性劑廢水用活性炭法處理效果較好，活性炭對LAS的吸附容量可達到55.8mg/g，活性炭吸附符合Freundlich

9、公式。但活性炭再生能耗大，且再生后吸 附能力亦有不同程度的降低,因而限制了其應用。天然的粘土礦物類吸附劑貨 源充足、價廉,應用較多。為了提高吸附容量和吸附速率,對這類吸附劑研究 的重點在于吸附性能、加工條件的改善和表面改性等方面。另有報道用硼砂生 產(chǎn)過程中排放的硼砂廢渣 （俗稱硼泥 ）來處理表面活性劑廢水；也有用吸附樹脂處 理表面活性劑廢水，其優(yōu)點是吸附速度快、穩(wěn)定性好、再生容易，主要缺點是 預處理較繁瑣，一次性投資大。3.2.3 催化氧化法催化氧化法是對傳統(tǒng)化學氧化法的改進與強化。常用的 Fenton 處理法就是 催化氧化法的一種，屬均相氧化法。王效承等用多相催化氧化法處理CODcr為840

10、mg/L, LAS為360mg/L的廢水，反應器為流化床，內(nèi)裝粒狀活性炭載體，以 NaCI0為氧化劑，不加催化劑時，NaCI0對LAS幾乎沒有去除效果；加入 Ni2O3 等催化劑后，載體表面吸附了水中 LAS催化劑和氧化劑，反應加快。反應后 CODcr去除:率為84.8%, LAS去除率為88.3%;去除率隨反應溫度升高而降低， 而pH的變化對去除率基本沒有影響。Mantzavinos以表面活性劑質量濃度為1000mg/L 左右的廢水為對象,研究了濕式催化氧化對有氧生物降解性的影響, 實驗研究表明，當溫度為473K,氧化分壓為1.3MPa，且停留時間在40- 390min，持續(xù)的氧化反應時間1

11、20min時，表面活性劑比較容易分解成相對短鏈 的分子,從而使表面活性劑的活性降低子。其研究結果還顯示濕式氧化法與生 物法聯(lián)合使用比單獨使用化學氧化法或生物法效率低。光催化氧化是在光與催化劑的作用下，利用反應過程中產(chǎn)生的HO等自由基離子來氧化分解LAS的?？刹捎酶邏汗療魹楣庠?，銳鈦型 TiO2為催化劑，懸浮 在廢水中，反應50min, LAS的去除率90%,分解速度隨溶液中pH的上升而增 大。TiO2催化劑價格較高，如對TiO2催化劑進行摻雜以減少其能帶寬度或研究 使用帶隙能較小的半導體催化劑，則可大大降低設備投資和運行成本。多相催化氧化法和光催化氧化法都可以徹底地將LAS分解為CO2和H2O

12、,消除了二次污染。劉怡等以十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基磺酸鈉為研究對象， 利用紫外光譜、紅外光譜和氣相色譜質譜聯(lián)用等儀器分析和化學分析的方法進 行研究，結果表明，在羥基自由基（HO）的氧化分解作用下，最終均轉化為 CO2 H2O和（SO4）2。胡將軍等對光催化氧化法處理有機廢水的可行性進行了試 驗，試驗結果表明，光催化氧化可降解表面活性劑類難降解的有機物，反應 120min, CODcr去除率50%。朱靜平等研究3了三聚磷酸鈉（STPP濃度變化和溫度變化條件下，對水中 LAS光催化氧化降 解的影響，并根據(jù)動力學研究的結果，充分說明了STPP濃度和溫度影響LAS光催化氧化降解過程的原因。岳林海等研

13、究了用半導體負荷體系對表面活性劑廢 水進行降解，脫色率達到100%, CODcr去除率80%。Arana等利用TiO2和活性 炭的混合物（AC-TQ2作為催化劑處理含表面活性劑廢水，LAS的去除率80%, CODcr去除率85%,但是由于活性炭價格昂貴，因此該法不適于大量推廣應 用。3.3 生物法表面活性劑廢水利用生物法處理,效果比較理想。例如用生物接觸氧化法 處理合成洗滌劑廢水，經(jīng)掛膜馴化培養(yǎng)后，對LAS的去除率可保持93%,最高為98.7%, CODcr平均去除率為82%。LAS在曝氣處理時易產(chǎn)生大量的泡沫，影 響氧傳遞效率,因此在好氧處理前,需運用其他方法進行預處理。有用厭氧反 應進行預

14、處理,此時厭氧反應停留在第 1 階段,即水解反應階段,然后再進行 好氧處理。厭氧階段CODc, LAS去除率分別可達到36%和55%,好氧階段 CODcr去除率可達86%,出水CODcr110mg/L LAS10mg/L謝雄飛等介紹了混 凝水解酸化生物接觸氧化工藝在處理表面活性劑廢水中的應用，在進水平均 CODcr為1056mg/L, LAS為56.6mg/L時，出水CODc, LAS的平均值分別為 95.4mg/L和3.74mg/L,;平均去除率分別為 91.0%和93.4%。Moreno 采用氧化塘處理法對表面活性劑廢水進行處理，實驗結果表明， BOD5去除率接近90%, LAS去除率97

15、%,其中氧化塘處理效率最大，占總處理 率的 83%以上?；钚晕勰喾ㄌ幚肀砻婊钚詣U水具有效率高的特點，使用廣泛，尤其是在 大型城市污水處理系統(tǒng)中使用較多。 Beltran 等利用活性污泥法對表面活性劑廢 水進行了處理，得出表面活性劑和生活廢水中LAS的降解反應是一級，且其反應動力學常數(shù)分別是1.28-1和1.15h-1。Verge研究了用活性污泥法處理表面活性劑廢水，探討 了廢水中LAS AS, AES等的毒性對廢水處理的影響，得出 LAS比AS和AES有 更大的負面影響。因此必須在生物處理前對該廢水進行處理。鄭建軍等通過實 驗證明了間歇式活性污泥法處理表面活性劑廢水是可行的，有吸附和生化降解

16、兩個階段。吸附階段在 5h 以內(nèi)就可以完成，而污染物的生化降解階段則耗時很 長，需20h才能使LAS從190-440mg/L,降低到5.0mg/L。Cavalli等利用高性能 液體色譜技術，對以活性污泥法為主要方法的廢水處理系統(tǒng)進行了研究，得出 在系統(tǒng)達到了穩(wěn)定的物質平衡時，表面活性劑的降解率接近85%。Garcia MT研究了污水處理廠的活性污泥對表面活性劑的吸附作用，研究發(fā)現(xiàn)活性污泥對表 面活性劑吸附作用隨著LAS中烷基鏈長度的增加而加強；還得出水的硬度明顯 增強了污泥中LAS的吸附作用，而且可以促進在高表 4面活性劑濃度和鈣濃度的條件下的協(xié)同吸附作用的結論。Prats研究了在活性污泥法廢

17、水處理廠中LAS和非離子表面活性劑的處理。實驗得出，穩(wěn)定運行 狀態(tài)下LAS的去除率90%。用厭氧法對表面活性劑廢水進行處理也是一種有效方法，呂錫武等對厭氧 附著膜膨脹床處理表面活性劑廢水的研究結果表明；對CODcr為700mg/L左右的模擬廢水，采用中溫條件(35C)下的厭氧附著膜膨脹床處理，當 HRT32h容 積負荷CODcr為0.523kg/(m3.d)時，廢水CODcr去除率80%。張建民等針對高乳化的表面活 性劑廢水的特點，進行了用厭氧 -好氧法處理廢水的試驗研究。結果表明在常溫 常壓下，當進水 CODcr為500-1000mg/L, HRT為48h時，厭氧段CODcr去除率 達50%

18、左右，而系統(tǒng)CODcr總去除率可達80%-90% 出水CODcK120mg/L達 到國家二級排放標準。生物法可直接處理偏堿性的表面活性劑廢水，設備簡單，處理能力大，出 水的 pH 符合排放要求，因而在我國得到了廣泛應用。實際應用時一般需要輔助 以其他處理技術以得到更好的處理效果。如陳衛(wèi)國等在表面活性劑廢水絮凝床 預處理技術(CFB的實驗研究基礎上；配以簡單的 SBR生化法處理，為表面活性 劑廢水治理開辟了一條新的途徑。3.4其他處理法除了上述方法外，在處理該類廢水中使用較多的是微電解法。楊維等采用 微電解-混凝沉淀法處理表面活性劑廢水，考察了鐵炭比、pH、接觸時間及混凝沉淀對處理效果的影響，處理后水中的 LAS CODcr和pH三項指標均達到國家排放標準。該方法具有處理效果好、流程短、投資少、處理成本低等特點，具 有廣闊的應用前景。劉振宇等利用微電解反應器對LAS溶液、洗浴廢水和采油廢水進行了實驗研究，表明 AS廢水的最佳處理電壓20V,停留時間60-90min, CODc，LAS的去除率65%處理電耗受原水電導率影響很大。微電解法適用于 難降解的工業(yè)廢水的預處理,但是此法電耗大,且水解加劇時導致大量氣泡的 生成,影響電解去除率。4 表面活性劑廢水處理