球狀檸檬酸鈣炭化制備多孔炭材料(特創(chuàng)實驗)

1、成都理工大學(xué)2014-2015學(xué)年第一學(xué)期特色與創(chuàng)新實驗（課程結(jié)業(yè)論文）班級 姓名 學(xué)號 成績 _球狀檸檬酸鈣炭化制備多孔炭材料(成都理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程系，四川 成都)摘要：用氯化鈣和檸檬酸鈉的混合溶液加熱攪拌制備球狀檸檬酸鈣。再利用球狀檸檬酸鈣為碳源，采用直接炭化法在700的炭化溫度下制備多孔炭材料。關(guān)鍵詞 ： 檸檬酸鈣 炭化 多孔炭 Spherical calcium citrate to prepare porous carbon materials by carbonization（Department of Material Science and Engineering, C

2、hengdu University of Technology, Chengdu, Sichuan;)Abstract: Stirring and heating the mixture of calcium chloride and sodium citrate prepare the spherical calcium citrate. A simple carbonization method at 700 carbonization temperatures has been presented to prepare porous carbons without any activat

3、ion process, in which spherical calcium citrate serves as carbon source .Key words: calcium citrate carbonization porous carbon1 引言檸檬酸鈣通常作為食品添加劑使用，主要是作為防腐劑，有時作為風(fēng)味劑。檸檬酸鈣也可以利用其中檸檬酸根離子作為水軟化劑，螯合不需要的金屬離子。此外，檸檬酸鈣在納米尺度已被證明可以提高除去卵巢的小鼠的血清鈣離子濃度和維持全身骨礦物密度1。檸檬酸鈣是一種白色粉末，其化學(xué)名稱為2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸鈣-四水化合物。其分子式為Ca3(C6H

4、5O7)2·4H2O，檸檬酸鈣在水中的溶解度較小，并且隨溫度升高降低，亦可溶于強(qiáng)酸。當(dāng)加熱到100 時逐步失去結(jié)晶水，加熱到125 時，完全變成結(jié)晶水，成為無水物。2多孔碳材料具有質(zhì)量輕、韌性高、模量高、穩(wěn)定性好、耐高溫、耐酸堿、無毒、吸附能力好、易于加工等優(yōu)良性能等，同時碳材料學(xué)科作為快速發(fā)展的學(xué)科領(lǐng)域之一，在世界范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注，各種新型炭材料不斷被發(fā)現(xiàn)，如高比表面積活性碳黑，碳納米管，碳?xì)饽z，中間相碳微球，玻璃碳，納米碳纖維等，這些碳材料均屬于多孔碳材料的范疇3。本次試驗是采用檸檬酸鈉和氯化鈣的水溶液相互混合發(fā)生反應(yīng)生成檸檬酸鈣，利用檸檬酸鈣在水中的溶解度較小，并且隨溫度升

5、高降低的特性，加熱混合溶液，制備球狀檸檬酸鈣粉末。將干燥后的球狀檸檬酸鈣粉末直接炭化，再經(jīng)過稀鹽酸浸漬除雜，洗滌和干燥后得到多孔碳樣品。2 實驗部分2.1 實驗材料和設(shè)備實驗所使用材料有：氯化鈣（分析純），檸檬酸鈣（分析純），鹽酸(分析純），蒸餾水實驗所需主要設(shè)備有：高速離心機(jī)（TDL-40B,上海安亭科學(xué)儀器廠），磁力加熱攪拌器（T8-1，金壇市富華儀器有限公司），電子天平，冷凍干燥機(jī)（LGJ-10，北京松源華興科技發(fā)展有限公司），恒溫水浴攪拌器，水平管式爐。2.2 樣品的制備稱取1.857g檸檬酸鈉和1.084g氯化鈣，分別加入50ml蒸餾水，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌3-5min后使之充分溶解

6、，將溶液進(jìn)行混合，再將混合后的溶液放入76的恒溫水浴攪拌鍋中攪拌10min。將攪拌后的溶液取出，得到檸檬酸鈣沉淀，放入離心機(jī)中離心3-4次后，將得到的檸檬酸鈣放入冷凍干燥機(jī)中干燥24h。取1.5g干燥后的檸檬酸鈣直接放入瓷舟中，然后放進(jìn)水平管式爐的溫區(qū)范圍內(nèi)進(jìn)行炭化，在氬氣氛圍下以5 每分鐘的升溫速率從室溫升至700，然后保持2 h。將炭化后得到的產(chǎn)物用稀鹽酸浸漬，來除去不溶性雜質(zhì)。接下來，進(jìn)一步用過量的去離子水洗滌至中性。最后，將樣品在120 真空干燥箱中烘干12 h，即得到的多孔炭樣品。1.857g檸檬酸鈉 +50ml水1.084g氯化鈣 +50ml水2.3 實驗流程圖攪拌攪拌 恒溫水浴攪

7、拌離心、干燥 炭 化 稀鹽酸浸漬、洗滌干 燥2.4表征方法本實驗采用X射線衍射儀（DX-2700, 丹東方圓有限公司, 中國）研究樣品的結(jié)晶狀態(tài)、組成與基團(tuán)結(jié)構(gòu)，通過顯微鏡照片對微球的形貌以及成球度進(jìn)行初步表征。3 結(jié)果與討論3.1 XRD測試圖3-1檸檬酸鈣炭化后樣品的XRD衍射圖譜圖3-2檸檬酸鈣炭化清洗后樣品的XRD衍射圖譜對本實驗中檸檬酸鈣樣品在氬氣氛圍中，700的條件下恒溫2h后所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD技術(shù)測試，結(jié)果由圖3-1可知，所得到的產(chǎn)物其主要成分為碳和六方晶系Ca(OH)2。在熱解檸檬酸鈣的過程中，檸檬酸鈣分解產(chǎn)生CaC03，在高溫下CaC03分解產(chǎn)生CaO和CO2，至于Ca

8、(OH)2的來源可能是因為在取出樣品到測試的過程中使樣品受潮，樣品中的CaO與水反應(yīng)生成了Ca(OH)2，而碳元素的衍射峰不明顯是因為其結(jié)晶度不高。圖3-2是將檸檬酸鈣炭化后所得產(chǎn)物進(jìn)行稀鹽酸浸漬，去除不溶于水的雜質(zhì)后所得樣品的XRD衍射圖譜，由譜線得知與圖3-1相比在20o至30o之間有一個寬的低強(qiáng)度的衍射峰，這歸因于炭的（002）面的衍射峰，其證明該多孔炭為低石墨化和無定型結(jié)構(gòu)。而在65o和78o處有兩個比較尖銳的雜質(zhì)衍射峰是元素Al的衍射峰，他們的來源可能是制片時用的鋁片。3.3 顯微鏡圖片 上圖是采用SMZ-168體視顯微鏡在放大倍數(shù)為40x10下進(jìn)行觀察所得到的樣品圖像，由圖像可以初

9、步得出，炭化后的球狀檸檬酸鈣呈聚集狀態(tài)，少分散，聚集體表面粗糙不光滑，粒徑分布均勻，成球較好。4結(jié)論從實驗結(jié)果可知，本實驗在700條件下采用直接炭化檸檬酸鈣的方法能夠得到多孔炭樣品，由顯微鏡觀察到在該炭化溫度下制備的炭樣品都是由小顆粒組成的。預(yù)計這些炭樣品具有多孔結(jié)構(gòu)，因為在熱解檸檬酸鈣的過程中，隨著溫度的升高，有大量的氣體逸出，伴隨著氣體向外逸出，新的孔道在炭材料中生成，最終形成多孔的結(jié)構(gòu)。另一方面，在檸檬酸鈣的碳化過程中在這些無定形炭中還摻雜了一定量的CaC03、CaO和Ca(OH)2，它們作為硬模板用稀鹽酸洗掉以后也可能制造出多孔結(jié)構(gòu)。但是關(guān)于多孔炭樣品的形貌、孔隙尺寸和樣品的電化學(xué)性能

10、等還需要通過更多的技術(shù)進(jìn)行分析、實驗，以得到性能優(yōu)異的材料。周青青4曾以檸檬酸鈣為原料在不同的炭化溫度（800，700和600）下，采用直接炭化的方法不需加添加任何共混劑或活化劑制備出多孔炭材料，控制炭材料結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)控其電化學(xué)性能。電化學(xué)性能測試表明，在700 時制備的炭材料的能量密度和功率密度遠(yuǎn)高于在800 和600 下制備的炭材料，這是由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，即比表面積和孔徑分布。相信這種簡單的和低成本的操作裝置，可以使這些炭材料大規(guī)模地應(yīng)用實際中去。5致謝這次實驗的順利完成離不開老師和師兄的悉心指導(dǎo)，在這里對幫助過我的指導(dǎo)老師xx老師，xx師兄，xx師兄，和同組實驗組的同學(xué)表示誠摯的謝意。本

11、次特色與創(chuàng)新實驗讓我受益匪淺，不僅極大的提高了我對科研的興趣。而且還提高了我的實驗動手能力、撰寫報告能力、文獻(xiàn)查閱能力和結(jié)果分析能力。在實驗過程中不僅鞏固了我所學(xué)到理論知識，還使我對各種儀器設(shè)備有了進(jìn)一步的認(rèn)識，提高了我在各種測試分析技術(shù)上的知識。在實驗過程中培養(yǎng)了我嚴(yán)謹(jǐn)、認(rèn)真的科研精神，使我的科研素養(yǎng)的得到了大大的提高，非常感謝我能擁有這次的實驗經(jīng)歷。最后，在新年將要來臨之際，借著這個機(jī)會，在此向各位幫助過我的老師、師兄、同學(xué)和那些在實驗中給予我方便的所有人說一聲：新年快樂、萬事如意、身體健康！參考文獻(xiàn)：1Qing Qing Zhou , Xiang Ying Chen , Bo Wang. An activation-free protocol for preparing porous carbon from calcium citrate and the capacitive performanceJ.Microporous