第2章化學反應動力學

1、第2章化學反應動力學化學反應速率的工程表示均相反應動力學均相與預混合反應動力學表達式反應速率的溫度效應和反應活化能-反應速率的濃度效應和反應級數復雜反應的速率表達式氣固相催化反應本征動力學化學反應速率的工程表示反應速率定義為單位時間單位反應區(qū)內的反應物 （或產物）消耗（生成）的量。反應速率 土反好里注意反丿理'仮應時間x反應區(qū)）1、反應速率可以用采用反應物的消耗速率或產物的生成速率來表示化學反應過程的速率。當用反應物表示時 應取負號；用產物表示時取正號。所以化學反應速率均 為正值。2、反應量可以用物質量（摩爾數）來表示，也可用物 質的質量或分壓等單位表示。在表示反應速率時要表明參照組分

2、。對于反應aA + bB = pP + sS各組分的速率關系式為:bps4、對于不同的反應系統(tǒng)反應區(qū)的取法常不一致。對于均相反應，反應區(qū)指反應混合物在反應器中所占據 的體積。對于氣-固相催化反應，反應區(qū)可以指催化劑的體積.催 化劑堆積體積或重量。反應速率分別用rs,rvrw表示。對于氣-液非均相反應，反應區(qū)可以指液相體積或反應器 體積。反應速率分別用G和I®表示?；瘜W反應速率的工程表示5、反應速率的單位取決于反應量、反應區(qū)和反應 時間的單位。6、幾種不同的反應速率表觀反應速率、催化 劑顆粒表觀反應速率（顆粒動力學速率）、床層動 力學速率、本征反應速率和外擴散控制。dnAVdt若為等容

3、間歇反應系統(tǒng)則有：r4de adt7、本征動力學中常用的速率表達方式是:一匚二一221反應動力學表達式表示化學反應速率和反應物濃度、溫度等 因素之間關系的方程式稱為反應動力學表 達式或稱動力學方程。即： n=f(cpT)大量實驗測定結果表明：在多數情況下濃度和溫度可以進行變量分離，即動力學方占22反應速率的溫度效應和反應活化能溫度效應項可用反應舞常皴表示，fT(r)=k 動力學方程可寫成二仗(勺)(E kk0 expk KI大多數化學反應:與溫度關系可由 Att/iw農詼©式表不:kEdTRT2上式為Arrhenius公式的積分式，它是由Arrhenius公式 的微分式積分而得。Ar

4、rhenius 公式積分式中E為反應活化能，因次為J/mol kQ為指前因 子或頻率因子，是無因次常數。仏和E是宏觀系數，只能由 測定。兵從微觀上講反應活化能就是反應物分子激發(fā)為活化分 子所需的能量。注意2、以Ink對1/T標繪可得到一條直線，直線的斜率即為一 E/Ro因此若活化能E的值大，則斜率大；活化能E的值小, 則斜率小。3、活化能與反應熱無直接的關系，表示使反應分子達到活 化態(tài)所需的能量。4、活化能越大，反應速率受溫度的影響越大。5、對于一給定反應，反應速率常數與溫度的關系在低溫時比高溫時更敏感。III1=1=例如：(a)現有某反應活化能為100kJ/mol,試估算(1)溫度由300K

5、上升10K,(2)溫度由400K上升10K速率常數各增大幾倍?(b)若活化能為150kJ/mol,再比較300K和400K各增加10K時，速率常數增大幾倍?1=解=盡=1 cm人啊蟲解=盡=1 cm人啊蟲竝=300甕2?L|-300-3 IO-.f：|-l.3ui：K：31uJ100000 -10口 831440&-：410 ;:=.;區(qū)=Y5WJf 翻A731U _和廠;嘆-二二=口A73i：iOV-占2Ar41U 150000-10_ Q 3314 4uft<41U400匕p00-310Tl,50Q.：jluJ ；：=：. -7返回L 224反應速率的濃度效應和反應級數 叢度

6、效應的三種形式:無函數、雙曲線和級數型。(1)幕函數形式，如反應aA + bB = pP + sS其反應速率方程可表示為rA = kc沁徑上式中a, 0, y, 分別稱為反應組分的級數，它 們之和為皮應商總級數。右動力學參數a、b和k的物理意義1、反應級數可以是整數、分數有時亦可以是負 數，但總反應級數在數值上很少可以達到3,更 不可能大于3。反應級數的高低反映了反應速率 對濃度變化的敏感程度。2、反應級數表示了各組分的濃度對化學反應速 度的影響程度，它不等于各組分的計量系數，也 不等于反應的分子數。它通常由實驗測定。只有 基元反應各組分的級數才等于反應的計量系數。（2）雙曲型動力學方程如：氫

7、氣與漠反應生成漠化氫實驗得知WhbJ =H2 + Br2*2 + °嗆/ C他>2HBr此反應系由以下幾個基元反應組成:尖驗得知H2和B2反應生成漠化氫反應由幾個基元反應組成對于 H2 + Bi 2 2HB1.Bi - +H2> HBi +H aH + Br2 HB1+ Bt l反應歷程C （機理）H -十 HBr> H2 + Br -2 Br -化學計量式僅表示參與反應的各物質間的量的變化關系，與實 際反應歷程（反應機理無關）。反應機理與速率方程如果反應物分子在碰撞中一步直接轉化為生成物分子,則稱該反應為基元反應，反之為非基元反應?；磻坝嬃糠匠膛c實際反應歷程

8、一致；非基元反應一 與實際反應歷程不一致的。只有基元反應才能按照質量作用定律直接寫出反應的動力學方程。即反應式的計量系數為反應速率式中各濃度項的指數。但是大多數反應一般都要經歷若干基元反應才能最終完成，這個 過程就是該反應的機理。盧本假設：莎 基元反應假定：假定反應實際上是由一系列反應步驟依次 地進行，并最后獲得其反應產物，而組成反應機理的每一 步反應均為基元反應，可以直接用質量作用定律來確定其 每一步的速率方程；速控步假設(rate control 1 ing step):在構成反應 機理的各個基元反應中，若其中有一個基元反應的速 率最慢，它的反應速率即可代表整個反應的速率，則 這一最慢反應

9、稱為速控步或決速步。(2) 平衡假設(equilibrium hypothesis )：在存在一個含有對峙反 應的連續(xù)反應中，如果存在速控步，因為速控步反應很慢，可 假定快速平衡反應(可逆基元反應)不受其影響，各正逆反應 的平衡關系仍然存在，從而可利用平衡常數K及反應物的濃度 來求出中間產物的濃度，這種處理方法稱為平衡假設(欄擬平 衡態(tài)”)。之所以稱為假設是因為在化學反應進行的體系中， 完全平衡是達不到的這也僅是一種近似的處理方法。(3) 無急態(tài)近彳以法 (st cady state approx i mat i on )；由于自由基等中間產物極活潑，濃度低，壽命乂短，所 以可以近似認為在反應

10、達到穩(wěn)定狀態(tài)后，它們的濃度基 本上不隨吋間而變化。即= 0(M為中間產物)如H 2與Bq反應生成旳廠間的反應:H2+Br2 -> 2HBr實驗得知，此反應由以下幾個基元反應組成:Br2 t 2Br (-ri) = i C BqBr+H2HBr+HH +Br2 T HBr +Br H+HBrH2+Br2B廠-> Br2(- E ) = 5cBr復雜反應的反應速率表達式復雜化學反應體系中同時發(fā)生多個化學反應，常見的復 雜反應體系有可逆反應、平行反應和串聯(lián)反應。1、典型可逆反應為k_A的消耗速率為（廠J+ = k+cA的生成速率為（r = k_C因此，A的凈反應速率為一 G =（ 卩）+

11、 （卩）一 =k_c?2、典型的平行反應為n?A因此，A的反應速率為 一 G = klCA + k2C，Ab的反應速率為 rB kx c：c的反應速率為rc k2c.3、典型的串聯(lián)反應為2bc因此，A的反應速率為一q = kxcB的反應速率為 rB = klCA - k2CBc的反應速率為rc二心c；2更為復雜的反應主要還是上述三者的不同組合。2.3氣固相催化反應本征動力學本節(jié)討論氣固相催化反應本征動力學，建 立氣固相催化反應本征動力學理論方程。氣固相催化過程氣固相催化反應本征動力學背固相催化反應基本特征:-產生中間產物，改變反應途徑，因而降低活化能 和加速反應速率。對可逆反應，不能改變化學平

12、衡狀態(tài)和反應熱， 同時加速正、逆反應。-具有選擇性，催化劑可以在復雜的反應系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應。> 同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以生成不CO + H2<同的產品。Cu,Zn,Al 、Fe,Co > Rh絡h絡 、CH3OH ch4 怪類混合物 CH2OHCH2OH 固體石蠟氣固相催化過程A +BC+ D瞇中側磁躺、b緞骷關Q 禰W）繊舫跚在多孔催化劑上進行的氣固相催化反應，由反應物在位于催化劑內表面的活性位上的化學吸 附、活化吸附態(tài)組分進行化學反應和產物的脫附 三個連串步驟組成，因此，氣固相催化反應本征 動力學的基礎是化學吸附。氣固相催化反應本征動力學討論化學吸附

13、理論和吸附模型。一、化學吸附設氣體A在催化劑內表面上被吸附o化學吸附是一個可逆過程，可表示為：人滌kaG是吸附速率，q是脫附速率，吸附凈速率為=a d氣固相催化反應本征動力學1影響吸附速率乙的因素1）單位表面上的氣體分子碰撞數在單位時間內氣體分子和表面的碰撞次數越多，被吸附的可 能越大。由氣體分子運動論，碰撞次數Z為：z- Pa故碰撞次數與分壓成正比。氣固相催化反應本征動力學2）吸附活化能EERT化學吸附需要一定的活化能E,只有能量超過E的分產才有可能被吸附，這部分分子占總分子數的分率先x-3）表面覆蓋度乞表示已被A覆蓋的活性位分率；ERT氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機率為 綜合上述三方

14、面的因素，有ra = aApAf（3A）QX式中（7為吸附比例常數。A* 理想吸附層等溫方程1 理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有下列 基本要點：1）催化劑表面的吸附和脫附活化能相同催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化 能均不隨表面覆蓋度而變化，則有f巳-滬譏他）-川（仇）護吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以碰撞機率/©）只與空位率（1-即 有關。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率廣©）只與覆 蓋度乞有關。3）吸附和脫附建立動態(tài)平衡門當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：r = ra-rd =0 按照理想吸附層模型，凈吸附

15、速率為廠=心厶（1一乞）一焉乞=0上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程，心和©為吸附速 率常數和脫附速率常數。理想吸附層模型-RT J化學吸附理論真實吸附層模型r = kaPA-3A)-kd3Ar = rard=k； PA exp(-g0)- k； exp(/i0)氣固相催化反應本征動力學I理想吸附層等溫方程當吸附達到平衡時r = ra-rd 二On乙二勺二嘰h ka上式即為單分子A被吸附時的Langmuri理想吸附層等溫方程, 是指，Q是吸附平衡常數；龍為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個或多個分子同時被吸附，則有相應的等溫方程。1） A和B同時被吸附對于A：卩=5厶（1 一

16、乞）一5乞 平衡時：乙=000A的吸附等溫式1 一&q_仇= bAP0對 丁" B : G = kE P B （1 乞 &B）- kdEB平衡時：G=0B的吸附等溫式一 =bBpB1 &廠4聯(lián)立上兩式可得:3A =1+W；+W；0Ml1+M；+M；02) 個組分同時被吸附表面覆蓋度組分z的表面覆蓋度0 =加：1+£加:理想解離吸附等溫方程例女口： H2+2cr< 2(Hcr)吸附速率ra=kapA(l-0j解吸速率卩=kd0A2吸附凈速率r = ra-rd =kapA(l-0A)2 -kd0A2當吸附達平衡時，r=0,則有真實吸附模型-實際催化

17、劑表面的不均勻性造成:1) 吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變2) 不同表面覆蓋度時吸附能力不同關于Ea，Ed與表面覆蓋度的關系，有不同的假設。應用最 廣的是由焦姆金(tOmkuh, Temkin)提出的理論。他認 為：對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表Ea=EaeAEd=E-/33A面覆蓋度的增加，吸附適化能線性增加，脫附活化能線性 下降，即：羅，E： 0, a為常數將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達式 中：-E° a0Ay-Qf ©Jexz< + MRTRT當表面覆蓋度中等時，的變化對嘉的影響要比ex 小得多，同理，f（0J的變化對rd

18、的影響要比exRT )小得多因此，可以近似認為，/（乞）和f （乞）是常數。-E°= 6/(&Jex令:aq =RT薦=k f ©Jex7焦姆金吸附等溫方程則有：r = kapA exp(c-g0A)-kd exp(h6A)吸附達到平衡時,r=0,貝hkaPA exp（-g&J = kd exp（/z乞）因此有：1 *I- = expfe + /z）令:»K°,f = g + hkdkd則：K°p； = exp倫）* =?。↘°P；）此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金 吸附等溫方程。弗羅德里希吸附模型基本

19、假設：對于不均勻表面，吸附和脫附活化 能與表面覆蓋度呈指數關系。模型方程為：°A = KpA氣固相催化反應本征動力學化反應是由三不串聯(lián)步驟組成：(1)在活性位的化學吸附；(2)吸附態(tài)組分進行反應； (3)產物脫附。催化反應速率是這三個步驟的總速率。如果這三步 中某一步的阻滯作用，即阻力遠遠大于其他兩步的 阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認為它們均已達 到平衡。催化反應的阻力等于這個步驟的阻力。催 化反應速率等于這一步驟的速率，這一步驟也稱之 為速度控制步驟。例如：有如下一反應1 + B o R人 + b Act ,rAkaApAev -kdA0AB + b _ Ba :. rB = k

20、aBpBOv - kdB0BAct + Bb Rcr + cr /. r = ks0A3B -k_sOROvRbR- <y rR kdR3R kaRpROv其中0為表面空白活性位，且 Op氣固相催化反應本征動力學當反應步驟為速率控希步時，其它各步達反應2衡，即G B = a = 0，可解得°rKaPa + KaPa+KbPb+KrPrKbPb + KaPa+KbPb+KrPr1 + KaPa + KbPb + KrPrWb =1 + KaPa + KbPb + KrPr氣固相催化反應本征動力學代入表面反應速率方廁得動力學表達式為氣固相催化反應本征動力學氣固相催化反應本征動力學k

21、s KaKbPaPb + KApA + KrPb + KrPr)氣固相催化反應本征動力學當A的吸附為速率控制步驟反應A + BoR人 + b Aa:.rAkaApA0v kdAeAB + b <> Bey . rB kaB pB0v '“b&bAct + Bcr Re + er /. r = ks0A0B -k_s0R0vRb _ R + b .r = kdReR -kaRpRov 其中©為表面空白活性位，且Oy=l乞_ obPb_ KB pB%kdBk久 k°r 0RL &B ks KbPbOv KKbPb 3r=e£l=Kr

22、Pr3vSr=沁+5+3將色和乞代入A的吸附速率方程式中得(G)=7點=aPav kdA KKbPb=kaAPAkdAKkaAPAkdAKKbPblKKbPb)=> (r4) =疋 Z 拌匚 + KbPb+KrPr KKbPb/ 、kaApAKrPr幻 KaKKbPb)1+咲洱+S + SKKrPr例如有如下一反應1分R|4 + cr<>Acr 二心=kaApAOv kdA0AAcr< Rcr :. r ks0A k_s0RRbR + c rR kdR0R kaR pR0v其中0為表面空白活性位，且&v =1乞 - &R若狙的吸附過程為速率控儒步驟，則有：廠=心=0可解得e仝= 冬以 及=kr pR3v ks KkdR將乞和念代入0式中：伴+S代入4的吸附速率方程得0(G)= KaPaV - kdA3A=kaAPA3V - 5 卡k n -k KrPr=k p3 _k KrPrOvS kK1 +警+ S=(F = K,1 + / + K 倔例如有如下一反應1分R= kaApA3v -kdAeAAcr< Rcr r ks0A -k_s0RRb <>R + cr . rR = kdR3R kaRpROV其中0為表面空白活性位，且 &y=l乞-°r 若R的脫附過程為速