第六章電化學(xué)步驟動力學(xué)基礎(chǔ)

1、電化學(xué)步驟動力學(xué)基礎(chǔ)2013-4-6A主耍內(nèi)容: 電極電位對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響，電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)，穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律，濃差極化和電化學(xué)極化共同控制的過程。教學(xué)要求:1了解電極電位對電化學(xué)步驟反應(yīng)速度的影響2理解巴特勒一伏爾默方程，濃差極化和電化學(xué) 極化共同控制的過程。3 掌握塔非爾公式。§ 6-1 電極電位對電化學(xué)步驟 反應(yīng)速度的影響一、電極電位對活化能的影響1、化學(xué)反應(yīng)的活化能及位能位能圖:表示金屬離子處在金屬/溶液界面不同 位置時，位能高低的一種示意活化能：活化態(tài)與離子平 均能量之差體 系 能 JS-里始態(tài)終態(tài)反應(yīng)途徑61化學(xué)反應(yīng)體系自由能與體系狀態(tài)之間的關(guān)系一

2、、電極反應(yīng)的位能圖單電子反應(yīng)：y4g+ + e O Ag做如下假設(shè)：反應(yīng)在緊密層進(jìn)行；無特性吸附；表一多川子反應(yīng)離子Ag*濃度足夠大， 即 ii/l=O2013-4-6500：脫去水化膜自溶液逸出時的位能 變化； RR：Ag自晶格中逸出二 的位能變化；A莎 RAO： Ag在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線;62零電荷電位時，Ag+離子的位能曲線2、界面電場對活化能的彩響電化學(xué)位：G0AG口 “+F0M = “ + FA0 AG 二 AG + anFN(/)(6-2) AG( AG = AG - pnF(/)(6-3)-2013-4-7d傳遞系數(shù)+=1FA030FA0aF忡x2013-4-#電子的位能曲線變化

3、64電極電位對電子位能曲線的影響2013-4-69結(jié)論：只要反應(yīng)是按 O +饑OR 的形 式進(jìn)行，即凡是發(fā)生一次轉(zhuǎn)移個電子5 = 1或2）的電化學(xué)反應(yīng)、那么帶有電量的1 摩爾反應(yīng)粒子在電場中轉(zhuǎn)移而達(dá)到活化態(tài) 時，就要比沒有界面電場時增加克服電場 作用而消耗功血F。對還原反應(yīng)，掃a；對 氧化反應(yīng)，=卩。所以，反應(yīng)活化能總是要 相應(yīng)地增加或減少F。0 = 0 ,用零標(biāo)電位久代替上面的A0,式(62) 和式(63)改寫為&二莎 + emF 久 (6-4)AG = AG" - /3nF(pa (6-5)采用氫標(biāo)電位® AG = AG0 + anF( cp-(pQ) = AG

4、° +anF(p (6-6) VAG = AG° -(3nF(cp %) = AG0' -pnFcp (6-7)AG° =-anFq、氫標(biāo)電位為霎時的還原反應(yīng)活化能AG° = AG° + /3nF(p.氫標(biāo)電位為零時的氧化反應(yīng)活化能電極電位與反應(yīng)活化能之間的關(guān)系表達(dá)通式:AG = AG° +anF(p(6-8)NG = NG-pnF(pa+ B = (6-9)傳遞系數(shù)二. 電極電位對電化學(xué)反應(yīng)速度的影響設(shè)：電化學(xué)反應(yīng)步驟為控制步驟，此時C- 由化學(xué)動力學(xué)知：zu = kcexpX傳質(zhì)處于準(zhǔn)平衡態(tài)AG莎根據(jù)F rar day定律

5、得:AGRT(6-10)I = nFkc；exGRT(6-11)i = nFkc；ex2013-4-613電極表面附近的液層與溶液主體之間不存在反應(yīng) 粒子的濃度差 C；二C；即c；2Cr ，代入式(610)和(6-11),得到(6-12)(6-13)2013-4-615a2013-4-6#其中:i = nFkco exi如代入，得:NGNG-pnFcp(6-14)2013-4-6#(6-16)2013-4-6#2013-4-617AG°Irt(6-17)2013-4-6#則:令:i° =nFKcoi° =nFKcR=i°ex(6-18)(6-19)(6-

6、20)(6-21)將上式取對數(shù)整理后:23RT(6-23)= i°ex2.3 RT.3RT2.3RT0 =anFanFlog/ -log i +電子轉(zhuǎn)移步驟的基、本動力學(xué)公婁 (6-22)2013-4-6一申2013-4-6#例如，25 °C時把銀電極浸入0.1moVLAgNO3溶 液中，當(dāng)電極電位為0.74V時，銀氧化溶解的絕對速度為10mA / cm2,若使電極電位向正 移動0.24V,則銀的氧化溶解速度為多少？(其中F=9砧OOC/mol, R=8.314J/K.mol,T=298K, 0=0.5)解：由題意可知，初=琢 ex"曙尹卜lOmA/c/n'

7、;若使電極電位向正移動0.24V,則銀的氧化溶解 速度為：2013-4-621i2 = FKcAg0F(0 + 0.24)、= FKcAgcx0.5 x 96500k 0.24 8314x298)70FxO24)、RT丿jex0FxO.24)RT丿=lOex二 1070nA/cTn22013-4-623§ 62電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學(xué)參數(shù)一. 電極過程的傳遞系數(shù) a、/3物理意義：表示電極電位對還原反應(yīng)和氧化反應(yīng) 活化能影響的程度。AG = AG8 - PnFcpAG = AG° + ocnFcp注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中*q0qO5所以又稱 為對稱系數(shù)。二交換電流密度1. 物理

8、意義：O + ne R電極電位等于平衡電位時：? tI =nF KcoexanF cpjRT丿=hF KCrOX/3nF(pRT ?0(6-24)評物理意義：平衡電位下氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的絕 對速度，也就是平衡狀態(tài)下，氧化態(tài)粒子和還原 態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。 ol大小的與反應(yīng)速度常數(shù)有關(guān)與溫度有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)與電極材料有關(guān)與反應(yīng)物質(zhì)濃度有關(guān)電極反應(yīng)QZnSO4 濃度m oLLq/0，（A m2>1. 0心SO. 0q0. lv27. 6p乃產(chǎn)他p0.0514. 0卩0. 0251. 0q三、電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)特性與嚴(yán)的關(guān)系K描述平衡狀態(tài)下的動力學(xué)特征-» <

9、; 0卩viFcpJJ RT丿I =1 ="(ocnFcp平 nF Kcq exp人卩nF Ker exp由于單電子反著d a + p =1(6-25)nF cRnF yR2.用刃 表示電化學(xué)反應(yīng)速度（i凈） 03用i描述電化學(xué)過程進(jìn)行的難易程度在一定的過電位M下：心大凈大f電極反應(yīng)易進(jìn)行f電極不易極化 心小-i凈小一電極反應(yīng)難進(jìn)行一電極易極化 定義：電極過程恢復(fù)平衡態(tài)的能力或去極化作用的 能力為電極反應(yīng)過程的可逆性。表62第一類電極M | Mn+可逆性的分類（Mn+的濃度均為lmol/L）序號金屬i° (A/cm2)JJ(mV)電援反應(yīng)可逆性3Co、Ni3-9n x 10

10、*小2Zn、Cuv Bi、Cr« X io中3Pb、Cd.Ag. Sn10<10大表63交換電流密度與電極體系動力學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系動力礙性質(zhì)y的數(shù)值£ 7f小/大£ 8樓化性能理懋極化易覆比難極化理期不嚴(yán)化電被反應(yīng)的可逆桂完全不可逆可逆性小可連性大完全可速八怯系電攝電位可 怪童改變一般為半對 數(shù)關(guān)系1般為直錢 關(guān)系電極電位不 會改變?nèi)?（標(biāo)準(zhǔn)）電極反應(yīng)速度常數(shù)K1、K 導(dǎo)出：由©平器加乞知：nr cR當(dāng)c° 5時，0平=（P在平衡電位0°下：nFKcoex-(-(p°' RT) 一=nF Kcr exp )20

11、13-4-6352013-4-6#=AT expRT )(ocF 、K = KexpcpI RT丿2、K的物理怎義標(biāo)準(zhǔn)電極電位和反應(yīng)物濃度為單位濃度時的電極反應(yīng)絕對速度。單位為cm/s或者m/s。的應(yīng)用3、K將不包含濃以k代替描述動力學(xué)特征, 度C的影響：2013-4-6372013-4-6#=nrico exp =n'ocnF( 莎g丿0-0°)/3nFRT、of(6-28)(6-29)2013-4-6394. K與®的關(guān)系由于l = nFKc° ex罟©_駢)0平=(p() + In nF cR/ 、 lc/?> a + /? = l

12、i° = nFKc：00i° = nFKc0 exp Inot(6-30)(6-31)2013-4-641§ 6-3穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化規(guī)律 一電化學(xué)極化的基本實驗規(guī)律 1. Tafel經(jīng)驗公式T -a + bhgi （6-32）2、線性關(guān)系2013-4-6#2013-4-6#i T 0 r/ = coi(6-33)2013-4-643二、巴特勒一伏爾摩方程X公式的導(dǎo)出2013-4-6#2013-4-6#穩(wěn)態(tài)時:巴特勒一伏爾摩方程(6-34)2013-4-645陰極反應(yīng)速度:ic=i -i " exBnFRT久anF )RTrx(6-35)2013-4-6#2

13、013-4-6#陽極反應(yīng)速度:exRT a)oaiF 、RT?a,(6-36)嘰，久分別表示陰極過電位和陽極過電位，均取正值2013-4-6#2.電化學(xué)極化曲線圖66電化學(xué)極化曲線2013-4-647結(jié)論:出現(xiàn)凈反應(yīng)的必要條件是過電位的存在。過電 位是電極反應(yīng)（凈反應(yīng)）發(fā)生的推動力，容易進(jìn) 行的電極反應(yīng)需要的極化值或過電位較小。過電位的大小取決于外電流密度和交換電流 密度i的相對大小。交換電流密度是決定過電位 大小或產(chǎn)生電極極化的內(nèi)因，外電流密度是決 定過電位大小或產(chǎn)生極化的外因。和i都會導(dǎo) 致過電位的改變。3. 特勒伏爾摩方程的近似公式高過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律（符合塔菲爾公式）2013-4

14、-649%(6-37A)對陰極極化: 取對數(shù)：.(anP1 «i° exp企RT2013-4-6#2013-4-6#2.3RTanFanFlog ic(6-37B)2.3 RTanF0(6-35 A)2013-4-6512013-4-6#anF2.3 RT(6-35B)2013-4-6#對陽極極化:2.3 RT pnFlogiQ +(6-38A)pnF a2.3RT/3nF2.3RT(6-38B)(6-36 A)(6-36B)PnF2013-4-653A低過電位下的電化學(xué)極化規(guī)律（線性關(guān)系）i«i°anF'cpiI 0nFSRT<RT丿20

15、13-4-6#2013-4-6#A RT(6-39)對比公式r/ = ai可得:2013-4-655三、 用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學(xué)參數(shù)2013-4-6#具體求法: Tafel區(qū)外推得 log j、葉log j兩線交點 即 log i° ；外推到0 = 0平（=0）處，與兀軸交點為 從而通求； i°2013-4-657 Tafel區(qū)斜率tga =b =2.3RT線性區(qū)斜率=求反應(yīng)速度常數(shù)K2.3 RT1a/3)nF z°ji Fc °c a02013-4-6#§ 6-4電化學(xué)極化與濃差極化共存時的動力學(xué)規(guī)律一.混合控制時的動力學(xué)規(guī)律當(dāng)電極表面附

16、近液層濃度梯度不可忽略c5工C°時。anF 、 RT J 旳J)I = nFKccl ex1i = riFKacsR由上述兩式可得anF .).A® = iRT 丿0nF n )A6?=RT 丿o4 -ex.o d .RT0%RT )0RT丿4(6-40)2013-4-659式(6-40)與巴特勒一伏爾摩方程(634)式:相比，可看出，有濃差極化的影響后，極化方程中多了濃度變化的因素呀1項和項2013-4-661假設(shè)I /l» i° 陰極極化時：<>s»() coc l I- 1eX可忽略逆向反應(yīng)。則嚴(yán)氓ex,coc°0

17、c=lRT丿、1丄 id >'anF加-anF )RTtlc(6-41)(6-40)1- exp k J)MRT 1 lc RT取 77二加亠-+ CoaiF0anF%7id、Id 。丿(6-42)(6-43)2013-4-663m電極極化特城的分析ic «i° ic «id ： t/tO,幾乎不發(fā)生極化。i°«ic«id :只出現(xiàn)電化學(xué)極化，此時：%二竺i展(xri F iif «i°接近于完全濃差極化的情況，動力 學(xué)規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式 分析。E>»嘅接近于完全

18、濃差極化又存在電化學(xué)極化，混合公式任何一項均不可忽略?；旌峡刂?下的極化曲 線AB 段：ic vO.lid，電為主BC 段：.二（0.1 0.9爲(wèi)兩種因素同時存在CD 段：1.21,擴(kuò)散控制ic > 09： 濃為主三. 電化學(xué)極化規(guī)律與濃差極化規(guī)律的比較動力學(xué)性質(zhì)濃差極化電化學(xué)極化極化規(guī)律 zyoclog _Zq oc logi .“ = a+bogi r/ =coi攪拌的影響id (0 x攪拌速度無影響雙電層結(jié)構(gòu)的 影響無影響存在屮1效應(yīng)電極材料及表 面狀態(tài)無影響影響顯著電極真實面積 的影響與表觀面積稱正比，與真實 面積無關(guān)正比于電極真實面積例1測得電極反應(yīng)O+2e-R在2FC時的交換

19、電流密度為2x10%/ cm2 «-0.46o當(dāng)在丄44V下陰極極化時，電極反應(yīng)速度是多大?已知電極過程為電子轉(zhuǎn)移步驟所控制，未通電時電極電位為468V按照題意，該電極過程為電化學(xué)極化，且陰極極化值九2013-4-669M 二卩-0沁二-1.44 - (468)二屯 76V由于極化相當(dāng)大，故可判斷此時電極反應(yīng)處于塔菲爾區(qū)，所以'23RTanF已知兀二 2 , a-0.46, i° = 2 xlO 12J./cm2i 伽F z j .o 046x2x0.76 . “ . n_12. n o 所以logi 二(-A)+logz 二+Iog(2xl0 ) = -0>87,"23RT0.0591 帆 >，二仇135