丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定講義

1、丙酮碘化反應(yīng)速率常數(shù)的測(cè)定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握利用分光光度法測(cè)定酸催化時(shí)丙酮碘化反應(yīng)速度常數(shù)及活化能的實(shí)驗(yàn)方法。2、加深對(duì)復(fù)雜反應(yīng)特征的理解。二、實(shí)驗(yàn)原理酸溶液中丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)方程為：OOH+H3CCCH3 + I2H3CCCH2I + I- + H+H+ 是反應(yīng)的催化劑，由于丙酮碘化反應(yīng)本身生成H+，所以這是一個(gè)自動(dòng)催化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明， 反應(yīng)速率在酸性溶液中隨氫離子濃度的增大而增大。反應(yīng)式中包含產(chǎn)物，其動(dòng)力學(xué)方程式為：dc Adc( I 2 )kcA c(I 2 ) q c( H ) r（ 1）pdtdt式中為反應(yīng)速率， cA 、 c( I 2 ) 、 c( H) 分別

2、為丙酮、碘、鹽酸的濃度（mol/L ）， 為反應(yīng)速率常數(shù)， p、 q、 r 分別為丙酮、碘和氫離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)。速率、速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)證明丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，一般認(rèn)為可分成兩步進(jìn)行，即：H3 CCCH 2H+k1H3 CCCH2k2OOH（i ）H3CCCH2I 2k3H3CCCH2II-OHO(ii)反應(yīng) (i) 是丙酮的烯醇化反應(yīng)，反應(yīng)可逆且進(jìn)行的很慢。反應(yīng)(ii) 是烯醇的碘化反應(yīng)，反應(yīng)快速且能進(jìn)行到底。因此，丙酮碘化反應(yīng)的總速度可認(rèn)為是由反應(yīng)(i) 所決定。丙酮碘化反應(yīng)對(duì)碘的反應(yīng)級(jí)數(shù)是零級(jí)，故碘的濃度對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響，即動(dòng)力學(xué)方程中q 為零，原來(lái)的速率方程

3、可寫(xiě)成：dcI 2pc( H)r(2)dtkc A1由于反應(yīng)并不停留在一元碘化丙酮上，還會(huì)繼續(xù)反應(yīng)下去，故采取初始速率法，因此丙酮和酸應(yīng)大大過(guò)量，而用少量的碘來(lái)限制反應(yīng)程度。這樣在碘完全消耗之前，丙酮和酸的濃度基本保持不變。由于反應(yīng)速率與碘濃度無(wú)關(guān)（除非在酸度很高的情況下），因而直到碘全部消耗前，反應(yīng)速率是常數(shù)。即：dc I 2pc( H )r常數(shù) （3）dtkc A因此，將 c( I 2 ) 對(duì)時(shí)間 t 作圖為一直線，直線斜率即為反應(yīng)速率。為了測(cè)定指數(shù)p，需要進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)。先固定氫離子的濃度不變，改變丙酮的濃度，若分別用 I、 II 表示這兩次實(shí)驗(yàn)，使c A( II ) =u c A( I

4、) ， c(H II) = c( H I) ，由式子（ 3）可得：II kC p ( AII )C r ( H IIIkC p ( AI )C r ( H I) u p C p ( AI )u p（ 4）)C p ( AI )lgIIplg u（5）IplgII / lg u（ 6）I同樣方法可以求指數(shù) r。使 cA ( II ) = cA ( I )I ， c(H II) =w c(H I ) ，可得出：r lgIII/ lg w (7)I根據(jù)式子 (2) ，由指數(shù)、反應(yīng)速率和濃度數(shù)據(jù)就可以計(jì)算出速率常數(shù)。由兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)，由阿累尼烏斯公式 :E 2.303 RT1T2lg k2(8)

5、T2T1k1求得化學(xué)反應(yīng)的活化能E。因碘溶液在可見(jiàn)區(qū)有寬的吸收帶，而在此吸收帶中，鹽酸、丙酮、碘化丙酮和碘化鉀溶液則沒(méi)有明顯的吸收，所以可采用分光光度法直接測(cè)量碘濃度的變化,以跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)測(cè)定溶液510nm 光的吸收來(lái)確定碘濃度。溶液的吸光度A 與濃度 c 的關(guān)系為：A=Kcd(9)其中 A 為吸光度， K 為吸光系數(shù)，d 為溶液厚度， c 為溶液濃度（mol/L ）。在一定的溶質(zhì)、2溶劑、波長(zhǎng)以及溶液厚度下，K 、 d 均為常數(shù)，因此式子（9）可以寫(xiě)為：A=Bc（ 10）式中，常數(shù)B 由已知濃度的碘溶液求出。三、儀器與藥品1.儀器：7200 型分光光度計(jì)（附比色皿）1 臺(tái)，

6、超級(jí)恒溫槽 1 臺(tái)，秒表1 塊， 50mL 容量瓶4 個(gè)， 5mL 移液管、 10mL 移液管各四支， 100ml 錐形瓶 4 個(gè)。2.藥品：4.000mol ·L-1 丙酮溶液（精確稱量配制）， 1.000mol ·L -1HCl 標(biāo)準(zhǔn)溶液 (標(biāo)定 ) ，0.0200mol-1L· 碘溶液。四、實(shí)驗(yàn)步驟1 實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備（ 1）調(diào)節(jié)恒溫槽到 25。（ 2）打開(kāi) 7200 型分光光度計(jì)，進(jìn)行預(yù)熱 20 分鐘后進(jìn)行 0%和 100% 校正。取 10mL 經(jīng)標(biāo)定的碘溶液至 50mL容量瓶并稀釋至刻度，而后將稀釋的碘溶液裝入比色皿中，將分光光度計(jì)功能設(shè)置為濃度檔，調(diào)節(jié)吸收

7、光波長(zhǎng)至510nm，轉(zhuǎn)動(dòng)濃度調(diào)節(jié)紐直至在數(shù)字窗中顯示出溶液的實(shí)際濃度 （詳細(xì)操作過(guò)程見(jiàn)第六部分）。在本實(shí)驗(yàn)中， 碘溶液初始濃度為 0.02mol ·L-1 ，經(jīng)稀釋 5 倍后濃度為 0.004mol ·L-1 ，可將初始值設(shè)置為 400，則實(shí)際濃度值為顯示值×10-6.2.測(cè)定四組溶液的反應(yīng)速率在 50mL 容量瓶中按照下列體積配置四組溶液：表 1 待測(cè)反應(yīng)速率的四組溶液配比序號(hào)V( 碘溶液 )/mLV( 丙酮溶液 )/mLV( 鹽酸溶液 )/mLV( 水 )/mL110.03.010.027.0210.01.510.028.5310.03.05.032.045.

8、03.010.032.0反應(yīng)前， 將錐形瓶用氣流烘干器烘干，容量瓶洗干凈。 準(zhǔn)確移取上述體積的丙酮和鹽酸3到錐形瓶中，移取碘溶液和水到容量瓶中，其中加水的體積應(yīng)少于應(yīng)加體積約2mL ，以便溶液總體積準(zhǔn)確稀釋到50mL 。將裝有液體的錐形瓶和容量瓶放入恒溫水浴中恒溫10-15min后，將錐形瓶中的液體倒入容量瓶中，用少量水將錐形瓶中剩余的丙酮和鹽酸洗入容量瓶，并加水到刻度后混勻。當(dāng)錐形瓶中溶液一半倒入容量瓶中開(kāi)始計(jì)時(shí)，作為反應(yīng)的起始時(shí)間。混合、標(biāo)定動(dòng)作要迅速，標(biāo)定后馬上進(jìn)行測(cè)量。將反應(yīng)液裝入比色皿中，每隔0.5min 測(cè)定一次反應(yīng)液中的碘濃度。每次測(cè)定反應(yīng)液中碘濃度之前，須將標(biāo)準(zhǔn)碘溶液的濃度值調(diào)

9、準(zhǔn)。每組反應(yīng)液測(cè)定10-15 個(gè)碘濃度值。3.將超級(jí)恒溫槽調(diào)節(jié)至35°C 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)。五、數(shù)據(jù)記錄與處理1.數(shù)據(jù)記錄表一：測(cè)不同時(shí)刻t 的碘的濃度值碘瓶編號(hào)1234H2O/mLHCl 溶液 /mL丙酮溶液 /mL碘溶液 /mLc(H) /mol ·L-1c-1A / mol L·c( I 2 ) /mol ·L-125°C35°C25°C35°C25°C35°C25°C35°C12c(I 2 )3mol ·L4-1 (反5應(yīng)開(kāi)6始后7每80.5mi9n 測(cè)10定一

10、11次 /12分)13141542數(shù)據(jù)處理1將 c( I 2 ) 對(duì)時(shí)間 t 作圖，求出反應(yīng)速率。2用表中第（ 1）、（ 2）、（ 3）號(hào)溶液數(shù)據(jù)，根據(jù)式（6）、（ 7）計(jì)算丙酮和氫離子的反應(yīng)級(jí)數(shù)；用表中第（1）、（ 4）號(hào)溶液數(shù)據(jù)求出碘的反應(yīng)級(jí)數(shù)。3.按表中的實(shí)驗(yàn)條件，根據(jù)式（3）求出 25°C 時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的速率常數(shù)。4.求出 35°C 時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的速率常數(shù)。5.由式（ 8）求出丙酮電話反應(yīng)的活化能Ea。3參考文獻(xiàn)值-53-1 -1，k(35 )=8.80 ×10-53-1 -1，活化能 Ea = 86.2KJ.mol-1k(25 )=2.86 

11、5;10dm .mol.sdm .mol.s摘 自 ： F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Williams,etal., ExperimentalPhysicalChemistry, 7thedn.p.152 MC Graw-Hill, Inc.,New York(1975)六、 7200 型分光光度計(jì)已知標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值的測(cè)量方法(1) 接通電源，讓儀器預(yù)熱 20 分鐘（不包括儀器自檢時(shí)間） 。(2) 用 <MODE> 鍵設(shè)置 方式設(shè)置 A（吸光度）狀態(tài)。(3) 用波長(zhǎng)選擇旋鈕設(shè)置所需的分析波長(zhǎng)，根據(jù)分析規(guī)程，每當(dāng)分析波長(zhǎng)改變時(shí)，必須重新調(diào)整0A/100%T 。(

12、4) 將參比樣品溶液，標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液和被測(cè)樣品溶液分別倒入比色皿中，打開(kāi)樣品室蓋，將盛有溶液的比色皿分別插入比色皿槽中，蓋上樣品室蓋。一般情況下，參比樣品放在第一個(gè)槽位中。儀器所附的比色皿，其透射比是經(jīng)過(guò)配對(duì)測(cè)定的，未經(jīng)配對(duì)處理的比色皿將影響樣品的測(cè)試精度，比色皿透光部分表面不能有指印、溶液痕跡，被測(cè)溶液中不能有氣泡、懸浮物，否則也將影響樣品測(cè)試的精度。(5) 將 0 T 校具（黑體）置入光路中， 在 T 方式下按 “0 T”鍵，此時(shí)顯示器顯示 “ 000.0?！?6) 將參比樣品推（拉）入光路中，按“ 0A/100 T”鍵調(diào) 0A/100%T ，此時(shí)顯示器顯示的“ BLA”直至顯示 “ 000

13、.0 ”0T或 “ 000.0 ”A為止。(7) 用鍵將測(cè)試方式設(shè)至 C 狀態(tài)。(8) 將標(biāo)準(zhǔn)樣品推（或拉）入光路中。(9) 按“ INC ”或“ DEC ”鍵將已知的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值輸入儀器，當(dāng)顯示器顯示樣品濃度值時(shí)，按“ ENT ”鍵。濃度值只能輸入整數(shù)值，設(shè)定范圍為01999。（注5意：若標(biāo)樣濃度值與它吸光度的比值大于1999 時(shí)，將超出儀器測(cè)量范圍，此時(shí)無(wú)法得到正確結(jié)果。比如標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度設(shè)定為150，其吸光度值為0.065，則150/0.065=2308，已大于 1999.這時(shí)可將標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度值除以10 后輸入，只是測(cè)得的實(shí)際濃度值要顯示值乘以10。（ 10）將被測(cè)樣品中依次推（或拉）入光路中，這時(shí)便可以從顯示器上分別得到被測(cè)樣品的濃度值。七