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1、物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰實(shí)驗(yàn) 10丙酮碘化實(shí)驗(yàn)姓名:張騰學(xué)號(hào): 2012011864班級(jí):化21同組人姓名 :田雨禾實(shí)驗(yàn)日期: 2014 年 11 月 6 日提交報(bào)告日期:2014 年 11 月 13 日指導(dǎo)教師:孫海源1引言1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康? 采用分光光度法測(cè)定用酸作催化劑時(shí)丙酮碘化反應(yīng)的速率系數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)和活化能。2 通過本實(shí)驗(yàn)加深對(duì)復(fù)合反應(yīng)特征的理解。3 熟練掌握分光光度計(jì)的原理和使用方法。1.2 實(shí)驗(yàn)原理只有少數(shù)化學(xué)反應(yīng)是由一個(gè)基元反應(yīng)組成的簡單反應(yīng),大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)并不是簡單反應(yīng),而是由若干個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)。 大多數(shù)復(fù)合反應(yīng)的反應(yīng)速率和反應(yīng)物濃度
2、間的關(guān)系,不能用質(zhì)量作用定律表示。因此用實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率與反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度間的關(guān)系,即測(cè)定反應(yīng)對(duì)各組分的分級(jí)數(shù), 從而得到復(fù)合反應(yīng)的速率方程, 乃是研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的重要內(nèi)容。對(duì)于復(fù)合反應(yīng), 當(dāng)知道反應(yīng)速率方程的形式后, 就可以對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行某些推測(cè)。 如該反應(yīng)究竟由哪些步驟完成,各個(gè)步驟的特征和相互聯(lián)系如何等等。實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明, 丙酮與碘在稀薄的中性水溶液中反應(yīng)是很慢的。在強(qiáng)酸 (如鹽酸) 條件下,該反應(yīng)進(jìn)行得相當(dāng)快。但強(qiáng)酸的中性鹽不增加該反應(yīng)的反應(yīng)速率。在弱酸(如醋酸)條件下,對(duì)加快反應(yīng)速率的影響不如強(qiáng)酸(如鹽酸)。酸性溶液中,丙酮碘化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)合反應(yīng),其反應(yīng)式為:(CH 3 )2 CO+I
3、3H +CH3 COCH2 I+H + +2I( 1)該反應(yīng)由 H +催化,而反應(yīng)本身又能生成H+ ,所以這是一個(gè)H +自催化反應(yīng),其速率方程為:-dc A-dc I3dc E=kcAH+( 2)r =dtcI 3 cdtdt式中: r反應(yīng)速率;k速率系數(shù);c A、 c I3、 c H +、 c E分別為丙酮、碘、氫離子、碘化丙酮的濃度,mol gdm-3 ;、分別為反應(yīng)對(duì)丙酮、碘、氫離子的分級(jí)數(shù)。反應(yīng)速率、速率系數(shù)及反應(yīng)級(jí)數(shù)均可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。丙酮碘化對(duì)動(dòng)力學(xué)的研究是一個(gè)特別合適而且有趣的反應(yīng)。因?yàn)镮3 在可見光區(qū)有一個(gè)比較寬的吸收帶,而在這個(gè)吸收帶中,鹽酸和丙酮沒有明顯的吸收,所以可以采用分光
4、光度- 1 -物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰計(jì)測(cè)定光密度的變化(也就是I 3 濃度的變化)來跟蹤反應(yīng)過程。雖然在反應(yīng)(1)中沒有其它試劑吸收可見光,但卻存在下列一個(gè)次要卻復(fù)雜的情況,即在溶液中存在 I3 、 I 2 和 I 的平衡:I2+I ? I3( 3)平衡常數(shù) K = 700 。其中 I 2 在這個(gè)吸收帶中也吸收可見光。因此 I3溶液吸收光的數(shù)量不僅取決于 I3 的濃度,而且也與 I2 的濃度有關(guān)。根據(jù)朗伯-比爾定律:D = Lc( 4)式中: D光密度(消光度) ;吸收系數(shù);L 比色皿的光徑長度;c 溶液的濃度。含有 I3 和 I 2 溶液的總光密度D 可以表
5、示為I3 和 I 2 兩部分光密度的和,即:D = D I3+ D I 2 = I 3 Lc I 3 + I2 Lc I 2( 5)吸收系數(shù) I3和 I 2是吸收光波長的函數(shù)。在特殊情況下,即波長=565nm時(shí), I3 = I 2 ,上式變?yōu)镈=D I3+ D I 2 = I 3 L c I3 + c I 2( 6)也就是說,在 565nm 這一特定的波長條件下, 溶液的光密度 D 與 I3和 I 2 濃度之和成正比。因?yàn)樵谝欢ǖ娜苜|(zhì)、溶劑和固定的波長條件下是常數(shù)。使用固定的一個(gè)比色皿,L 也是一定的, 所以( 6)式中,常數(shù) I3L 就可以由測(cè)定已知濃度碘溶液的光密度D 而求出。在本實(shí)驗(yàn)條件
6、下,實(shí)驗(yàn)將證明丙酮碘化反應(yīng)對(duì)碘是零級(jí)反應(yīng),即=0 。由于反應(yīng)并不停留在一元碘化丙酮上,還會(huì)繼續(xù)進(jìn)行下去, 因此反應(yīng)中所用的丙酮和酸的濃度應(yīng)大大過量。而所用的碘量很少。這樣, 當(dāng)少量的碘完全消耗后,反應(yīng)物丙酮和酸的濃度可以認(rèn)為基本保持不變。實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步表明, 只要酸度不很高, 丙酮鹵化反應(yīng)的速率與鹵素的濃度和種類(氯、溴、碘)無關(guān)(在百分之幾誤差范圍內(nèi)) ,因而直到全部碘消耗完以前,反應(yīng)速率是常數(shù),即-dc I3dc EcH+= kcA cH+=常數(shù)( 7)r = kcA c I 3dtdt從( 7)式可以看出,將c I3- 對(duì)時(shí)間 t 作圖應(yīng)為一條直線,其斜率就是反應(yīng)速率r。1、 為了測(cè)定反應(yīng)
7、級(jí)數(shù),例如指數(shù),至少需進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)。在兩次實(shí)驗(yàn)中丙酮的- 2 -物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰初始濃度不同,H + 和 I 3 的初始濃度相同。若用“ ”、“ ”分別表示這兩次實(shí)驗(yàn),令:2、 c A, = uc A, , c H + , = c H + , , c I3 , = c I3 , 由( 7)式可得:kc A, cH+,r = A, cH += u( 8)r kc, 取對(duì)數(shù):lgr=lgu( 9)rlg r=r( 10)lgu同理可求出指數(shù),若再做一次實(shí)驗(yàn),使:3、 c A, = c A,, c H + , = wc H + ,, c I3, = c I3
8、,即可得到:lg r=r( 11)lgw同樣4、 c A, = c A, V, c H + ,= c H + , V, c I 3 , = xc I3 , V即可得到:lg r=rVlgx( 12)5、根據(jù)( 2)式,由指數(shù)、反應(yīng)速率和各濃度數(shù)據(jù)可以算出速率系數(shù)k。由兩個(gè)或兩個(gè)以上溫度的速率系數(shù),根據(jù)阿累尼烏斯公式k = Ae-Ea /RT( 13)可以估算反應(yīng)的表觀活化能Ea。2 實(shí)驗(yàn)操作2.1 實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測(cè)試裝置示意圖1、實(shí)驗(yàn)儀器和用具計(jì)算機(jī): 722S 型分光光度計(jì);恒溫槽1 套;鑷子;洗瓶;10ml 刻度移液管1 支; 5ml 刻度移液管3 支; 5ml 移液管 1 支; 2
9、5ml 容量瓶 3 個(gè);2、實(shí)驗(yàn)試劑和藥品碘溶液 (濃度 c = 0.02120 mol · L -1;鹽酸溶液 (濃度 c = 1.436 mol · L -1;丙酮溶液 (濃度 c = 3.372 mol · L -1。- 3 -物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰2.2 實(shí)驗(yàn)條件表 1 實(shí)驗(yàn)條件記錄溫度()大氣壓( kPa)17.6100.652.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)1、 檢查儀器和藥品。2、 接通電源。3、 開啟恒溫槽,檢查水路是否通暢和漏水。將裝入已標(biāo)定好的碘溶液、 丙酮溶液、 鹽酸溶液的玻璃瓶放入恒溫槽中恒溫。 恒溫槽溫度設(shè)定
10、在 25。到達(dá)設(shè)定溫度 10 分鐘后開始測(cè)量。4、 打開分光光度計(jì)電源開關(guān),波長調(diào)到565nm 處,放入裝有已恒溫的去離子水的比色皿,調(diào)零,方法如下:關(guān)試樣蓋,按100%ADJ ,光度計(jì)示數(shù)應(yīng)指示100.00(如達(dá)不到,可再按一次);打開試樣蓋,按0%ADJ ,光度計(jì)示數(shù)應(yīng)指示為0(如達(dá)不到,可再按一次)。按 MODE 鍵,使 ABS 前的紅燈亮。這時(shí)候測(cè)定的是吸光度。按下分光光度計(jì)的FUNC 鍵,數(shù)據(jù)開始傳輸至端口,注意此時(shí)已經(jīng)不能直接在分光光度計(jì)上讀數(shù),且不能再進(jìn)行調(diào)零的工作。5、 打開計(jì)算機(jī),選擇并打開桌面數(shù)據(jù)采集軟件,點(diǎn)擊開始即可接收數(shù)據(jù)。6、 測(cè)定 L 值。準(zhǔn)確移取2.5ml 碘溶液
11、于25ml 容量瓶中,用已恒溫的去離子水稀釋至刻度,搖勻,潤洗比色皿3 次,然后將裝有2/3 溶液的比色皿置于樣品室光路通過處,蓋好蓋子。點(diǎn)擊單擊測(cè)定碘液光密度,多次點(diǎn)擊后,顯示值為多次測(cè)定平均值。7、 測(cè)定四種不同配比溶液的反應(yīng)速度。四種不同溶液的配比見表1。表 2實(shí)驗(yàn)溶液配比表碘溶液 V/ml丙酮溶液 V/ml鹽酸溶液 V/ml1(25)5552(25)52.553(25)552.54(25)7.5555(35)7.555按表中的量,準(zhǔn)確移取三種溶液于25ml 容量瓶中(碘溶液最后加),用去離子水稀釋至刻度, 搖勻,潤洗比色皿3 次,然后將裝有2/3 溶液的比色皿置于樣品室光路通過處,蓋好
12、蓋子。 在程序中選擇對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容,按“開始接收” ,計(jì)算機(jī)將每隔3s 自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。注意配溶液時(shí)動(dòng)作要快,以保證溫度恒定。8、 做完 25下的全部四個(gè)實(shí)驗(yàn)后,再升高恒溫水浴溫度到35進(jìn)行第五組的試驗(yàn)。9、 測(cè)定完畢,進(jìn)入試驗(yàn)處理.4 退出丙酮碘化 - 數(shù)據(jù)采集界面, 進(jìn)入物化實(shí)驗(yàn)中的丙酮碘化界面, 輸入各溶液濃度、溫度。點(diǎn)擊 數(shù)據(jù)處理 。點(diǎn)擊 打開 ,選擇文件,雙擊后打開,根據(jù)圖形進(jìn)行適當(dāng)處理,例如:重新選擇零點(diǎn)時(shí),將光標(biāo)移動(dòng)到適當(dāng)位置,點(diǎn)擊選擇零點(diǎn) 后即可;退出。點(diǎn)擊讀入文件 ,按測(cè)定順序讀入文件。點(diǎn)擊確認(rèn) 和 數(shù)據(jù)處理 ,反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率系數(shù)、活化能就會(huì)顯示出來。2.4 實(shí)驗(yàn)注意事項(xiàng)1.
13、測(cè)定波長必須為 565nm,否則將影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。2. 反應(yīng)物混合順序?yàn)椋合燃颖?、鹽酸溶液,然后加碘溶液。丙酮和鹽酸溶液混合后不應(yīng)放置過久,應(yīng)立即加入碘溶液。- 4 -物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰3. 測(cè)定光密度 D 應(yīng)取范圍 0.15-0.7。4. 在調(diào)節(jié)分光光度計(jì)的光路位置時(shí), 如果加了恒溫套, 拉桿的位置與原光路位置有不對(duì)應(yīng)的地方,需目視確認(rèn)光路通暢。5. 帶恒溫套的分光光度計(jì)要注意保持內(nèi)部循環(huán)水路的暢通,并要防止水路阻擋光路。6. 調(diào)準(zhǔn)恒溫槽的溫度,開冷卻水,恒溫時(shí)間要足夠長。7. 配制溶液時(shí),碘溶液一定要最后加。8. 比色皿裝液量不要太滿,約2/3 即
14、可。9. 使用恒溫槽注意升溫時(shí)間,室溫與設(shè)定溫度相差較大時(shí)對(duì)測(cè)定的影響也較大。3 結(jié)果與討論3.1 原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)1) 實(shí)驗(yàn)相關(guān)條件及參數(shù)記錄碘原液濃度 c = 0.02120 mol · L -1;HCl 溶液濃度c = 1.436 mol · L-1 ;丙酮溶液濃度c = 3.372 mol · L -1。2) 原始實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)將原液稀釋十倍后, 配制得標(biāo)準(zhǔn)碘溶液 (濃度為原液的1/10),即 c = 0.002120 mol ·L-1 。測(cè)定該溶液在 25 條件下的光密度,所得數(shù)據(jù)見下表(表3):表 3 標(biāo)準(zhǔn)碘溶液的光密度實(shí)驗(yàn)次數(shù)12345平均值碘溶
15、液光密度0.3590.3600.3600.3600.3600.360因此所得碘溶液光密度為0.360。3) 實(shí)驗(yàn)相關(guān)數(shù)據(jù)文獻(xiàn)值丙酮碘化反應(yīng): Ea = 86.2(kJ/mol)丙酮碘化反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)(在本實(shí)驗(yàn)條件下):丙酮 =1;碘 =0;鹽酸 =13.2 計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果1) 利用標(biāo)準(zhǔn)碘溶液計(jì)算 L 的數(shù)值由公式 L = D/c ,代入碘液濃度 0.002120 mol/L及其光密度 0.360??傻茫?L = 169.8113 (L/mol)2) 利用分光光度計(jì)測(cè)定溶液光密度,得光密度OD565- 時(shí)間 t 曲線使用 722S 型分光光度計(jì)檢測(cè)比色皿中液體光密度值OD656 的數(shù)值,輸出到計(jì)
16、算機(jī)記錄,利用光密度數(shù)據(jù)和L 的值,作 c(I3-)-t 圖,并求出各組反應(yīng)速率。利用 L=169.8765L/mol和測(cè)得光密度值, 計(jì)算出 c(I 3-)的數(shù)值, 使用 Origin Pro作 c(I3-)-t 曲線,并擬合直線求出斜率計(jì)算反應(yīng)速率,結(jié)果如下所示:(所有無效數(shù)據(jù)點(diǎn)均已舍去)(a) 第 1 組的結(jié)果見下圖1(溫度 25)- 5 -物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰)L/lom()-3I(cc(I3-) (mol/L)0.003Linear Fit of c(I3-)0.0020.001Equationy = a + b*xAdj. R-Squar0.99
17、998ValueStandard Errc(I3-)Intercept0.003052.92024E-70.000c(I3-)Slope-4.19225E-68.44055E-10100200300400500600700t (s)圖 1:第 1 組實(shí)驗(yàn) c(I 3- )-t 曲線和線性擬合結(jié)果根據(jù)此直線斜率slope 求得 25下體系的反應(yīng)速率r1。r 1 = -slope*60 = 0.000251535 ( mol/L/min)(b) 第 2 組的結(jié)果見下圖2(溫度 25)0.004c(I3-) (mol/L)Linear Fit of c(I3-)0.003)/Llom()-3I(c0
18、.002Equationy = a + b*xAdj. R-Squar0.999940.001ValueStandard Errc(I3-)Intercept0.003573.15951E-7c(I3-)Slope-2.09176E-6 4.5594E-100100200300400500600700800900100011001200t (s)圖 2:第 2 組實(shí)驗(yàn) c(I 3- )-t 曲線和線性擬合結(jié)果- 6 -物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰同上可得到: r 2 = -slope*60 = 0.000125502 ( mol/ L/min)(c) 第 3 組的結(jié)
19、果見下圖 3(溫度 25)0.004c(I3-) (mol/L)Linear Fit of c(I3-)0.003)/Llom()-3I(c0.002Equationy = a + b*x0.001Adj. R-Squar0.99991ValueStandard Erroc(I3-)Intercept0.003714.13152E-7c(I3-)Slope-2.11698E-65.82381E-10100200300400500600700800900100011001200t (s)圖 3:第 3 組實(shí)驗(yàn) c(I 3- )-t 曲線和線性擬合結(jié)果同上可得到: r 3 = -slope*60
20、= 0.000127019 ( mol/ L/ min)(d) 第 4 組的結(jié)果見下圖 4(溫度 25)0.006c(I3-) (mol/L)Linear Fit of c(I3-)0.004)/Llom()-3I(c0.002Equationy = a + b*xAdj. R-Squar0.99994ValueStandard Errc(I3-)Intercept0.005346.82398E-7c(I3-)Slope-4.34996E-61.02557E-90.0000100200300400500600700800900100011001200t (s)圖 4:第 4 組實(shí)驗(yàn) c(I 3
21、- )-t 曲線和線性擬合結(jié)果- 7 -物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰同上可得到: r 4 = -slope*60 = 0.000260998 ( mol/L/min )(e) 第 5 組的結(jié)果見下圖5(溫度 35)c(I3-) (mol/L)Linear Fit of c(I3-)0.004)L/lom()-3I(c0.002Equationy = a + b*xAdj. R-Squar0.99818ValueStandard Errc(I3-)Intercept0.00485.58866E-6c(I3-)Slope-1.01449E-52.16561E-80.00
22、00100200300400500t (s)圖 5:第 5 組實(shí)驗(yàn) c(I 3- )-t 曲線和線性擬合結(jié)果同上可得到: r 5 = -slpoe*60 = 0.000608694 ( mol/ L/min )以上 15 組的數(shù)據(jù)結(jié)果匯總為下表4:表 4 反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算結(jié)果匯總組別測(cè)定溫度()碘 V(ml)丙酮 V(ml)鹽酸 V(ml)r( mol/L/min )1255550.00025153522552.550.000125502325552.50.0001270194257.5550.0002609985357.5550.0006086943) 根據(jù)所得反應(yīng)速率數(shù)據(jù)分別計(jì)算丙酮碘化反
23、應(yīng)對(duì)丙酮、鹽酸和碘的分級(jí)數(shù)。由公式 (10)(11)(12) ,將 u=2、 w=2 、 x=2/3以及上表4 中的數(shù)據(jù)帶入公式,可得丙酮碘化反應(yīng)對(duì)丙酮、鹽酸和碘的分級(jí)數(shù),如下表5 所示:表 5反應(yīng)級(jí)數(shù)計(jì)算結(jié)果參與反應(yīng)物質(zhì)測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)丙酮1.00301432碘0.09108206鹽酸0.985714844) 根據(jù) 25和 35的速率常數(shù)求出反應(yīng)表觀活化能Ea根據(jù) 25時(shí)丙酮碘化反應(yīng)4 個(gè)速率系數(shù) ,求出 25時(shí) k1 的平均值,求出 35時(shí)的速率系數(shù) k2,利用阿累尼烏斯公式求出丙酮碘化反應(yīng)的表觀活化能Ea。- 8 -物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)丙酮碘化實(shí)驗(yàn)化工系2012011864 張騰所得結(jié)果如下表6及表
24、 7所示:表 6 各反應(yīng)體系物質(zhì)濃度計(jì)算結(jié)果匯總組別測(cè)定溫度碘濃度丙酮濃度鹽酸濃度第 1 組250.004240.67440.2872第 2 組250.004240.33720.2872第 3 組250.004240.67440.1436第 4 組250.006360.67440.2872第 5 組350.006360.67440.2872表 7 表觀活化能 Ea 計(jì)算結(jié)果匯總組別測(cè)定溫度k( L/mol/min )Ea (J/mol)計(jì)算值平均值第 1 組250.00210076第 2 組250.002100760.00210076第 3 組250.0021007664268.0651第 4
25、 組250.00210076第 5 組350.00489935注: R 的數(shù)值取8.314472(J/mol/K)3.3 討論分析1) 測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)值的比較由文獻(xiàn)值可知:丙酮碘化反應(yīng)Ea = 86200 (J/mol)本實(shí)驗(yàn)中測(cè)得結(jié)果為:Ea = 64686.59 (J/mol)與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差為:( Ea) = (86200-64686.59/86200)×100% = 25.0%2) 實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與文獻(xiàn)值差異的分析通過前文分析,我們可以發(fā)現(xiàn)用實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果與文獻(xiàn)值有較大的差異。產(chǎn)生這一差異的主要原因如下:a)實(shí)驗(yàn)測(cè)定裝置、儀器不夠精密。實(shí)驗(yàn)中所用到的各種儀器,特別是移液管、分光光
26、度計(jì)、數(shù)據(jù)傳送記錄裝置、溫度控制裝置等,都不可能完全準(zhǔn)確和精密。 因此也可能造成結(jié)果與文獻(xiàn)值的偏差。b)測(cè)量儀器的系統(tǒng)誤差: 由于分光光度計(jì)等儀器和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)本身不可能絕對(duì)精確,實(shí)驗(yàn)測(cè)量過程中也可能存在由此導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差,影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。c)反應(yīng)過程中人為操作:實(shí)驗(yàn)中認(rèn)為反應(yīng)體系均勻,過程穩(wěn)定,記錄起始點(diǎn)準(zhǔn)確。但在實(shí)際情況下, 由于很多操作由人完成, 所以反應(yīng)體系很難完全均勻, 每次反應(yīng)起始條件和過程也可能存在人為差異。因此測(cè)定的數(shù)據(jù)也會(huì)存在一定誤差。4 結(jié)論本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定丙酮碘化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)速率、 速率系數(shù)和活化能。 列表表示如下:參與反應(yīng)物質(zhì)測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)丙酮1.00301432碘0.09108206鹽酸0.98
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