農(nóng)田Cd和Hg污染及提取劑選擇

1、農(nóng)田cd和hg污染及提取劑選擇本文作者：王婷王靜孫紅文張彥峰作者單位：南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院材料與方法采樣點(diǎn)布設(shè)采集位于天津市三大污灌區(qū)的北辰區(qū)、武清區(qū)、東麗區(qū)、津南區(qū)、西青區(qū)共22個(gè)蔬菜田表層土及蔬菜樣品（圖1）。土壤及蔬菜樣品的采集和前處理所有土壤采用五點(diǎn)布點(diǎn)法取樣，使用木鏟以避免重金屬污染。用于提取實(shí)驗(yàn)的新鮮土樣立即用提取劑提取，剩余土壤風(fēng)干，測(cè)定土壤理化性質(zhì)。本文選擇天津種植廣泛、且對(duì)重金屬有較高富集能力的油麥菜，既可反映污染狀況，又避免使用多種蔬菜品種帶來(lái)的不確定性。采集時(shí)，選擇生長(zhǎng)均一良好的油麥菜，并保持油麥菜根、莖、葉的完整。先用自來(lái)水清洗，再用蒸餾水清洗，烘干至恒重。提取劑

2、的篩選選擇3種單一提取劑（hcl、cacl2、nh4ac溶液）和2種復(fù)合提取劑即m3、dtpa復(fù)合液（0.005moll-1dtpa+0.01moll-1cacl2+0.1moll-1tea，ph=7.3），對(duì)雙廟村、大畢莊、柴家圈表層土3種理化性質(zhì)差異比較大的土壤中重金屬進(jìn)行提取。前期調(diào)查獲得數(shù)據(jù)可知，天津市三大污灌區(qū)主要超標(biāo)重金屬為cd和hg1，并且對(duì)人體健康也有極大的危害11-13，因而選取為主要研究對(duì)象。按照表1所示實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行提取。5%之間，cec為715cmolkg-1，ph在7.37.9之間（具體數(shù)據(jù)略）。2.2樣品cd和hg含量2.2.1土壤中cd和hg的含量調(diào)查結(jié)果表明，土壤

3、中重金屬超標(biāo)不太嚴(yán)重。22個(gè)采樣點(diǎn)表層土cd和hg含量見(jiàn)表2。9個(gè)樣品cd含量超標(biāo)，超標(biāo)率達(dá)43%，污染最嚴(yán)重的小蔣莊表層土cd濃度是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（0.6mgkg-1）的9倍。7個(gè)點(diǎn)hg超標(biāo)，超標(biāo)率33%，其中污染最嚴(yán)重的是東桑園，是國(guó)標(biāo)（1.0mgkg-1）的2.2倍。但是雖然目前污水處理廠(chǎng)的剩余污泥施用已經(jīng)廢棄，很多地方已經(jīng)改用地下水澆灌。但是由于重金屬不可被降解，其污染恢復(fù)需要一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程。土壤理化性質(zhì)的測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定土壤若干理化性質(zhì)，ph：cacl2浸提法；有機(jī)質(zhì)：重鉻酸鉀氧化-外加熱法（gb78571987）；陽(yáng)離子交換容量：bacl2交換法。重金屬含量的測(cè)定采用w

4、x-4000型微波消解儀（上海屹堯微波化學(xué)技術(shù)有限公司）對(duì)干化土壤和蔬菜樣品進(jìn)行消解，土壤樣品中加入5mlhno3、2mlhcl和2mlhf，在200、25atm條件下消解15min；植物樣品加入5mlhno3，在180、20atm下消解5min。采用wfx-210型石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）測(cè)定cd；采用afs2201原子熒光光譜（北京海光分析儀器公司）測(cè)定hg。數(shù)據(jù)分析所有實(shí)驗(yàn)均設(shè)3個(gè)重復(fù)，所獲數(shù)據(jù)利用origin7.5軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析及差異顯著性檢驗(yàn)。結(jié)果與討論土壤理化性質(zhì)采集土壤均為農(nóng)田土，有機(jī)質(zhì)含量大部分在3%5%之間，cec為715cmolkg-1，ph在7.

5、37.9之間（具體數(shù)據(jù)略）。樣品cd和hg含量土壤中cd和hg的含量調(diào)查結(jié)果表明，土壤中重金屬超標(biāo)不太嚴(yán)重。22個(gè)采樣點(diǎn)表層土cd和hg含量見(jiàn)表2。9個(gè)樣品cd含量超標(biāo)，超標(biāo)率達(dá)43%，污染最嚴(yán)重的小蔣莊表層土cd濃度是國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（0.6mgkg-1）的9倍。7個(gè)點(diǎn)hg超標(biāo)，超標(biāo)率33%，其中污染最嚴(yán)重的是東桑園，是國(guó)標(biāo)（1.0mgkg-1）的2.2倍。但是雖然目前污水處理廠(chǎng)的剩余污泥施用已經(jīng)廢棄，很多地方已經(jīng)改用地下水澆灌。但是由于重金屬不可被降解，其污染恢復(fù)需要一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程。蔬菜中的cd和hg濃度油麥菜可食部分中cd和hg的含量見(jiàn)表3。根據(jù)國(guó)家食品安全限量標(biāo)準(zhǔn)，有13個(gè)樣品c

6、d含量超標(biāo)（0.2mgkg-1），超標(biāo)率61.9%，但大部分處于輕污染級(jí)別。油麥菜中hg全部超標(biāo)（0.01mgkg-1），濃度范圍在1.3×10-14.8×10-1mgkg-1之間，且污染情況都比較嚴(yán)重，污染最嚴(yán)重的是巨葛莊，達(dá)到國(guó)標(biāo)的48倍。可見(jiàn)，天津農(nóng)田的重金屬污染已經(jīng)對(duì)蔬菜的安全產(chǎn)生影響。最近，天津市政府已經(jīng)規(guī)劃城郊的發(fā)展，一些嚴(yán)重污染的場(chǎng)地已經(jīng)不再繼續(xù)用作農(nóng)田。對(duì)于那些繼續(xù)用作農(nóng)田的污染場(chǎng)地，我們建議種植經(jīng)濟(jì)作物或者種植對(duì)重金屬蓄積少的蔬菜品種，以保證農(nóng)產(chǎn)品安全。提取劑的篩選試驗(yàn)選取5種提取劑hcl、cacl2、nh4ac、dtpa、m3對(duì)3個(gè)樣點(diǎn)土壤中cd和hg進(jìn)

7、行提?。ū?）。hcl提取的cd和hg濃度都太低，測(cè)試時(shí)峰形不好，造成結(jié)果不可靠。用cacl2和nh4ac提取時(shí)，有的樣品hg檢測(cè)不出，并且可提取出的cd與蔬菜中的含量不具有顯著相關(guān)性（具體數(shù)據(jù)略）。因此，3種單一提取劑都不能用作重金屬生物有效性的預(yù)測(cè)手段。dtpa和m3提取的cd和hg的濃度均較高，而且提取出的cd與蔬菜中的cd具有較好相關(guān)性。大量文獻(xiàn)選用dtpa作為標(biāo)準(zhǔn)提取劑表征重金屬的生物有效性，而m3是一種新型提取劑。因此，本文針對(duì)dtpa同m3進(jìn)行深入比較研究。生物有效性預(yù)測(cè)和表征cd的提取及生物有效性表征采用m3及dtpa提取劑提取土壤中cd結(jié)果見(jiàn)表5。m3和dtpa對(duì)cd的提取效

8、果基本相近。將油麥菜可食部分cd含量同提取劑提取部分含量做相關(guān)分析（圖2）。m3、dtpa的提取結(jié)果與油麥菜可食部分cd含量都具有顯著相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為r=0.92（p<0.0001）和r=0.88（p<0.0001）。因而兩種提取劑都可以用來(lái)做cd生物有效性的評(píng)價(jià)，預(yù)測(cè)重金屬cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。但是兩者比較而言，m3提取結(jié)果的相關(guān)性較dtpa好一些，與其他研究結(jié)果一致，并且m3提取時(shí)間較短，只需3min。michaelson14、陸文利等15將m3試劑與edta和dtpa進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)m3試劑提取的土壤中重金屬元素的含量與植物中的相應(yīng)含量顯著相關(guān)，而且m3浸提劑適用于酸性、中性、堿

9、性及石灰性等各類(lèi)土壤。因此，m3是一種非常有潛力的重金屬生物有效性預(yù)測(cè)試劑，應(yīng)針對(duì)不同的重金屬以及我國(guó)各種土壤類(lèi)型檢測(cè)其適用性，以便建立一種標(biāo)準(zhǔn)化方法。hg的提取及生物有效性表征用m3與dtpa對(duì)土壤中的hg進(jìn)行提?。ū?）。dtpa提取hg的能力高于m3。將油麥菜可食部分hg含量同提取劑提取部分含量做相關(guān)分析（圖3）。m3提取結(jié)果與油麥菜可食部分達(dá)到顯著負(fù)相關(guān)（r=-0.82，p<0.0001），而dtpa的提取結(jié)果相關(guān)性則稍差，但也與油麥菜可食部分hg含量負(fù)相關(guān)（r=-0.47，p<0.05）。兩種提取劑與油麥菜可食部分hg含量都具有負(fù)的相關(guān)性，可能是因?yàn)槭卟烁繉?duì)hg具有“屏蔽”作用，一般會(huì)在根部積累，當(dāng)土壤總濃度增大時(shí)，對(duì)根部毒害作用加強(qiáng)，影響hg向莖、葉遷移。另外，hg具有一定的揮發(fā)性，植物其吸收模式比較復(fù)雜，也是造成蔬菜中hg與可提取態(tài)呈負(fù)相關(guān)的一個(gè)原因。本次調(diào)查采樣中發(fā)現(xiàn)，雖然土壤中重金屬超標(biāo)不嚴(yán)重。但是油麥菜重金屬超標(biāo)嚴(yán)重，60%以上的油麥菜受到cd的污染，但大部分處于輕污染級(jí)別，且m3、dtpa都能夠很好的來(lái)表征油麥菜中cd的生物有