二維納米材料新進(jìn)展

1、二維納米材料新進(jìn)展Kristie J. Koski ? and Yi Cui ?,?,*?Department of Materials Science & Engineering, Stanford University, Stanford, California 94305, UnitedStates, and ?Stanford Institute for Materials andEnergy Sciences, SLAC National Accelerator Laboratory, 2575 Sand Hill Road, Menlo Park, California94

2、025, United States摘要：隨著石墨烯的出現(xiàn)，人們開始重 點(diǎn)關(guān)注兩維材料的特殊性能，而石墨 烯由于缺乏內(nèi)在的帶隙和有限的順從 化學(xué)改性引發(fā)了人們對(duì)于其相似結(jié)構(gòu) 和其他的2D層狀納米材料越來越濃的 興趣。在本期的 ACS Na no中，Bia neo 等人對(duì)其中的一種材料的制備和特性 表征做了報(bào)告。它就是 Germanane ，一種由氫化起皺鍺原子組成的，類石墨烷的單原子層結(jié)構(gòu)。它是通過機(jī)械剝離法，從GeH中生成一個(gè)二維納米材料。Germanane已經(jīng)被預(yù)測(cè)到有直接帶隙和高電子遷移率等屬性。由于有著非常好的應(yīng)用前景，與Germanane相似的二維單層材料引起了人們極大的興趣。我們提

3、供的字段中的立體二維層狀納米材料和令人興奮的增長領(lǐng)域，并討論Germanane的新發(fā)展適合在現(xiàn)在和可預(yù)見的未來。我們對(duì)二維納米材料以及相關(guān)熱門領(lǐng)域進(jìn)行了總結(jié)，討論Germanane能夠給我們帶來哪些新的發(fā)展，無論是在現(xiàn)在，還是在可以預(yù)見的未來。由于有著有力的技術(shù)保障，二維納米材料已經(jīng)在過去的數(shù)十年間取得了長足的發(fā) 展2。二維納米材料常常從大塊的層狀晶 體中制取，如石墨或二硫?qū)倩铮▓D 1）。 這些固體包括由共價(jià)鍵結(jié)合的一層或多層 的原子層，中間相距一個(gè)范德華距離。單層的材料可以通過多種方法制得，如機(jī)械剝離 法，液體剝離法，或者是lithium-i ntercalatio n/dei nterc

4、alatio n 。二維材料展示了獨(dú)特的物理性質(zhì)2。這些性質(zhì)也被他們所對(duì)應(yīng)的塊材所擁有3，包括電荷密度波，拓?fù)浣^緣體，二維電子氣的物理，超導(dǎo)現(xiàn)象，自發(fā)磁化和各向異性的 傳輸特性等。二維層狀材料在電池，電致變 色顯示，化妝品，催化劑，和固體潤滑劑等 方面有著一系列廣泛的應(yīng)用3。同層的連續(xù)減薄到單層尺寸，層狀塊材 的固有性質(zhì)將被改變。隨著該領(lǐng)域研究的不 斷壯大，許多單層材料具有的物理、電子獨(dú)特及結(jié)構(gòu)性能出現(xiàn)了。 令人振奮的例子之一 是發(fā)現(xiàn)在分層的大量過渡金屬硫族化合物（二硫化鉬，WS2， TISE2， Bi2Se3） 接近單層厚度2。這些材料，特別是展現(xiàn)高 遷移率和維持一個(gè)帶隙接近數(shù)層系統(tǒng)。一個(gè)特

5、殊的例子是二硫化鉬，有著200平方厘米 /（VS）的電子遷移率 。二硫化鉬也經(jīng)歷了間接的相位變化帶來的直接帶隙半導(dǎo)體 與隨行光致發(fā)光，作為一種可能的2D晶體管材料。其他金屬硫族化合物，尤其是Bi2Se3（圖1） ， Sb2Te3和Bi2TE3，展現(xiàn)了熱電 和拓?fù)浣^緣體性能，吸引了對(duì)于未來應(yīng)用的 興趣。其他獨(dú)特的化學(xué)方法研制新型二維材 料也出現(xiàn)了。通過三元碳化物，氮化物和碳 氮化物與氟化氫（HF）提高了層狀金屬碳化 物和氮化系統(tǒng)的性能。被稱為MXenes的材 料，如 Ti3C2，Ti2C , Ta4C3 和 TI（ C0.5N0.5） 2 ,已經(jīng)形成?？杀粰C(jī)械剝離的層狀塊材 被列在了表1中。Ch

6、akogenklei OxidesNrtricta他 jgJ(h-BN)Thiophci&ph3t»& OjcychloridKCFePS(FtOCI)Had ktes 呼IFigure 1. Examples of two-dimensicmal (2D I layered materials. An almost limatleBs arriiy of Kaye red materials exists from wtiich 2D nanomate rials can be generated. The 護(hù)fieral structure of a 2D hye

7、ned ftanomate<ial consists of 曰 series t?f CQulently blinded atomic Layers bound together by van def W&ah forcesTABLE 1 LayarEd Crystal Be Mjthdrikally ExfoliatedStmctuTes- ThatHave Beenf MayPotentially£rouf WEhalagenld TricluJkaenidesHilidesPoientuA 2DSmfbenc CMiSntl IHos-UCHliSa 酩 W5”鷄

8、罔耶曹啊.CF納如Mb站血N«ek呱映Ti気加*斟PtSfj.Snfei.ZrT環(huán) HEIHeZrTe,Hfikp 叭炳 chkridegmZ1闔準(zhǔn)nes尬泄Tej,HQCI, FSKJ,恥My&j,.Ti應(yīng)詠隔TaTr MefqTa5e> -IMQ Erffl.Iri&i.ErfKl TnOChFW1Sfth 嗎ftttl Lng _AltljS.Nl% MidGe5 <ielp,Layered Sdicite畑曲石師Min tail価以hbT&,Eptiai 印亀 _M血郵卜JhKph«pliates叫映，時(shí)IW黴Itfu.VOIir

9、$n>j> Si気 他二維納米材料領(lǐng)域的發(fā)展是得益于2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn)，單原子層石墨的sp2 雜化的碳。石墨烯由于其獨(dú)特的性能引起 了極大地興趣，極高的電導(dǎo)率和熱傳導(dǎo)性， 高機(jī)械強(qiáng)度，以及高流動(dòng)性，產(chǎn)生強(qiáng)大的潛 力未來的電子產(chǎn)品。石墨烯是特別有趣，因 為電子能帶結(jié)構(gòu)具有狄拉克錐，線性能帶交叉分散在它的電子能帶圖中，這使得石墨烯這一高流動(dòng)性導(dǎo)體為理論物理學(xué)家提供了 一個(gè)名副其實(shí)的游樂場(chǎng)。但石墨烯不具有內(nèi) 在的帶隙，并且嘗試設(shè)計(jì)構(gòu)建帶隙的做法往 往又大幅降低其流動(dòng)性。已經(jīng)有很多驅(qū)動(dòng)開 發(fā)從類似的石墨烯變種碳基材料和其他2D層狀材料，例如分層的氮化物，硅和過渡金 屬二硫?qū)倩铩＿@導(dǎo)致

10、了二維單層的材料巨 大的發(fā)展。石墨烯加氫帶來了石墨烷（圖2）。石墨烷是一個(gè)完全飽和烴的2D化學(xué)分子式為SP3雜化的CH,其帶隙5.4 eV8。石墨 烷缺口保留靈活性，二維平面度，及多石墨烯的強(qiáng)度，但它的是絕緣體。石墨烷缺乏石 墨烯的狄拉克錐。但是石墨烯和石墨烷缺乏 直接帶隙，從而使這些材料無法實(shí)現(xiàn)在光電 方面的應(yīng)用（見表 2）。石墨烯的具體進(jìn)展和石墨烷帶動(dòng)更大 的對(duì)于半導(dǎo)體硅和鍺的興趣，硅烯和鍺烯。兩者的這些材料被預(yù)測(cè)為有混合sp2和sp3雜化，這導(dǎo)致褶皺（表 2）在硅和鍺原子保 留了半導(dǎo)電特性的層狀塊材。硅烯已被證明通過蒸汽實(shí)驗(yàn)生長在銀基板。它有有趣的物他一一理和電子屬性。硅烯展示高流動(dòng)性，

11、特征狄 拉克錐，并打開一個(gè)帶隙，且與所施加的電 場(chǎng)成正比。然而 硅烯需要一個(gè)支撐層如銀9 ，二硼化鋯，或銥，所有這些材料都導(dǎo)電10 ，從而消除了整體的 硅烯的性能9。因此，這些鍺烯和硅烯石墨烯類似物驅(qū) 使重點(diǎn)轉(zhuǎn)向氫化 硅烯和鍺烯。在本期的ACS Nano中，Bia neo等人報(bào)告的穩(wěn)定單層狀鍺 烯，這是一個(gè)氫化單層鍺，二維石墨烷模 擬材料直接帶隙鍺烯是石墨烷模擬已預(yù)測(cè) 的11，顯示在電子領(lǐng)域更好的應(yīng)用，因?yàn)榧託淦茐牧说依隋F，開辟了一個(gè)有限的帶 隙。塊狀的氫化飽和硅和鍺張已合成作為分 層聚硅烷或 聚錯(cuò)炔81213.這些層狀塊材研 究顯示有1.7eV的直接帶隙，以及強(qiáng)大1.35 eV光致發(fā)光14

12、.所有這些二維材料，特別是鍺或硅為基 礎(chǔ)的二維材料其非零帶隙，在提供技術(shù)顯著 的承諾領(lǐng)域，如稀釋劑晶體管，太陽能電池， 光電檢測(cè)器的材料。這些材料是唯一能展示 基礎(chǔ)物理的行為的新組合，如光致發(fā)光，狄拉克錐和出色的傳輸特性。臨近2D ，物理的基本材料屬性顯示來自不同的這些層狀 材料。新并列薄的材料特性維提供多少承諾 在技術(shù)無限陣列應(yīng)用范圍從熱電，透明電極電池，超薄的太陽能電池，并高流動(dòng)性電子 躍遷裝置，將新的光電器件。新興的二維層狀半導(dǎo)體石墨和石墨烷材料類似物，如硅 烯，鍺烯和硅烷提供很多令人興奮的可用的 未來電子材料。Md站p闔ndUritlt piKlnngd-sMkdCtart騎解1詞&#

13、163; Grapfiane 5MICK1# Grmanafi>eOeV1.53-2.* eV0.00 AD.4&A 144-0J2 A0,田一A200.0®Sfrnimetiil19InsuiJlarSmiimetji®曲emindwlpr11TABLE 2. Electrorhlc Prop«rtl« of Group IV (C, Si, <G電|i Two Divnen&ional Nanomaterials* *> r*'?SStGr-&pht-ne GrqphvwSiIkede-Gernunf

14、tne石id口hit?SiliLCtfi&鬧陽7冷Figure 2. live 電rowing f-amlly -fff Group W Hiofioliers. Gerwratifi group IV layered angouivB hastigniftuHt rttfifesi fw 癢Medial technolokdivluc in the 5«nniconducEing induslry. The IWrt cif twsc rvcw matcriak is gevmaname-, developed Tecmlly by Biano et aLGerma nan

15、eBia neo等人報(bào)告用獨(dú)特的方法，產(chǎn)生穩(wěn)定單層 germa nane ，最新112D納米材料(圖2)采用局部規(guī)整脫嵌, 轉(zhuǎn)換后的 俟CaGe2 , 一個(gè)Zintl相材料，在 一個(gè)分層的GeH的放置大型合成水晶成 HCI(VS)O通過比較，懸浮石墨烯的流動(dòng)性是2200 000 cm / (VS),而在底物的價(jià)值下降 到15 000 cm 2/ (VS) 14，這將會(huì)令人興奮 地看到我們能夠測(cè)量鍺烯的電導(dǎo)率，確認(rèn)這種高流動(dòng)性。水溶液在40 C Zintl相材料包括堿金屬或堿金屬(組1,2)和一個(gè)金屬或非金屬(組 13,14,15,16 )o 在 CaGe2 Zintl 相材料，該 晶體結(jié)構(gòu)類似

16、于的插層層狀化合物。伕CaGe2具有交替的飛機(jī) covalentlybonded germa niumatom 層通過離子鍵合分離間質(zhì) 性鈣。局部規(guī)整脫嵌提取物的鈣離子，以形成氫化物12:(CaGe2)n +2nHCI = (GeH) 2n+nCaCl 2CaGe2矩陣經(jīng)歷一個(gè)結(jié)構(gòu)性變化的結(jié) 晶共價(jià)鍵合固GeH的，分層的氫化鍺氫化 物。成鍵形式混合了 sp2和sp3雜化811 o 分層GeH的能在相當(dāng)可觀的數(shù)量進(jìn)行。Bia neo等人接著用機(jī)械剝離產(chǎn)生單個(gè)原子 層超薄氫化 germaniums ，配音鍺烯。這 些材料有顯著的抗氧化降解較大幅度提高， 為期五個(gè)月。發(fā)現(xiàn)在鍺烯層，只有最上面的 層會(huì)

17、被氧化，從而潛在地保護(hù)隨后堆疊鍺烯鍺烯是銀黑色。它不同于硅烯，它不要求底物是穩(wěn)定的。GeH有5.9的范德華間 距，多比同類層狀結(jié)構(gòu)大，如MoO3和足夠大的作為載體的許多不同的類型 316。褶皺 存在于原子結(jié)構(gòu)的鍺烯中，而不是平面狀石墨烷或石墨烯(圖 2)o計(jì)算不顯示狄拉克 錐的存在，但石墨烷仍然具有驚人的咼流動(dòng) 性;遠(yuǎn)高于它的塊材。Bia neo等人的計(jì)算顯 示的移動(dòng)性18 200cm 2/ (VS),這幾乎是以 5倍的數(shù)量超過了大容量的Ge ( 3900 cm 2/理論計(jì)算和吸收測(cè)量結(jié)果表明鍺烯有 一個(gè)理論上的1.53電子伏特直接能帶，潛 在的帶隙使其成為一個(gè)可行的太陽能電池 材料。這個(gè)值大

18、約是確認(rèn)與吸收測(cè)量，雖然可以理解的是未來的角分辨光電子光譜測(cè) 量將是表征所需的頻段構(gòu)建充分。指環(huán)計(jì)算未顯示鍺烯具有類似于石墨烯或石墨烷的 狄拉克錐。盡管有光學(xué)帶隙，但是沒有觀察到光致發(fā)光，這可能是由于微量的存在大量 的雜質(zhì) GeCI。這是因?yàn)閜olygermanes 是相 當(dāng)驚人(GeH的)先前已顯示出強(qiáng)大的光致 發(fā)光15。進(jìn)一步的調(diào)查可能最終揭示在這種 強(qiáng)烈的光致發(fā)光材料。鍺烯這個(gè)新材料最大的缺點(diǎn)是，隨著溫 度增加時(shí)它的行為變化。而在石墨烷退火時(shí) 出現(xiàn)氫驅(qū)散，從而使石墨烷回復(fù)到石墨烯， 而鍺烯不會(huì)出現(xiàn)這種情況。相反，它在75 C 以上脫氫而無定形。因此，仍然存在的一些 問題使鍺烯無法成為電子

19、材料。許多晶體管運(yùn)行在高達(dá)幾百度攝氏溫度，這將導(dǎo)致以鍺 烯材料為主的電子產(chǎn)品遭到破壞。鍺烯電子產(chǎn)品可能需要冷卻或可能僅限于低功耗應(yīng) 用。未來展望盡管有缺點(diǎn)，鍺烯的未來本 身可能是不受限的鍺烯是一種有著諸多 性質(zhì)的新型二維材料，特別是由于共價(jià)原子 的存在改變了它的光電子和物理屬性。氫終止指化學(xué)表面可進(jìn)一步改性以調(diào)節(jié)帶隙，依賴于溫度的穩(wěn)定性，或其它材料屬性。例如， 氫組可以被OH取代群體形成單層HestackingFigure 3r Developing chemistries of two-dimensional (2D) layered materia氐 Eeyonci various cry

20、u! growth me(h<xisr chemistry techniques specific lo generating cr altering 2D layered nano materials have arisen. These irtciude mechaniol exfofiationrnew intercahtbn techniques, electroche mi cal exfofiation, hetero structure re struct uringr ndr nowr topochemical de intercalation followed by m

21、echanical exfoliation.germoxanene 1215。有可能使用各種配體， 影響發(fā)光屬性和帶隙位置。一個(gè)類似的例子時(shí)存在于層狀塊材的polysiloxene ，這表明不同基團(tuán)導(dǎo)致了光致發(fā)光的變化12。官能化也可以是能夠使這材料對(duì)于溫度的反應(yīng)更 加穩(wěn)定。由于鍺烯是從一個(gè)層狀的塊狀結(jié)構(gòu)派 生，建立在機(jī)械剝離上的技術(shù)可用于進(jìn)一步 調(diào)整結(jié)構(gòu)和行為特性。（新型化學(xué)品日益增 長的名單二維層狀納米材料可以是如圖3中所示）。鍺烯可以被重新壓入與其他材料 的堆棧。作為一個(gè)層狀材料，新型的技術(shù)可 提供卓越的性能，進(jìn)一步加強(qiáng)或優(yōu)化分子和 電子的光學(xué)的屬性。電化學(xué)嵌入可用于插入 堿金屬，如插入

22、高反差fewlayers之間。有機(jī)插層，或類似的零價(jià)金屬插層，可還值得研究16。由于鍺烯的結(jié)構(gòu)各向異性，這將是有趣 的，研究它層上振動(dòng)的依賴性，光學(xué)和電子 特性。鍺烯各向異性是非常有吸引力的，因 為在一個(gè)維度有電勢(shì)阱。Bia neo等人展示出 一種具有較強(qiáng)的直接帶隙二維半導(dǎo)體材料， 具有實(shí)現(xiàn)更薄電子設(shè)備的特性。在具體的應(yīng)用中，該材料可以是在太陽能電池中使用， 晶體管器件甚至像石墨烯一樣作為冷卻層。從合成的角度來看，在局部規(guī)整脫嵌技 術(shù)用于制造鍺烯，再加上機(jī)械剝離，可以提 供一個(gè)令人興奮的實(shí)現(xiàn)許多新穎二維材料 的新途徑。局部規(guī)整脫嵌的只是一個(gè)次要編 號(hào)Zintl相化合物已進(jìn)行。這種技術(shù)已用于制造

23、聚硅烯，聚硅烷，分層硅烯，分層尖晶 石材料。許多這些層狀產(chǎn)品是敏感氧化。例 如，本基于硅的 Zintl相材料CaSi2，迅速導(dǎo) 致硅氧烯，一氧化硅為基礎(chǔ)的層狀結(jié)構(gòu)而非 氫化硅主機(jī)結(jié)構(gòu)。各種各樣為Zintl相材料存在其中局部化學(xué)轉(zhuǎn)化從未進(jìn)行（表1）。這可以為整個(gè)主機(jī)產(chǎn)生新型層狀材料，這可能直接利用使得新的二維單層具有獨(dú)特的 電子、物理和結(jié)構(gòu)特性。有Zintl的例子很多相合金材料，如 CaGaSi，CaZn2Sb2和 Ca11GaSb91718。使用類似于比安科的方法 等，結(jié)合局部化學(xué)脫嵌與機(jī)械剝離，有可能 產(chǎn)生主體2D氫化/氧化與半導(dǎo)體精確調(diào)諧 的電子特性。二維納米材料為創(chuàng)造提供機(jī)會(huì) 的復(fù)雜的多

24、層膜，同時(shí)保留顯性表面-體積比。新的2D材料可以是耦合到多層交替的 使用重運(yùn)定標(biāo)的物理特性。這可以提供一種新的方式來設(shè)計(jì)三維電子器件二維結(jié)構(gòu)。未來的二維層狀納米材料。與鍺烯類似 的石墨烷的發(fā)展提供了一個(gè)值得研究的新 的二維層狀材料領(lǐng)域。由于生成多個(gè)二維材 料和新的相關(guān)材料化學(xué)技術(shù)，從原子層面操 作的出現(xiàn)（圖3），以后將可能看到在不 斷發(fā)展的二維層狀納米材料領(lǐng)域里，一種材料的電子特性可以通過分子水平來改變。它可能有一天會(huì)是可以改變的化學(xué)，原子由原子，或者是取代基由取代基替換，導(dǎo)致該晶體中交替原子尺度 P N結(jié)的存在，因此，能 在所述電子功能分子尺度產(chǎn)生一個(gè)具有極 高的流動(dòng)性平坦的材料。 同樣，這

25、可能被用 于2D結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)新的3D晶體管架構(gòu)。材 料本身具有的獨(dú)特新穎的基本物理屬性這都是值得調(diào)查的， 無論是沒有質(zhì)量電子還是 其新型運(yùn)輸行為。 最終，這些材料在觸摸屏， 電容器，電池，燃料電池，傳感器，高頻電 路，等電子產(chǎn)品中都可以有應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov,S. V.; Jiang, D.;Zhang, Y.; Dubonos,S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A.Electric Field E ff ect in Atomically Thin Carbon Films.S

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