新型浸出工藝的研究

1、新型浸出工藝的研究摘要：本文主要介紹了一些浸出工藝，如外場在浸出工藝的應用以及一些新型的浸出設(shè)備對冶金浸出工藝的幫助。通過本文可以清楚地了解浸出工藝對現(xiàn)代冶金的影響。關(guān)鍵詞：浸出 設(shè)備 外場強化 攪拌前言：浸出是濕法冶金關(guān)鍵的一部分，對金屬的收率有很大的影響，所以在此找了一些比較常用的比較先進的浸出方法以及和浸出設(shè)備的的強化浸出，例如外場強化下的浸出：微波，超聲波，加壓浸出。在浸出設(shè)備中的浸出主要有以下幾種方法，管道中的浸出，攪拌中的浸出，還有利用細菌進行一系列的浸出。1.浸出設(shè)備優(yōu)化的浸出過程冶金工業(yè)的方法的進展往往伴隨著設(shè)備的改進。浸出是冶金過程中重要的一步，所以浸出方法的改進依賴于浸出設(shè)

2、備的改進。下面我介紹幾種主要的浸出設(shè)備改進實例。1.1機械活化浸出1.1.1機械活化浸出的原理按照過程控制步驟的不同, 通常采用下列措施以強化浸出過程:通常采用提高溫度和浸出劑濃度, 使用合適的催化劑提高反應固相的活性􀀁 降低原料粒度提高浸出液與被處理物料表面間的相對運動速度, 或設(shè)法降低內(nèi)擴散阻力等。在活化礦物原料的各種現(xiàn)代方法中, 機械活化法在浸出過程中的磨細過程中機械能并不都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，?%10%的能量是以新生成表面及各種缺陷的能量形式被固體吸收, 從而增大了固體的能儲量及反應活性。在機械活化過程中, 礦物原料活性增大, 且在固體接觸處的溫度及壓力局部瞬間增大(壓力可

3、高達1518×108Pa,對于難熔物溫度可達1300K), 而引起某些在常溫下不易進行或十分緩慢的反應, 即發(fā)生所謂機械化學反應, 從而使礦物化學成分發(fā)生某些變化。例如黃銅礦在行星磨中進行干式或濕式機械活化后, 活化樣的DTA曲線上, 相應于放熱峰的溫度下降約100 , 而且礦物將部分氧化而生成一些化合物, 如CuSO4·5H2O及4Fe2(SO4)3·5Fe2O3·27H2O。磁黃鐵礦機械活化后, 在X射線衍射譜上也會出現(xiàn)s“及1/2Fe2O3·H2O的譜線。在機械活化過程中, 甚至可能發(fā)生某些在一般條件下熱力學上不可能發(fā)生的過程,如Cu+H

4、2OCuO+H2。1.1.2機械活化浸出設(shè)備用于機械活化的設(shè)備是各種高能強度磨機（加能磨）, 如振動磨、離心式行星磨、散碎機、氣流噴射磨、電磁磨、脈沖氣力磨和攪拌磨等。一般使用鋼磨筒和鋼磨球, 實驗室中也采用碳化鎢制的磨筒和磨球。1.1.3機械活化浸出的應用1.1.3.1輕金屬礦浸出拜耳法采用壓煮浸出, 設(shè)備復雜, 能耗較高。若先在攪拌磨中機械活化鋁土礦15min , 則在90 常壓下即可將鋁完全浸出。高嶺土和粘土將是重要的提鋁原料。這種高硅原料適于酸法生產(chǎn)氧化鋁。若硫酸浸出前在振動磨中機械活化高嶺土, 則鋁的浸出率可由未活化時的50% 顯著增至100%。1.1.3.2重金屬硫化礦浸出直接濕法

5、處理復雜硫化礦可綜合回收有色金屬, 但浸出率往往不高。例如含Ni1.8%Co0.16%、Cu1.2%的硫化礦, 在110 、PO2=106Pa條件下用6M H2SO4浸出90Min ,Ni、Co的回收率僅為69% 和30% ;若復雜礦在振動磨中機械活化3h , 然后用上述條件浸出, 則Ni、Co、Cu的浸出率分別高達90%、60%和87% ,而鐵溶解率僅10%。若改用4 M H2SO4浸出, 則Co浸出率增至80% ,鐵浸出率降至5%。高壓氧化浸出處理黃銅礦的有前途的方法之一。若先在離心式行星磨中活化, 則浸出速度可達未活化礦的23 倍。在110 、PO2(1.52.0)×108Pa

6、和H2SO4介質(zhì)條件下活化的黃銅礦精礦可在12h 內(nèi)將銅全浸出,若精礦僅在球磨機中磨細, 則Cu浸出率僅20% 。酸性FeCl3 溶液既可處理復雜的Cu、Pb或Zn 精礦, 也可以浸出復雜精礦。示范工廠生產(chǎn)和半工業(yè)試驗表明:在某些情況下此工藝在經(jīng)濟上可與通用流程競爭。若在浸出前機械活化精礦, 更可降低浸出溫度和溶劑濃度, 提高浸出速度和回收率。如鋅精礦經(jīng)振動磨活化20min , 然后用0.25 mol/L FeC13 和0.3 mol/L HCl在55 下浸出20 min ,Zn 浸出率為95% ;浸出40 min ,浸出率達98% ; 而未活化鋅精礦即使在0.5mol/L FeCl3。、0.

7、5mol/L H C I 和90條件下浸出20 min ,Zn 浸出率僅55 % 。1.1.1.3貴金屬礦浸出直接用硫脲溶液浸出黝銅礦,Ag的浸出率<10% 。若在行星磨中機械活化含Ag 0.21 % 的黝銅礦45 min ,則其結(jié)構(gòu)無序度顯著增大, 在同樣浸出條件下(溶液含CS(NH2)2:10g/L 、Fe2(SO4)3:5g/L、1%H2SO4、293K、浸出時間120min)可獲得48%的銀的浸出率。目前不能直接氰化處理的頑固金礦日益增多, 其中極細的金粒分布在硫化礦物(如砷黃鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦)中。因此提高金浸出率的關(guān)鍵是破壞這些穩(wěn)定的礦物, 以暴露微細金粒。為此, 近10

8、 余年來, 多采用氧化焙燒、高壓酸浸或堿浸及細菌浸出作為預處理過程, 但它們均有某些不足之處。近年來提出的機械活化礦常壓氧化浸出法研究表明, 黃鐵礦經(jīng)40 min 機械活化后, 其氰化浸出反應活化能從未活化時的69 kJ/mol 降至48 kJ/mol 。因而在溶液成分(mo l/ L )為0.5 HNO3+1.5H2SO4及60下浸出45min,即可使黃鐵礦完全溶解, 暴露微細金屬。浸染金粒大小<1µm的黃鐵礦直接氰化, 金回收率僅8 一10 % , 即使超細磨細也只能達到2328 % 。但經(jīng)機械活化的砷黃鐵礦, 用3040 g/L Na0H 、0.15%NaCN及5.0g/

9、L胺酸的溶液與離子交換樹脂AM-25一道進行吸附浸出48 h , 則金回收率可達了79.4%。1.2管道浸出1.2.1管道浸出的原理液體在管內(nèi)流動時，流體內(nèi)部存在靜壓力(相對壓力)，通稱管道壓力。浸出中加入帶壓管道必須給浸出液做功#以克服此壓力，即必須增加一個提高液體能量的設(shè)備，目前普遍用泵來提高液體機械能，理論上講只需加壓泵便可實現(xiàn)管道加入浸出液。管道浸出尾礦的工藝流如下：圖3 管道浸出尾礦的工藝流程圖1.2.2管道浸出的應用管道浸出主要應用在尾礦中有價金屬的回收中。由于尾砂由于粒級較細，顆粒表面積大，浸出速度快，比較適合采用攪拌浸出工藝回收。但尾砂品位低，采用攪拌浸出成本高，沒有一定的規(guī)模

10、難以盈利。因此，必須采用新型的浸出方法經(jīng)濟合理地開發(fā)尾砂這一潛在的二次資源。尾砂的輸送必須采用砂漿泵通過管道以一定的速度將尾砂漿壓送至尾砂壩，在此過程中，尾砂不會沉淀。若將溶浸液代替砂漿中的水，尾砂輸送的過程就是在攪拌槽中的攪拌過程，只不過攪拌槽以密閉管道的形式存在。尾砂經(jīng)沉淀后留在壩內(nèi)，浸出液從堆內(nèi)的集液系統(tǒng)流到尾砂壩周圍的集液站，再泵送到萃取車問。管道浸出工藝只需在選礦廠尾砂輸送站內(nèi)增設(shè)一套溶浸液制備系統(tǒng)，并按一定的比例加入到尾砂內(nèi)，再泵送至尾砂壩，在管道內(nèi)完成尾砂浸出過程。尾砂壩按設(shè)計構(gòu)筑若干過濾池，浸出液經(jīng)過濾管網(wǎng)自流至集液系統(tǒng)，在集液站內(nèi)富液被泵送到萃取車間，貧液返回到尾砂輸送站，在

11、此與萃余液匯合組成溶浸液，構(gòu)成閉路循環(huán)。新工藝中浸出過程是在尾砂輸送管道中進行的，對于新尾砂，尾砂浸出可與尾砂排放同時進行，對于堆存的舊尾砂，必須先采用水力機械化開采技術(shù)采出尾砂壩內(nèi)的尾砂，水槍沖采，造漿并泵送到尾砂輸送站立式尾砂倉，然后再利用管道浸出技術(shù)回收尾砂內(nèi)的目的礦物。與攪拌浸出相同的是，管道浸出根據(jù)尾砂性質(zhì)可采用酸浸、堿浸。與攪拌浸出不同的是，管道浸出周期適用范圍大，從幾分鐘到幾個月之間，而攪拌浸出只能控制在幾十分鐘至數(shù)幾十小時內(nèi)。另外，管道浸出只能用于常壓、常溫條件下浸出，而攪拌浸出的溫度能控制在6090。與攪拌浸出相比，管道浸出投資小、成本低，規(guī)模容易與選廠相匹配。浸出設(shè)備、設(shè)施

12、少，動力消耗低，維修量小，管理簡單。2.外場強化下的新浸出工藝近些年隨著科學技術(shù)的進一步發(fā)展,特殊冶金領(lǐng)域所應用的外場主要有電磁場，重力場，濃度場，壓力場，超聲波，瞬變溫場，等離子體，激光波等，把外場的理論與技術(shù)應用于冶金科學，材料科學與工程等領(lǐng)域后逐步形成了發(fā)展迅速、應用廣泛的特殊冶金新技術(shù)，現(xiàn)在特殊冶金新技術(shù)受到國內(nèi)外研究人員越來越多的青睞，國家自然科學基金委在其目錄中專門列出幾項有色冶金新技術(shù)，包括等離子體技術(shù)、微波技術(shù)、電子束技術(shù)、激光技術(shù)和電磁冶金技術(shù)等。目前在礦冶煉過程中使用較多的外場技術(shù)有微波浸出技術(shù)，加壓富氧直接浸出技術(shù)，超聲波冶金技術(shù)等。2.1微波浸出技術(shù)微波是波長在lmml

13、m之間，頻率在300MHz到300GHz之間的電磁波。2.1.1微波浸出原理微波遵守光學法則，當微波在傳輸過程中遇到不同材料時，會產(chǎn)生反射、吸收和穿透現(xiàn)象。其行為和與其相互作用的材料有關(guān)。材料吸收微波能的程度主要決定于其電導率。電導率低的材料，如絕緣體，可以高效的透過入射波，不以熱的形式儲存能量。電導率高的材料。如金屬，能夠反射微波，沒有明顯的加熱效果。電導率適中的材料(通常l10Sm-1)，如半導體，能夠不同程度地吸收微波的能量，被有效加熱。然而，由于微波系統(tǒng)的加熱機理受到溫度的強烈影響，當電導率低的材料加熱超過其臨界溫度時，也能夠吸收微波輻射甚至與微波有效偶合。微波加熱的前提是微波能可以透

14、過材料并被其吸收。微波微觀加熱微波加熱電介質(zhì)材料是由于電場能夠極化材料的電荷，導致介質(zhì)的極化取向不斷發(fā)生變化。電介質(zhì)極化的主要類型有電子極化、原子極化、定向極化(偶極子極化)和界面極化1。在微波頻率上定向極化(偶極子極化)是最重要的微波加熱機理。因為電子極化和原子極化所需要的能量要遠遠大于微波頻率能夠產(chǎn)生的能量，不能促進在微波頻率上的電介質(zhì)加熱。圖1表示在微波場中極化分子按照電場的迅速變化重新定位的情況。當微波透過并在介質(zhì)中傳播時，在一定體積內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)部電場。介質(zhì)中的偶極子的極化取向在迅速的轉(zhuǎn)變(在頻率245GHz下約24×109次S)。在轉(zhuǎn)變過程中，分子不能夠快速對方向變化作出反應，

15、產(chǎn)生了類似摩擦的作用，使極性分子獲得能量，并以熱量形式表現(xiàn)出來，介質(zhì)的溫度也隨著升高。離子導電是另一個重要的微波加熱機理。當微波場應用于含有離子的溶液時，離子由手固有電荷產(chǎn)生移動。結(jié)果離子發(fā)生碰撞，碰撞使動能轉(zhuǎn)化為熱能。隨著溶液中離子濃度的增加，發(fā)生更多的碰撞，導致溶液快速加熱。根據(jù)與微波場相互作用情況，材料可以劃分為主要的4類：絕緣體、導體、介質(zhì)和非均質(zhì)材料。非均質(zhì)材料含有不同介電特性的兩種或多種相態(tài)。一般的礦物都屬于非均質(zhì)材料，利用微波選擇性加熱礦物組分的特性，向礦石中添加適當?shù)慕M分，可以有效地實現(xiàn)有用組分從礦物中的分離。2.1.2微波加熱的應用2.1.2.1微波浸出銅礦黃銅礦從使用規(guī)模和

16、可用性來說是最重要的銅礦。通常使用閃速熔煉技術(shù)來火法處理黃銅礦，由于可以避免產(chǎn)生S02，濕法冶金浸出硫化礦不斷受到重視。從經(jīng)濟角度來看，三價鐵離子是最實用的黃銅礦氧化劑，但是在硫酸鐵和氯化鐵溶液中黃銅礦的浸出率很低。溶液系統(tǒng)中黃銅礦分解的反應動力學很慢是由于在顆粒表面形成了硫?qū)樱璧K了氧化劑到達未反應礦物的表面，而使用微波能夠提高銅的回收率。最早把微波能用于提高銅礦回收率的Kruesi和Frahm，取得了使用微波從銅氧化礦和硫化礦中回收銅的專利。含銅0.6的黃銅礦100g加入1gFeCl2，混合物在氯氣氛圍中使用600W2.45GHz微波輻射6min，冷卻后用鹽水浸出了91的銅，丁偉安研究了微

17、波作用下三氯化鐵溶液對硫化銅精礦的浸出過程。在相同的溫度及相同的FeCl3濃度條件下，采用微波加熱和傳統(tǒng)加熱方式對硫化銅精礦浸出，其中微波方式?jīng)]有攪拌。結(jié)果表明與傳統(tǒng)加熱攪拌相比，微波加熱浸出速率明顯加快，反應時間大大縮短。微波輻射4050min，銅的浸出率達98.899.05，渣含銅低于0.5，而傳統(tǒng)加熱浸出需要3h以上才能達到上述指標。Weian研究了微波加熱對浸取復合硫化銅礦(含Cu2S和CuFeS2)的影響。發(fā)現(xiàn)用700W微波爐中照射120gL FeCl3的浸取溶液45min，銅的提取率可以達到99。微波處理后測得浸取溫度為105，而用傳統(tǒng)的加熱方法達到同樣效果需要2h。這是由于產(chǎn)生了

18、強烈的對流熱流，除掉了顆粒表面形成的硫?qū)?。Nadkarni解釋了在微波場中樣品溶解會極大的加速的原因。在異質(zhì)反應系統(tǒng)中，微波效應造成液體和固體不同的加熱速率，這會在兩相中產(chǎn)生溫度梯度。產(chǎn)生很大的熱對流會攪動并掃除反應產(chǎn)物，使新的表面暴露出來。另一方面認 為微波單獨加熱不能打破化學鍵，因為微波的量子能小于破壞化學鍵所需的能量。Yianatos等從輝鉬礦中浸出黃銅礦，發(fā)生的反應如式(7)式(9)所示。使用147850W帶有變速攪拌器的改裝微波爐。銅和鐵以同樣比例溶解而黃鐵礦并不溶解。微波輻射15min后銅的溶解率達到95，而用傳統(tǒng)的加熱方式在200需要加熱40min才能達到這同樣指標。CuFeS2

19、+4H2SO4= CuSO4+FeSO4+2S0+2SO2 +4H20 (7)CuS+2H2S04=CuSO4+S0+S02+2H20 (8)2FeSO4+2H2SO4=Fe2(SO4)3+S02+H20 (9)Havlik在微波爐(900 W)中用氯化鐵溶液(01.0molL)浸取黃銅礦(含銅30)。在每次試驗中使用3g黃銅礦和200mL浸取溶液。銅的提取率隨微波功率的增加而增大。在功率90W下用0.5molL FeCl3和0.5molL HCl的浸取溶液浸取2h，浸出19銅。在同樣條件下用900W浸出率34。他們還比較了微波浸出和其他方法的結(jié)果，見圖?？梢钥吹?，把氯化鐵和黃銅礦混合物在微波

20、中加熱得到銅浸出效率，要好于傳統(tǒng)加熱條件下浸出效率。礦物在微波場中的升溫性能除了與其組分密切相關(guān)外，還與礦石的粒度、微波功率和能量密度等因素有關(guān)，但對不同礦物差別很大。礦石的分解受顆粒表面的化學反應控制，分解速率隨粒徑的減小都有所增加。蘇永慶等研究了微波場中硫酸浸溶黃銅礦的動力學，結(jié)果表明微波加熱提高了銅浸溶速率和浸出率。其浸出率和浸溶速率受氧化劑Mn02的含量和黃銅礦粉末的粒度影響，Mn02的含量越高，浸出率和浸出速率越大，粉末粒度越細，浸出率和浸出速率也就越大。MLovas等研究了微波輻射增強銅礦磁選分離和微波能對銅礦浸出的影響。試驗證實微波輻射改變了銅礦的磁性。與傳統(tǒng)加熱方式相比極大的縮

21、短了暴露時間，強化了磁選分離效果。使得磁選分離弱磁性的黃銅礦和黝銅礦成為可能。磁選分離黃銅礦得到銅的回收率62.53。對黝銅礦的磁選分離還使得Sb的含量分別從143下降為0.8，Hg含量從0.8下降為0.1。微波浸出黃銅礦的試驗結(jié)果表明，微波作用下三氯化鐵對黃鐵礦的浸出變得更加有效，浸出懸浮液的溫度達到了90。用Na2S溶液浸取黝銅礦也證明微波輻射的效果明顯，微波使As和Ag的回收率分別增加了4和9倍。2.1.2.2微波浸出鉛、鋅彭金輝使用1.0molL FeCl3和0.1molLHCl溶液在95研究了650W 2.45GHz微波對閃鋅礦浸出動力學的影響。利用微波快速和選擇性加熱的特點，可以使

22、反應在很小的液固比下迅速進行，大大地減少了濃硫酸的消耗，而且輻射后礦漿的熟化時間明顯縮短，同時還抑制了鐵的浸出。經(jīng)過1h微波處理發(fā)現(xiàn)鋅的浸出率達到90，而在傳統(tǒng)的浸出條件下，鋅的最大回收率為52。發(fā)現(xiàn)反應是一級反應，反應的活化能經(jīng)過計算為51 kJmol，表明過程為化學反應控制。研究還表明增加三氯化鐵濃度(從0.2molL到1.0molL)和減小礦石粒(0.180mm到0.076mm)可以提高鋅的浸出速率Peng和Liu等研究了微波輻射下硫酸鐵溶液同時浸出閃鋅礦和軟錳礦。用閃鋅礦與軟錳礦同時浸出一凈化一電解工藝處理硫化鋅礦可以同時獲得金屬鋅和二氧化錳，并能回收其中的硫，是一種不產(chǎn)生污染的濕法冶

23、金新工藝。而采用傳統(tǒng)加熱，浸出時間過長，有些長達5h。發(fā)現(xiàn)用微波輔助浸出閃鋅礦動力學要比傳統(tǒng)方法快得多，同時鋅浸出率提高。微波輻射90min，鋅的浸出率達到92，而傳統(tǒng)加熱下僅為41。鋅的另一個來源是硅酸鋅礦。傳統(tǒng)濕法冶金方法處理的問題是減少鐵和硅的溶解而增加鋅等回收。使用快速浸出方法，可以減少硅的溶解，但是不利的是會增加鐵的溶解。Hua等和林柞彥使用微波技術(shù)用硫酸從硅酸鋅礦中快速浸出鋅。增加了鋅的提取效果同時減少了硅膠的形成和鐵溶解。發(fā)現(xiàn)無微波加熱時，主要浸出產(chǎn)物ZnS04·nH20中的為n為6或7，以6為主，反應為式(10)，而用2.45GHz 750W的微波輻射強化浸取15mi

24、n后，主要浸出產(chǎn)物為ZnSO4·H20，Zn的提取率高達983。溶液中鐵和硅分別低于03和01，優(yōu)于無微波時的酸浸過程。這是由于ZnS04·nH2O不斷吸收微波能脫水轉(zhuǎn)化為ZnS04·H2O，從而進一步促使礦石脫水轉(zhuǎn)化為不溶性的SiO2，礦石中的Fe2(S04)3吸收微波能后轉(zhuǎn)化為不溶性的Fe(OH)3，反應如式(11)式(13)所示。Zn2Si207(OH)2H20+4H2S04+(4n-6)H20=4ZnSO4·nH2O+2Si02 。(10)ZnS04·7H20=ZnS04·6H20+H20(g) (11)ZnS04·

25、6H20=ZnSO4H20+5H20(g) (12)Fe2(SO4)3+3ZnO+6H2O(g)=2Fe(OH)3+3ZnS04·H20 (13)彭金輝等研究微波輻射下三氯化鐵溶液常壓溶解硫化鉛礦動力學。結(jié)果表明微波輻射加熱條件下鉛的溶解速率比傳統(tǒng)加熱條件下鉛的溶解速度快。隨著微波加熱溫度升高，反應速率明顯加快，鉛的溶解速率隨著FeCl3濃度增加和硫化鉛礦粒徑的減小而增大。電弧爐塵(EAF dust)含有大量的鉛和鋅，被認為是一種危險廢物。電弧爐塵中鋅主要以ZnO和ZnFe204存在，鉛以PbO存在。Xia等發(fā)現(xiàn)用微波加熱時，在氫氧化鈉溶液中鋅和鉛的浸出動力學有了很大提高。研究表明浸

26、出效率與微波功率、氫氧化鈉濃度、固液比有關(guān)。試驗表明Zn的回收率隨固液比降低和微波功率的增加而增大。堿液濃度在8molL時達到最大回收率。與常規(guī)相比，在微波作用的條件下Zn的回收率是相當高的。這種情況也許是由于液體的過加熱，微波與電弧爐塵固體之間產(chǎn)生極其劇烈的相互作用造成的(顆粒的溫度高于傳統(tǒng)加熱的溫度)。過熱是由于缺乏成核表面或因為液體加熱過于迅速，不能和表面形成對流，無法通過蒸發(fā)來耗散過剩能量造成的。當在微波中加熱一些有機溶劑和水時可以觀察到過熱效果。例如乙醇(沸點79)和甲醇(沸點65)能夠分別加熱到103和84而不沸騰，水加熱到104不沸騰。2.1.2.3鎳、鈷浸出紅土礦含有鎳、鈷、鐵

27、、鎂的氧化物，鎳、鈷的回收是通過熔煉紅土礦先得到鐵鎳鈷合金，然后用氨水一碳酸銨選擇溶解，這是個高能耗過程。Kruesi在1982年的專利可以通過微波對紅土礦、氯化鐵和氯化鈉的混合物加熱48rain，使鎳鈷轉(zhuǎn)化為易溶于水的氯化物進行回收。Kruesi還對氯化銨微波浸取紅土礦進行了研究。在氮氣氛圍下紅土礦與氯化銨混合后在1200W微波輻射45min，然后80水中浸30min。鎳和鈷的提取率分別達到66和78。在相似條件下空氣氛圍中用微波輻射5min，在水中浸取15rain得到鎳和鈷的提取率分別為70和85。這些結(jié)果相當于常規(guī)旋轉(zhuǎn)窯300處理2h的提取率。Chunpeng等通過微波加熱用氯化鐵進行干

28、法氯化鎳黃鐵礦。在氯氣氛圍中用500W 2450MHz微波加熱823min，然后用pH=2的水浸取30min。樣品加熱1417min時得到最大的鎳回收率(約99)。華一新等將微波引入低品位氧化鎳礦的氯化焙燒，產(chǎn)出的熔砂用稀酸浸出，不僅可以縮短反應時間，降低過程的能耗，而且還可以提高鎳的浸出率，采用微波加熱只需20min就可以使鎳的浸出率達到71.7，而傳統(tǒng)加熱需要40min才能使鎳的浸出率達到688。然而微波輻射時間過長可能會使體系的HCl濃度降低，使己生成的氯化物又發(fā)生水解，從而導致鎳的浸出率下降。為了研究微波是否對溶解反應具有非熱效應，LJoret等在微波條件下研究了7molL硝酸對于Co

29、304和Ce02的溶解率。結(jié)果表明微波作用完全是熱效應。由于微波能夠方便的傳遞熱量，產(chǎn)生“過熱”現(xiàn)象，從而顯著加速了化學反應的進行。2.2超聲波浸出聲學全部頻率為10-4Hz 1014Hz，通常把頻率為2×l04Hz 109Hz的聲波稱為超聲波。超聲波是機械波的一種，是機械振動在連續(xù)介質(zhì)(氣體、液體、固體)中的傳播過程。2.2.1超聲浸出的原理超聲波對浸出過程的影響用每單位面積超聲波功率(wcm2)表示，主要應用的是超聲空化?？栈F(xiàn)象是液體中常見的二種物理現(xiàn)象，在液體中由于渦流或超聲波等物理作用，某些地方形成局部的暫時負壓,從而引起液體或液一固體界面的斷裂，形成微小的空泡。這些空泡處

30、于非穩(wěn)定狀態(tài)，當它們迅速破滅時，會產(chǎn)生微激波，因此局部有很大的壓強。這種空泡在液體中形成和隨后迅速閉合的現(xiàn)象，稱為空化現(xiàn)象。由超聲波引起的空化稱為超聲空化。硫化銅礦的鹽浸機理以及影響浸出率的因素，作者認為超聲波強化硫化銅礦浸出的作用機理可分為物理作用和化學作用。2.2.1.1物理作用2.2.1.1.1創(chuàng)造新的活性表面空化現(xiàn)象產(chǎn)生氣泡的非線性振動，以及它們破滅時產(chǎn)生的爆破壓力，所伴隨空化現(xiàn)象產(chǎn)生的物理、化學效應具有腐蝕破壞工件的作用。這種作用可以破壞礦石表面的鈍化膜和沉淀如圖l，并清除礦石裂隙、缺陷、礦石顆粒間吸附的雜質(zhì)如圖，增大了傳質(zhì)表面積，促進浸出反應的持續(xù)進行。該原理目前被廣泛應用于鏡片、

31、精密儀器的超聲清洗。除超聲空化之外，聲流和輻射壓也會起到創(chuàng)造新的活性表面的作用。2.2.1.1.2促使礦石表面裂隙發(fā)育超聲空化產(chǎn)生的微射流速度高達1000m/ns，對固體表面產(chǎn)生強烈的沖擊、浸蝕作用，在促使礦石表面原有裂隙發(fā)育的同時使礦石表面產(chǎn)生新的微裂隙，增大礦石自身的反應表面積。由于高壓及沖擊波可使氧和浸出劑進入到礦石的裂隙中去，加快了內(nèi)擴散傳質(zhì)和礦石顆粒內(nèi)部的浸出過程，從而提高金屬的浸出率。2.2.1.1.3強化傳質(zhì)作用川超聲空化形成氣泡時，液體被推向四周，瞬間湮滅，四周液體迅速流向氣泡中心，引起液體的湍動，降低了外擴散阻力，使反應生成物迅速離開礦物表面進入液相中，加大浸出過程中的溶質(zhì)遷

32、移速率，大大強化了傳質(zhì)效應。2.2.1.1.4改善固液界面潤濕性浸出過程是從礦石表面潤濕開始的，吸附主要靠靜電吸引力和疏水力(范德華力)。疏水力代表物質(zhì)疏水性的強弱，可用接觸角僅來表征，接觸角愈大，則疏水性愈強。日本研究者中西治通嘲的研究結(jié)果表明：超聲波振動改善了液固之間的潤濕性，當超聲波功率一定時，接觸角大小隨超聲波頻率和振動時間變化，這也是超聲波可以強化浸出的此外，超聲波還可以降低溶液的粘度和表面張力，有利于溶液在礦石顆粒表面及微孔隙內(nèi)部的擴散，增加溶浸液與目的礦物的有效接觸，加快反應進程。22.1.2化學作用2.2.1.2.1促進化學反應超聲空化的過程是集中聲場能量并迅即釋放的過程?？栈?/p>

33、泡崩潰時，在極短時間內(nèi)和在空化泡周圍的極小空間內(nèi)，產(chǎn)生高溫(>500 K)和高壓(>100 MPa)，形成熱點，溫度變化率高達109K/s就為在一般條件下難以實現(xiàn)或不可能實現(xiàn)的反應提供了一種新的非常特殊的物理環(huán)境，這樣可以廣辟化學反應通道，驟增化學反應速率。2.2.1.2.2水分子離解在氧化還原過程中，超聲波可能還顯示出一些化學作用，如在水溶液施加超聲輻照時，水分子能發(fā)生離解：H20H·+OH·H·+H·H2OH·+OH·H202H·+02H02·H·+H02·H202H02

34、3;+H02·H202+02OH·+H20H202+H·H2O2和OH·自由基(OH·的氧化能力僅次于F元素)具有很強的氧化能力，超聲波分解的特點是，不僅對化學活性氣體有影響，對惰性氣體也有影響。由于超聲波的“化學”作用和“機械”作用結(jié)合在一起，有時可以獲得用其它方法不可能獲得的效果。2.2.2超聲波的應用孫家壽等人通過實驗研究了超聲波對FeCl3浸出硫化銅礦的影響。試驗選用超聲波頻率分別為2l kHz和200kHz強度均為4.5N/cm2，首先在常溫條件下處理礦漿30min，F(xiàn)e3+濃度為540g/L，液固比(質(zhì)量比)為8:1，然后在90下攪

35、拌浸出不同時間，其結(jié)果如圖所示。由圖可以看出，在相同浸出條件下，礦漿經(jīng)超聲波處理后，銅浸出率有所提高，特別是采用2l kHz超聲波處理后，銅的浸出率提高幅度更大。該試驗表明在相同浸出時間時，使用超聲波助浸銅的浸出率得以提高，而在相同浸出率時，浸出時間則大大縮短。Rusikhina等在頻率為18.8 KHz，聲強為2.8wcm2的超聲場中研究了孔雀石、輝銅礦和黃銅礦的強化浸出。液固比為5：1時，超聲使浸出速率提高了2。4倍，而且當粒度由-10 mm+3 mm降至-0.25 mm時的強化效果最佳。如溫度為50、浸出時間為30min，用5H2S04。浸出孔雀石，而用5Fe2(SO4)3+2H2SO4

36、。浸出輝銅礦和黃銅礦時，在超聲波場中的銅浸出率分別為99.8、71.2和3，而無超聲作用時三者對應的浸出率分別僅為50.6、46.9和約0。由實驗可見，在超聲波作用下，硫化銅礦的浸出率與浸出速率大大提高。2.3細菌浸出近年來，富礦和易處理礦資源日益減少，加之近年來環(huán)保要求不斷提高，對低品位和難處理礦處理方法的研究要求日趨深入。微生物浸出技術(shù)具有投資少、成本低、效益高、污染低等優(yōu)點且能夠處理用傳統(tǒng)選冶工藝不能經(jīng)濟回收的資源，因而是處理低品位銅礦資源很有前途的技術(shù)之一。細菌浸礦原理從宏觀物理化學出發(fā)，一直認為細菌浸礦的機理有直接作用和間接作用2種。直接作用是細菌附于硫化礦物，并把礦物氧化為硫酸，釋

37、放出金屬離子。間接作用則是Fe3+和H+在化學作用下溶解硫化礦、產(chǎn)出元素硫和Fe2+，隨后它們又由細菌氧化為硫酸和Fe3+，硫酸和Fe3+與礦物作用，溶出金屬離子。這2種作用的方式可用以下化學反應表示：直接作用:Me+O2+H2H2SO4+Me2+間接作用:MeS+Fe3+Me2+Fe2+S0S0+2O2+H2H2SO44Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O其中硫由初始產(chǎn)物到最終產(chǎn)物，提出了2種化學反應歷程，即硫化硫酸鹽歷程和多硫化物歷程。硫化硫酸鹽歷程可以簡單表示為：MeS+O2MeS3O6MeS2O3MeS4O6MeS8MeSO4多硫化物歷程也可以簡單表示為：MSH2Sn+H2SnH2S

38、O4直接作用和間接作用都不能很好解釋細菌浸出的實際問題，隨著研究工作的深入，又用電化學及生物化學解釋細菌浸出的化學過程。由于細菌浸出中硫化合物的降階過程伴隨著與附著菌外細胞質(zhì)(EPS)內(nèi)某些物質(zhì)相配合的Fe3+離子的還原，可認為EPS離子參與了這一反應。細菌具有氧化亞鐵離子的極高活性，不可能使整體溶液中發(fā)生亞鐵離子的積累。在此基礎(chǔ)上，細菌浸出中各主要氧化還原反應的電化學電位及細胞質(zhì)中可能的電子轉(zhuǎn)移途徑如圖l所示。其中，Eox代表細胞質(zhì)內(nèi)02H20對的氧化還原電位為+0.82 V(SHE)；Esox代表附著菌可利用的主要硫化合物(初始硫化合物)或沉積硫組元的氧化電位；EEP代表Fe3+Fe2+在

39、EPS層中離子的氧化還原電位(接近于溶液的氧化還原電位)。圖 附著菌浸出硫化礦物時主要氧化還原反應的氧化電位及電子移當EEP較低時，大多數(shù)溶解的鐵離子以二價態(tài)存在，電化學反應模式如圖a所示。此時EEP和Eox之間差值較大，細菌的主要活性作用是氧化二價鐵離子。三價鐵還原的電子轉(zhuǎn)移，以及電子不通過EPS層直接從硫化礦物轉(zhuǎn)移到氧分子的轉(zhuǎn)移都很小。當溶解的大多數(shù)二價鐵已被氧化為三價時，情況與上不同，如圖b所示。此時EEP比Esox高很多，從而造成三價鐵還原電化學反應的良好動力學條件，有利于電子從表面硫化合物中轉(zhuǎn)移。如果向細胞內(nèi)細胞質(zhì)空間充分供應氧，由上述反應產(chǎn)生的配合態(tài)二價鐵繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r態(tài)，從而使硫

40、化礦進一步氧化，這種情況如圖b所示。另一方面，如果氧的供應不充分，表面硫化合物的氧化只能通過從總體溶液中三價鐵離子的供應完成，如圖c所示。根據(jù)圖所示的電化學反應模型，附著菌的浸出行為很大程度上取決于細胞周質(zhì)中Fe3+Fe2+的濃度比，而該濃度比又取決于溶液中的氧化還原電位及溶解鐵離子的濃度。這與實驗中觀察到的事實相符合。圖 硫桿菌對不同礦物的氧化作用可把各種硫化物氧化作用的生物化學步驟總結(jié)于上圖中。第1步是硫和硫化物與細胞巰基群的反應(如谷胱甘肽)，并形成硫化物一巰基復合物。硫離子在硫化物氧化酶催化下氧化成亞硫酸鹽。亞硫酸鹽氧化并通過兩條途徑生成高能磷酸鍵：一種是通過細胞色素連接的亞硫酸鹽氧化

41、酶將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，并經(jīng)氧化磷酸化作用進行電子傳遞形成腺苷三磷酸(ATP)。這一途徑是亞硫酸鹽氧化的主要途徑，在硫桿菌中普遍存在；第2種途徑是亞硫酸與AMP反應，有2個電子轉(zhuǎn)移并形成腺苷酰硫酸(APS)，經(jīng)細胞色素系統(tǒng)電子轉(zhuǎn)移給02，氧化磷酸化產(chǎn)生高能磷酸鍵。此外，底物水平的氧化磷酸化，APS與Pi反應并轉(zhuǎn)化為腺苷二磷酸(ADP)和硫酸。在腺苷酸激酶的作用下，2個ADP可轉(zhuǎn)化1個ATP和1個腺苷多磷酸(AMP)。這樣，2個亞硫酸根離子經(jīng)這一系統(tǒng)的氧化作用，最終形成3個ATP，2個由氧化磷酸化形成，1個由底物水平磷酸化產(chǎn)生。某些硫桿菌中存在這一途徑。從Fe2+到Fe3+的有氧氧化是浸礦細菌(如氧化亞鐵硫桿菌)獲得能量的一種方式。在這一過程中，只有很少的能量可以利用。多數(shù)氧化鐵的細菌同時氧化硫，且多為專性嗜酸菌，這在一定程度上是由于只有酸眭條件