抗氧劑實用教案

1、概述聚合物的氧化降解(jin ji)和抗氧化作用抗氧劑的分類抗氧劑的選擇原則抗氧劑在塑料中的應用第1頁/共78頁第一頁，共79頁。第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 高分子材料，無論是天然的還是合成的，在成高分子材料，無論是天然的還是合成的，在成型、貯存、使用過程中都會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，逐漸地型、貯存、使用過程中都會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，逐漸地失去使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化。高分子材料的失去使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化。高分子材料的老化是一個不可逆的過程。老化是一個不可逆的過程。 引起高分子材料老化的原因很多。引起高分子材料老化的原因很多。 物理因素有：光、熱、應力、電場、射線等；物理因素有：光、熱、應力、電場、射線

2、等； 化學因素有：氧、臭氧、重金屬離子化學因素有：氧、臭氧、重金屬離子(lz)、化學介質(zhì)、化學介質(zhì)等；等； 生物因素有：微生物、昆蟲等。生物因素有：微生物、昆蟲等。第2頁/共78頁第二頁，共79頁。 高分子材料老化過程高分子材料老化過程(guchng)(guchng)的變化的變化（1 1）外觀：如表面的變色、出現(xiàn)斑點、發(fā)粘、）外觀：如表面的變色、出現(xiàn)斑點、發(fā)粘、 變形、裂紋、脆化、變形、裂紋、脆化、發(fā)霉等。發(fā)霉等。（2 2）物理與化學性能發(fā)生變化，如溶解性、耐）物理與化學性能發(fā)生變化，如溶解性、耐 熱性、流變性、耐寒性、相熱性、流變性、耐寒性、相對密度等。對密度等。（3 3）機械性能變化，如抗

3、張強度、伸長率、抗）機械性能變化，如抗張強度、伸長率、抗 沖擊強度、疲勞強度、沖擊強度、疲勞強度、硬度變化等。硬度變化等。（4 4）電性能變化，如介電常數(shù)，擊穿電壓等。）電性能變化，如介電常數(shù)，擊穿電壓等。a高分子材料的老化是一個不可逆的過程，常見的現(xiàn)象如農(nóng)膜經(jīng)過(jnggu)日曬雨淋最后變脆，室外的電線用久后龜裂等等。第3頁/共78頁第三頁，共79頁。 為了延長高分子材料(cilio)的壽命，抑制或延緩聚合物的氧化降解，較有效的措施是： 設法改進高聚物的化學結(jié)構(gòu)，如采用含有抗氧劑的乙烯基基團的單體進行共聚改性。 對活潑端基進行消除不穩(wěn)定處理，該法主要用于聚縮醛類高聚物。 添加抗氧劑，這是最常

4、用的方法。第4頁/共78頁第四頁，共79頁。 抗氧劑是指對高聚物受氧化并出現(xiàn)老化現(xiàn)象能起到延緩作用的一類化學物質(zhì)。 按功能(gngnng)分：鏈終止型抗氧劑（或自由基抑制劑）即主抗氧劑；預防型抗氧劑（包括過氧化物分解劑、金屬離子鈍化劑等）即輔助抗氧劑。 按結(jié)構(gòu)分：胺類、酚類、含硫化合物、含磷化合物、有機金屬鹽類等。第5頁/共78頁第五頁，共79頁。 對抗氧劑的要求(yoqi)：有優(yōu)越的抗氧化性能；與聚合物相容性好；不影響聚合物的其他性能，不與其他化 學助劑發(fā)生反應；不變色，不污染或污染小，無毒或低毒。第6頁/共78頁第六頁，共79頁。 胺類抗氧劑主要用于橡膠工業(yè)，其中以對苯二胺類和酮胺類產(chǎn)量最

5、大。 酚類抗氧劑主要是受阻酚類，發(fā)展最景氣，其增長速度超過胺類，主要用于塑料和淺色橡膠。胺類和酚類抗氧劑屬于主抗氧劑。 硫 代 酯 類 和 亞 磷 酸 酯 類 抗 氧 劑 屬 于 輔 助 抗 氧 劑 ， 如 與 酚 類 并 用 ， 能 產(chǎn) 生(chnshng)協(xié)同作用，主要用于聚烯烴。第7頁/共78頁第七頁，共79頁。第二節(jié)第二節(jié) 高分子材料的氧化降解高分子材料的氧化降解和抗氧劑的作用和抗氧劑的作用(zuyng)(zuyng)機理機理 一、聚合物的氧化降解 聚合物的氧化是隨著時間的增加而性能(xngnng)降低，又稱為自動氧化。 自動氧化反應開始階段速度十分緩慢，隨著時間推移，首先局部產(chǎn)生自動

6、氧化反應，并產(chǎn)生新的自由基，對自動氧化起到催化作用。第8頁/共78頁第八頁，共79頁。 自動氧化劃分為誘導期、強烈氧化期。 在誘導期，高分子在空氣中與氧接觸，并開始吸氧，這段時間材料性能變化(binhu)不明顯，誘導期結(jié)束后，吸氧速度加快，氧化反應逐步加劇，尤其在新的自由基催化下，使氧化反應越來越快，最后使高分子材料完全喪失使用價值。第9頁/共78頁第九頁，共79頁。 二、自動(zdng)氧化機理 高分子材料的自動(zdng)氧化反應是按自由基的機理進行的，它和自由基反應一樣，存在鏈的引發(fā)、鏈的增長和鏈的終止三個階段。 在光、熱、射線、應力的引發(fā)下，聚合物分子結(jié)構(gòu)中的薄弱環(huán)節(jié)處的C-H鍵發(fā)生斷

7、裂，并產(chǎn)生自由基。第10頁/共78頁第十頁，共79頁。自動氧化(ynghu)反應的典型鏈反應1、鏈引發(fā)： RH R + Hhvhv或或第11頁/共78頁第十一頁，共79頁。2、鏈的增長、鏈的增長(zngzhng)： R +O2R-O-OR-O-O +RHR +ROOHR-O-OHRO + OHR-OOH + RHRO + R + H2ORO + RHROH + RHO + RHR + H2O第12頁/共78頁第十二頁，共79頁。3、鏈的終止(zhngzh)：R + R R-RR + RO R-O-R 2RO R-O-O-R 2RO2 ROOR + O2RO2 + ROROR + O2R + H

8、OROH第13頁/共78頁第十三頁，共79頁。 聚合物經(jīng)過鏈的引發(fā)(yn f)，產(chǎn)生自由基（R或ROO），或烷基自由基或過氧化自由基。 鏈的引發(fā)(yn f)是指初期生成的自由基與氧分子結(jié)合，產(chǎn)生過氧化自由基，這個反應過程極快，并不需要什么活化能，因為自由基R的活性比ROO自由基的活性大得多。第14頁/共78頁第十四頁，共79頁。 氫過氧化物在系統(tǒng)中不斷積累，又分裂出新的自由基，新自由基繼續(xù)襲擊聚合物，形成了鏈的新增長，鏈的增長又加速氧化作用的進行。 氫過氧化物的分裂是自動催化的主要原因，所形成的過氧基，不斷奪取鄰近聚合物分子上的氫原子，形成一個(y )過氧化物和另一個(y )新的烷基自由基。烷

9、基自由基還可與氧結(jié)合成更多的自由基不斷重復這種循環(huán)，即產(chǎn)生連鎖反應，稱之為鏈的增長。第15頁/共78頁第十五頁，共79頁。 鏈的終止：當自由基與自由基相結(jié)合，形成惰性產(chǎn)物，自動氧化反應就會終止。在不添加抗氧劑的聚合物中，當自由基的濃度ROO大大超過其他自由基濃度時，那么ROO自身結(jié)合的終止反應便成為(chngwi)主要反應。 聚合物的自動氧化過程，主要表現(xiàn)為分子鏈的斷裂反應和交聯(lián)反應。（P51） 聚合物鏈可與氧反應，發(fā)生鏈斷裂而進一步降解。這種氧化鏈斷裂產(chǎn)生末端酮基和一個烷基，聚合物鏈斷裂，分子量下降。第16頁/共78頁第十六頁，共79頁。 高分子材料耐氧化能力與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 不同聚合物其鍵

10、的離解(l ji)能不同，如在聚四氟乙烯中，C-F鍵的離解(l ji)能為119kcal/mol，而PE結(jié)構(gòu)中，C-H鍵離解(l ji)能為106kcal/mol，比PTFE低許多。 甲基、乙基、異丙基和叔丁基的穩(wěn)定性順序如下： CCCCCCCC 也就是說鏈中靠近叔碳原子的鍵相對易斷。(P52) C第17頁/共78頁第十七頁，共79頁。二、抗氧劑的作用二、抗氧劑的作用(zuyng)機理機理按反應機理來分，可分為鏈終止型抗氧劑和預防型抗氧 劑。前者為主抗氧劑，后者為輔助抗氧劑。 按用途分，有主抗氧劑和輔助抗氧劑兩種。 （一）、主抗氧劑 主抗氧劑被認為是一種自由基的清洗劑，它通過偶合反應（即終止反

11、應）或給出一個氫原子來阻止聚合物中的自由基的破壞作用。最常用的主抗氧劑是酚類，其次(qc)是胺類。 酚類抗氧劑的優(yōu)點是：對塑料顏色影響最小，可用于接觸食品。第18頁/共78頁第十八頁，共79頁。 1、酚類抗氧劑的類型、酚類抗氧劑的類型 酚類抗氧劑都帶有受阻酚的結(jié)構(gòu)。它包括烷基單酚，烷基化多酚，硫代雙酚等類型。酚類抗氧劑都帶有受阻酚的結(jié)構(gòu)。它包括烷基單酚，烷基化多酚，硫代雙酚等類型。此外還有多元酚和氨基酚的衍生物等。此外還有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化單酚，其結(jié)構(gòu)上只含有烷基化單酚，其結(jié)構(gòu)上只含有(hn yu)一個受阻酚單元，具有極好的不變色和不污一個受阻酚單元，具有極好的不變色和不污染性

12、。由于分子量小，揮發(fā)性和抽出性較大，影響了抗老化能力。抗氧劑染性。由于分子量小，揮發(fā)性和抽出性較大，影響了抗老化能力?？寡鮿?076，即為，即為新的烷基化單酚，其結(jié)構(gòu)中引入長鏈烷基的酯基，使分子量增加，揮發(fā)性降低。新的烷基化單酚，其結(jié)構(gòu)中引入長鏈烷基的酯基，使分子量增加，揮發(fā)性降低。 一般情況下，烷基化單酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。一般情況下，烷基化單酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。（P66）第19頁/共78頁第十九頁，共79頁。 2、酚類抗氧劑的作用、酚類抗氧劑的作用 大多數(shù)酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)中都含有一種位阻酚，它有一個大多數(shù)酚類抗氧劑的結(jié)構(gòu)中都含有一種位阻

13、酚，它有一個(y )烷基長鏈，就象有烷基長鏈，就象有一個一個(y )獨特的分子獨特的分子“臂臂”相連。這個分子相連。這個分子“臂臂”可以改進溶解性或提高活性?？梢愿倪M溶解性或提高活性。 酚類化合物可提供氫原子給烷氧自由基、碳自由基和過氧化自由基。這個反應中產(chǎn)酚類化合物可提供氫原子給烷氧自由基、碳自由基和過氧化自由基。這個反應中產(chǎn)生的酚類自由基處于穩(wěn)定共振態(tài)，反應活性極小。所生成的已生的酚類自由基處于穩(wěn)定共振態(tài)，反應活性極小。所生成的已“失活失活”的化合物，包的化合物，包括烴類和醇類，這些都是從聚丙烯或聚乙烯中形成的。括烴類和醇類，這些都是從聚丙烯或聚乙烯中形成的。第20頁/共78頁第二十頁，共

14、79頁。第21頁/共78頁第二十一頁，共79頁。第22頁/共78頁第二十二頁，共79頁。 3、胺類抗氧劑、胺類抗氧劑 胺類抗氧劑在一些應用領域甚至優(yōu)于酚類抗氧劑的抗氧化效果。胺類抗氧劑最大的缺胺類抗氧劑在一些應用領域甚至優(yōu)于酚類抗氧劑的抗氧化效果。胺類抗氧劑最大的缺點是具有變色性和污染性，會使聚合物變色，限制了它的應用范圍。所以胺類抗氧劑大點是具有變色性和污染性，會使聚合物變色，限制了它的應用范圍。所以胺類抗氧劑大都應用于深色或黑色的橡膠和塑料制品中。都應用于深色或黑色的橡膠和塑料制品中。 胺類抗氧劑如同酚類抗氧劑一樣胺類抗氧劑如同酚類抗氧劑一樣(yyng)，也是氫原子提供者。和氮原子相連的氫

15、原，也是氫原子提供者。和氮原子相連的氫原子是最活潑的，如下圖所示。子是最活潑的，如下圖所示。第23頁/共78頁第二十三頁，共79頁。第24頁/共78頁第二十四頁，共79頁。(C6H5)2NHROOROOH(C6H5)2N(C6H5)2NROO(C6H5)2NNOORC(CH3)3C(CH3)3CH3OHROOC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOHC(CH3)3C(CH3)3CH3OROOC(CH3)3C(CH3)3CH3ORO2氫給予型氫給予型實例：含有實例：含有(hn yu)活潑氫的仲芳胺、受阻酚類活潑氫的仲芳胺、受阻酚類作用：通過活潑氫與自由基反應降低高聚物的氧化速度；再利用作用：通

16、過活潑氫與自由基反應降低高聚物的氧化速度；再利用失去活潑氫而形成穩(wěn)定自由基的抗氧劑分子捕獲自由基而終止氧化反失去活潑氫而形成穩(wěn)定自由基的抗氧劑分子捕獲自由基而終止氧化反應。具體反應過程：應。具體反應過程：第25頁/共78頁第二十五頁，共79頁。 4、胺、胺/酚協(xié)同作用酚協(xié)同作用 當胺類和酚類抗氧劑聯(lián)合當胺類和酚類抗氧劑聯(lián)合(linh)使用時，可觀測到協(xié)同效應。使用時，可觀測到協(xié)同效應。 第26頁/共78頁第二十六頁，共79頁。 有一種機理被提出(t ch)來解釋這種胺/酚協(xié)同效應，它認為活性胺成分會從醌中得到再生。在該機理中，酚作為還原劑，處于這種氧化還原體系中，酚以醌二聚體的形式存在，它可以

17、進一步反應或仍以有色體形式存在。因而在該機理中，反應產(chǎn)生的化合物可以隨時用來猝滅其他自由基。第27頁/共78頁第二十七頁，共79頁。常見的胺類抗氧劑：常見的胺類抗氧劑：注意：胺類抗氧劑抗氧能力強，但有顏色注意：胺類抗氧劑抗氧能力強，但有顏色(yns)，主要用于深色塑料，主要用于深色塑料和橡膠制品。和橡膠制品。常見的酚類抗氧劑：常見的酚類抗氧劑：NHNHNHNHN,N-二苯基對苯胺二苯基對苯胺(bn n)N-苯基苯基(bn j)-N-環(huán)已烷對苯胺環(huán)已烷對苯胺（抗氧劑（抗氧劑H）（抗氧劑（抗氧劑4010）NHNHNH苯基苯基-萘萘胺胺（抗氧劑（抗氧劑D）N,N-二二-萘基對苯胺萘基對苯胺胺胺（抗氧

18、劑（抗氧劑DNP）CH3C(CH3)3(CH3)3 COHCH2CH2COOC18H37C(CH3)3(CH3)3 COH2.6-二叔丁基二叔丁基-4-甲酚甲酚（抗氧劑（抗氧劑264）3（3.5-二叔丁基二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八酯羥基苯基）丙酸十八酯（抗氧劑（抗氧劑1076）第28頁/共78頁第二十八頁，共79頁。 注意(zh y)：酚類抗氧劑沒有胺類強，但色淺或無色、無毒，因此廣泛用于淺色制品和食品材料。CH3CH2(CH3)3 COH2.2-亞甲基雙（亞甲基雙（4-甲基甲基-6-叔丁基苯酚叔丁基苯酚(bn fn)）（抗氧劑（抗氧劑2264）CH3C(CH3)3OHC(CH3)3C(

19、CH3)3HOCH2CH2COCH2OC4四四3-（3.5-二叔二叔(r sh)丁基丁基-4-羥基苯基）丙酸季戊四醇酯羥基苯基）丙酸季戊四醇酯（抗氧劑（抗氧劑1010）第29頁/共78頁第二十九頁，共79頁。 主抗氧劑其它作用主抗氧劑其它作用(zuyng)類型：類型：g 自由基捕獲型：與自由基反應而達到(d do)抗氧化目g 的。醌、炭黑、多核芳烴、穩(wěn)定自由基g 電子給予型：叔胺抗氧劑第30頁/共78頁第三十頁，共79頁。 （二）、輔助（二）、輔助(fzh)抗氧劑抗氧劑 作用作用(zuyng)：將過氧化物分解成穩(wěn)定化合物而：將過氧化物分解成穩(wěn)定化合物而抑制自抑制自 由基的生成，減緩氧化降解。由

20、基的生成，減緩氧化降解。實例：實例：ROOHP(OR)3ROHOP(OR)3過氧化物(u yn hu w)分解劑金屬離子鈍化劑第31頁/共78頁第三十一頁，共79頁。1、亞磷酸酯、亞磷酸酯 助抗氧劑的作用是可分解聚合物氧化所產(chǎn)生助抗氧劑的作用是可分解聚合物氧化所產(chǎn)生(chnshng)的過氧化物。過氧化物可的過氧化物。過氧化物可在降解過程中引發(fā)新的會誘發(fā)分解過程的自由基，因而阻止過氧化物的這種反應可使在降解過程中引發(fā)新的會誘發(fā)分解過程的自由基，因而阻止過氧化物的這種反應可使聚合物的降解急劇下降，大大增強塑料制品的穩(wěn)定性。聚合物的降解急劇下降，大大增強塑料制品的穩(wěn)定性。 亞磷酸酯的最大特點是含有機

21、酚基，但它們芳香環(huán)上的烷基取代基結(jié)構(gòu)是不相同亞磷酸酯的最大特點是含有機酚基，但它們芳香環(huán)上的烷基取代基結(jié)構(gòu)是不相同的，這種差別影響抗氧劑抗氧化效果和物理性能的不同，給塑料配方者帶來了更多的的，這種差別影響抗氧劑抗氧化效果和物理性能的不同，給塑料配方者帶來了更多的選擇性。選擇性。第32頁/共78頁第三十二頁，共79頁。 在與其他抗氧劑，如酚類抗氧劑的聯(lián)合使用中，亞磷酸酯減少了發(fā)色體的形成，當亞磷酸酯與酚類抗氧劑合用時，可提高其穩(wěn)定性。 有機亞磷酸酯類抗氧劑近年來受到很大重視，不斷有新的產(chǎn)品投入市場(shchng)，非揮發(fā)性的亞磷酸酯由于協(xié)同效應而能極大地改善加工穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性。亞磷酸酯的耐熱

22、和耐水解性能都很好。增加亞磷酸酯的分子量，可提高其耐水性，但其相容性相對有所降低。第33頁/共78頁第三十三頁，共79頁。第34頁/共78頁第三十四頁，共79頁。2、硫醚類抗氧劑、硫醚類抗氧劑 硫醚類抗氧劑與亞磷酸酯相似，也在聚合物中發(fā)揮硫醚類抗氧劑與亞磷酸酯相似，也在聚合物中發(fā)揮(fhu)清除聚合物中存在的過清除聚合物中存在的過氧化氫的作用。像亞磷酸酯上的磷原子一樣，硫醚分子上的活性硫原子能被過氧化物氧化氫的作用。像亞磷酸酯上的磷原子一樣，硫醚分子上的活性硫原子能被過氧化物迅速氧化，初始的氧化反應中生成的副產(chǎn)物也是很強的過氧化物破壞者，它們包括硫迅速氧化，初始的氧化反應中生成的副產(chǎn)物也是很強

23、的過氧化物破壞者，它們包括硫的二氧化物和三氧化物。的二氧化物和三氧化物。 如下圖所示，第一步中所形成的亞砜經(jīng)進一步氧化生成砜。在該反應中，兩摩爾如下圖所示，第一步中所形成的亞砜經(jīng)進一步氧化生成砜。在該反應中，兩摩爾的過氧化物轉(zhuǎn)化成了兩摩爾的醇。的過氧化物轉(zhuǎn)化成了兩摩爾的醇。第35頁/共78頁第三十五頁，共79頁。 在工業(yè)(gngy)上一般硫醚都與酚類抗氧劑共同使用。酚類抗氧劑可改進加工時的穩(wěn)定性，而硫醚類抗氧劑則有助于保持長時期的穩(wěn)定。第36頁/共78頁第三十六頁，共79頁。 3、金屬鈍化劑、金屬鈍化劑 1)、金屬對聚合物老化的影響、金屬對聚合物老化的影響 重金屬化合物的存在，會對聚合物起到助

24、催化的作用，促使過氧化物形成自由基，如銅重金屬化合物的存在，會對聚合物起到助催化的作用，促使過氧化物形成自由基，如銅化合物、鐵鹽對橡膠、聚丙烯、纖維素衍生物，尤其對含有化合物、鐵鹽對橡膠、聚丙烯、纖維素衍生物，尤其對含有(hn yu)大量丁二烯的聚合大量丁二烯的聚合物的自動氧化具有很大的催化作用。物的自動氧化具有很大的催化作用。 重金屬這種加速聚合物老化的現(xiàn)象，在電線電纜工業(yè)中影響很大。其作用原理為：在金重金屬這種加速聚合物老化的現(xiàn)象，在電線電纜工業(yè)中影響很大。其作用原理為：在金屬離子催化下，形成自由基，自由基的連鎖反應加速聚合物鏈斷裂或交聯(lián)反應，進一步使屬離子催化下，形成自由基，自由基的連鎖

25、反應加速聚合物鏈斷裂或交聯(lián)反應，進一步使聚合物降解，但它們的降解程度取決于熱塑性聚烯烴的類型。聚合物降解，但它們的降解程度取決于熱塑性聚烯烴的類型。第37頁/共78頁第三十七頁，共79頁。 具有防止重金屬離子對聚合物產(chǎn)生引發(fā)氧化作用的物質(zhì)，通常稱為金屬離子鈍化劑或金屬鈍化劑、金屬螯合劑，也稱銅抑制劑。金屬鈍化劑已在電線電纜工業(yè)中廣泛應用。由于其分子(fnz)上含有酚基團，還可起到其他抗氧劑的作用。不同的金屬，不同的價態(tài)，不同的金屬數(shù)量，會具有不同的催化后果。 金屬離子對聚丙烯催化氧化作用大小的順序為： CoCuFeVNiTiCaAgZnAlMgCd第38頁/共78頁第三十八頁，共79頁。 如果

26、同一金屬處于不同狀態(tài)，它的催化作用也不一樣(yyng)，不同價態(tài)的銅對聚丙烯催化氧化的能力順序是： CuSt2Cu粉Cu2OCuO 微量的金屬離子會將大量的氫過氧化物變成自由基，加速氧化降解速度，同時，這種催化氫過氧化物分解的作用取決于金屬離子和氫過氧化物生成的絡合物所形成的配位的穩(wěn)定性和金屬的氧化還原電位。第39頁/共78頁第三十九頁，共79頁。 2)、金屬離子鈍化劑、金屬離子鈍化劑 金屬離子鈍化劑具有將金屬離子絡合到它的最大配位的作用，或者在金屬離子的金屬離子鈍化劑具有將金屬離子絡合到它的最大配位的作用，或者在金屬離子的其他化合價已經(jīng)消耗的情況下，金屬鈍化劑可以穩(wěn)定其中一個價鍵。其他化合價

27、已經(jīng)消耗的情況下，金屬鈍化劑可以穩(wěn)定其中一個價鍵。 金屬鈍化劑還具有通過生成金屬鈍化劑還具有通過生成(shn chn)不溶性產(chǎn)物的方法達到鈍化金屬離子不溶性產(chǎn)物的方法達到鈍化金屬離子的作用。的作用。第40頁/共78頁第四十頁，共79頁。 金屬鈍化劑的效率和生成的金屬螯合物的穩(wěn)定性有關(guān)。 在金屬離子與氫過氧化物形成絡合物分解(fnji)之前，金屬鈍化劑分子就應當優(yōu)先和金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。此時，金屬鈍化劑分子和金屬離子的配位必須達到金屬主體配位數(shù)全部飽和。如果未達到飽和，則會使聚合物中金屬的溶解度增加。并且殘存的金屬配位數(shù)會受氫過氧化物攻擊，造成催化活性增加。第41頁/共78頁第四十一頁，共

28、79頁。 金屬螯合物的穩(wěn)定性取決于金屬離子與金屬鈍化劑的結(jié)構(gòu)。對于某一特定的金屬離子，金屬鈍化劑的鈍化效率取決于金屬鈍化劑的分子結(jié)構(gòu)。 常用的金屬離子螯合劑是含氮、氧、硫或不飽和體系的化合物，雜原子上具有孤對電子(dinz)，可與金屬離子形成配位鍵。電子(dinz)云密度高時，易行成配位鍵，且穩(wěn)定性高，鈍化效率就高。 芳香族的金屬離子鈍化劑上吸電子(dinz)基團使鈍化效率降低，供電子(dinz)基團使鈍化效率增加。第42頁/共78頁第四十二頁，共79頁。 工業(yè)上使用的金屬離子鈍化劑應滿足下述要求：有很大的抑制金屬離子催化氧化的能力。和聚合物有適當?shù)南嗳菪裕子诜稚?，有適當?shù)姆肿恿考耙苿有?。?/p>

29、加工溫度下不分解，揮發(fā)性小，在溶劑中不抽出，熔點不能高于加工溫度，要有持續(xù)的穩(wěn)定效果。不著色，不影響聚合物的性質(zhì)，毒性要小，價格適中。 使用金屬鈍化劑，便能達到“束縛”或絡合住金屬離子的目的，從而減少聚合物中的金屬離子對自由基的形成，有效地阻止其他(qt)分子活性種和金屬離子反應，限制了自由基反應的鏈的增長。第43頁/共78頁第四十三頁，共79頁。三、高分子材料三、高分子材料(cilio)的臭氧化與抗的臭氧化與抗臭氧化臭氧化 1.高分子材料的臭氧化 在高分子材料中存在不飽和的高分子或含有不飽和鍵的高分子材料（如天然橡膠），分子中含有碳碳雙鍵(shun jin)。因此可與大氣中的微量臭氧反應。

30、機理與簡單烯烴臭氧反應機理相似。第44頁/共78頁第四十四頁，共79頁。2.高分子材料的抗臭氧化高分子材料的抗臭氧化臭氧捕獲劑：能夠臭氧捕獲劑：能夠(nnggu)在臭氧與高分子碳碳雙鍵反應前即與臭氧反應，生成穩(wěn)在臭氧與高分子碳碳雙鍵反應前即與臭氧反應，生成穩(wěn)定化合物。例如：芳胺類抗氧劑。定化合物。例如：芳胺類抗氧劑?？钩粞鮿号c高分子臭氧化物反應并生成穩(wěn)定化合物，從而阻止臭氧化物的進一步降抗臭氧劑：與高分子臭氧化物反應并生成穩(wěn)定化合物，從而阻止臭氧化物的進一步降解。例如：苯二胺類。解。例如：苯二胺類。第45頁/共78頁第四十五頁，共79頁。四、主抗氧劑的結(jié)構(gòu)與其四、主抗氧劑的結(jié)構(gòu)與其(yq)抗

31、氧能力抗氧能力的關(guān)系的關(guān)系 抗氧劑的結(jié)構(gòu)，決定了其抗氧性能的優(yōu)劣。由氧化機理可知(k zh)，抗氧劑應具備以下的性能： （1 ）具有活潑的氫原子，它應比高分子鏈上的活潑氫原子更活潑； （2）抗氧劑自由基應具有足夠的穩(wěn)定性，不能引發(fā)新的游離基式反應。 （3）抗氧劑本身應較難氧化，否則自身被氧化。（P58）第46頁/共78頁第四十六頁，共79頁。第三節(jié)第三節(jié) 抗氧劑的選擇抗氧劑的選擇(xunz)原則原則 1、抗氧劑的性質(zhì)、抗氧劑的性質(zhì)(xngzh) (1)、變色及污染性要低、變色及污染性要低 選擇抗氧劑時，要注意到抗氧劑本身的變色性和污染性。如酚類抗氧劑，無色或淺色，選擇抗氧劑時，要注意到抗氧劑本

32、身的變色性和污染性。如酚類抗氧劑，無色或淺色，屬不污染性抗氧劑，可用于無色或淺色的塑料制品中；芳胺類抗氧劑，具有較強的變屬不污染性抗氧劑，可用于無色或淺色的塑料制品中；芳胺類抗氧劑，具有較強的變色性和污染性，它不適宜用于淺色塑料制品。對于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制色性和污染性，它不適宜用于淺色塑料制品。對于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有變色性抗氧劑時，其基質(zhì)變色更加嚴重。品，使用有變色性抗氧劑時，其基質(zhì)變色更加嚴重。 對于許多類型的變色均可通過添加某種亞磷酸酯或硫醚的辦法予以克服。對于許多類型的變色均可通過添加某種亞磷酸酯或硫醚的辦法予以克服。第47頁/共78頁第四十七頁，共79

33、頁。 (2)、揮發(fā)性要小、揮發(fā)性要小 抗氧劑揮發(fā)性大小，影響到抗氧劑從聚合物中的損失量。抗氧劑揮發(fā)性大小，影響到抗氧劑從聚合物中的損失量。 抗氧劑的揮發(fā)性同其分子結(jié)構(gòu)，分子量大小有關(guān)，分子量大的，揮發(fā)性較小。抗氧劑的揮發(fā)性同其分子結(jié)構(gòu)，分子量大小有關(guān)，分子量大的，揮發(fā)性較小。 但分子類型不同比分子量影響更大。如但分子類型不同比分子量影響更大。如2,6-二叔丁基二叔丁基-4-甲酚甲酚(分子量分子量220)的揮發(fā)的揮發(fā)性比性比N,N-二苯基對苯二胺二苯基對苯二胺(分子量分子量260)大大3000倍。倍。 揮發(fā)性還和環(huán)境溫度、空氣流動揮發(fā)性還和環(huán)境溫度、空氣流動(lidng)與否、制品比表面大小有關(guān)

34、，受阻酚與否、制品比表面大小有關(guān)，受阻酚和某些胺的衍生物揮發(fā)性較大，受阻多元酚耐高溫性能較好。和某些胺的衍生物揮發(fā)性較大，受阻多元酚耐高溫性能較好。第48頁/共78頁第四十八頁，共79頁。(3)、溶解性要好、溶解性要好 理想的抗氧劑在聚合物中的溶解度高，而在其他介質(zhì)中溶解度要低。理想的抗氧劑在聚合物中的溶解度高，而在其他介質(zhì)中溶解度要低。 相容性取決于抗氧劑的化學結(jié)構(gòu)相容性取決于抗氧劑的化學結(jié)構(gòu)(jigu)、聚合物種類、溫度等因素。相容性小是指在沒有噴霜的情況、聚合物種類、溫度等因素。相容性小是指在沒有噴霜的情況下，只有少量的抗氧劑被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，經(jīng)常出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。下

35、，只有少量的抗氧劑被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，經(jīng)常出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。第49頁/共78頁第四十九頁，共79頁。 (4)、穩(wěn)定性高、穩(wěn)定性高 這是為了保持抗氧劑的長效性。這是為了保持抗氧劑的長效性。 抗氧劑對光、熱、氧、水的穩(wěn)定性非常重要，如二烷基對苯二胺短期氧化就會受破抗氧劑對光、熱、氧、水的穩(wěn)定性非常重要，如二烷基對苯二胺短期氧化就會受破壞；而烷基芳基對苯二胺及二芳基對苯二胺持久性較好；受阻酚類抗氧劑在酸性物質(zhì)存壞；而烷基芳基對苯二胺及二芳基對苯二胺持久性較好；受阻酚類抗氧劑在酸性物質(zhì)存在下加熱在下加熱(ji r)會發(fā)生脫烴反應，抗氧效率下降；亞磷酸酯類抗氧劑的水解穩(wěn)定性較會發(fā)生脫烴

36、反應，抗氧效率下降；亞磷酸酯類抗氧劑的水解穩(wěn)定性較差，分子量高的，水解速度會小些。差，分子量高的，水解速度會小些。 實際采用的各種抗氧劑在實際采用的各種抗氧劑在300320溫度下，都具有短時間的熱穩(wěn)定性。溫度下，都具有短時間的熱穩(wěn)定性。第50頁/共78頁第五十頁，共79頁。 (5)、其他、其他 抗氧劑的物理狀態(tài)也是應該考慮的因素之一。應該優(yōu)先選用液態(tài)的、易乳化的抗氧劑。如果以液態(tài)形抗氧劑的物理狀態(tài)也是應該考慮的因素之一。應該優(yōu)先選用液態(tài)的、易乳化的抗氧劑。如果以液態(tài)形式添加抗氧劑，可用輔助抗氧劑作其溶劑式添加抗氧劑，可用輔助抗氧劑作其溶劑(rngj)。如果在聚合物合成階段添加抗氧劑，也可以溶解

37、于單體。如果在聚合物合成階段添加抗氧劑，也可以溶解于單體或聚合物溶劑或聚合物溶劑(rngj)的形式進行添加。的形式進行添加。 抗氧劑的毒性也是一個重要因素，特別對于與食品等接觸的塑料制品，必須選擇符合衛(wèi)生標準的抗氧抗氧劑的毒性也是一個重要因素，特別對于與食品等接觸的塑料制品，必須選擇符合衛(wèi)生標準的抗氧劑品種。劑品種。第51頁/共78頁第五十一頁，共79頁。2、影響選擇抗氧劑的因素、影響選擇抗氧劑的因素(1)、聚合物結(jié)構(gòu)的影響、聚合物結(jié)構(gòu)的影響 不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同的抗氧化能力，在選擇抗氧劑時應考慮這種差異。線不同結(jié)構(gòu)的聚合物具有不同的抗氧化能力，在選擇抗氧劑時應考慮這種差異。線形形(xin

38、 xn)結(jié)構(gòu)的聚合物比支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物有較大的抗氧化能力。分子量分布結(jié)構(gòu)的聚合物比支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物有較大的抗氧化能力。分子量分布越廣的聚合物越易氧化。越廣的聚合物越易氧化。(2)、熱影響、熱影響 溫度每上升溫度每上升10，氧化速度大約提高，氧化速度大約提高1倍。經(jīng)常在較高溫度下工作的塑料制品，倍。經(jīng)常在較高溫度下工作的塑料制品，必須選擇高溫性能好的抗氧劑品種。二氫喹啉及吖啶類在高溫下有良好的抗氧化能力，必須選擇高溫性能好的抗氧劑品種。二氫喹啉及吖啶類在高溫下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧劑的耐高溫性能較差。而受阻酚抗氧劑的耐高溫性能較差。第52頁/共78頁第五十二頁，共79頁。 (3)、疲勞

39、影響、疲勞影響 考慮到疲勞影響，以及產(chǎn)生的熱造成的加速氧化考慮到疲勞影響，以及產(chǎn)生的熱造成的加速氧化(ynghu)作用，必須選用耐熱性作用，必須選用耐熱性好的抗氧劑。好的抗氧劑。 (4)、金屬離子的影響、金屬離子的影響 微量存在的變價金屬離子如銅、錳、鐵會加速聚合物的氧化微量存在的變價金屬離子如銅、錳、鐵會加速聚合物的氧化(ynghu)。應采用金。應采用金屬離子鈍化劑進行抑制。屬離子鈍化劑進行抑制。 (5)、臭氧的影響、臭氧的影響 大氣中的臭氧與塑料分子中的雙鍵反應很快。可以采用石蠟及微晶蠟的物理防護法大氣中的臭氧與塑料分子中的雙鍵反應很快。可以采用石蠟及微晶蠟的物理防護法及添加抗臭氧劑的化學

40、防護法進行防護。及添加抗臭氧劑的化學防護法進行防護。第53頁/共78頁第五十三頁，共79頁。3、抗氧劑的配合、抗氧劑的配合 鏈終止型抗氧劑如胺類或酚類與過氧化鏈終止型抗氧劑如胺類或酚類與過氧化物分解劑物分解劑 （如亞磷酸酯）配合使用，可提高（如亞磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗熱氧老化的性能，產(chǎn)生協(xié)同效應。聚合物抗熱氧老化的性能，產(chǎn)生協(xié)同效應。 協(xié)同效應是指兩種或兩種以上的抗氧劑協(xié)同效應是指兩種或兩種以上的抗氧劑配合使用時，其總效應大于單獨配合使用時，其總效應大于單獨(dnd)使使用時各個效應的總和。用時各個效應的總和。 有時幾個抗氧劑配合使用時，也會產(chǎn)生有時幾個抗氧劑配合使用時，也會產(chǎn)生一種

41、有害的效應，稱為抗氧劑的對抗作用。一種有害的效應，稱為抗氧劑的對抗作用。如仲芳胺、受阻酚與炭黑在聚乙烯或彈性體如仲芳胺、受阻酚與炭黑在聚乙烯或彈性體中并用，胺或酚的抗氧能力將下降。中并用，胺或酚的抗氧能力將下降。 因此，選擇抗氧劑時應考慮協(xié)同效應和因此，選擇抗氧劑時應考慮協(xié)同效應和對抗效應。對抗效應。第54頁/共78頁第五十四頁，共79頁。4、抗氧劑的使用量、抗氧劑的使用量 抗氧劑的用量取決于聚合物的種類、交聯(lián)體系抗氧劑的用量取決于聚合物的種類、交聯(lián)體系(tx)、抗氧劑的效率、協(xié)同效應，、抗氧劑的效率、協(xié)同效應，以及制品的使用條件和成本等因素。大多數(shù)抗氧劑都有一個最適宜的濃度和用量。超以及制品

42、的使用條件和成本等因素。大多數(shù)抗氧劑都有一個最適宜的濃度和用量。超過適宜濃度則有不利影響。過適宜濃度則有不利影響。 還要考慮其他過程的影響，如抗氧劑的揮發(fā)、抽出、氧化損失等。在這些情況下，還要考慮其他過程的影響，如抗氧劑的揮發(fā)、抽出、氧化損失等。在這些情況下，應該增加抗氧劑的用量以保持最適宜的濃度。不飽和度大的聚合物亦需要較多的抗氧應該增加抗氧劑的用量以保持最適宜的濃度。不飽和度大的聚合物亦需要較多的抗氧劑。劑。第55頁/共78頁第五十五頁，共79頁。第四節(jié)第四節(jié) 抗氧劑在塑料抗氧劑在塑料(slio)中的應用中的應用 一、在聚丙烯中的應用一、在聚丙烯中的應用 聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的叔碳原

43、子，因此聚丙烯對于氧化作用是非常敏聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的叔碳原子，因此聚丙烯對于氧化作用是非常敏感的。為此，在加工之前必須采用穩(wěn)定化處理，至少在聚合階段就要添加適量感的。為此，在加工之前必須采用穩(wěn)定化處理，至少在聚合階段就要添加適量(shling)的抗氧劑。在造粒中再添加適量的抗氧劑。在造粒中再添加適量(shling)抗氧劑。抗氧劑。 PP的加工溫度一般為的加工溫度一般為220280，若不加抗氧劑，在加工溫度下就會產(chǎn)生熱降，若不加抗氧劑，在加工溫度下就會產(chǎn)生熱降解，使其熔體指數(shù)增大。解，使其熔體指數(shù)增大。第56頁/共78頁第五十六頁，共79頁。 工業(yè)上常用的抗氧劑體系，主要是2,6-二叔

44、丁基對甲酚(BHT)，亞磷酸酯及膦酸酯類。 PP的抗氧化體系常采用含磷化合物與受阻酚類抗氧劑并用，以獲得良好的協(xié)同作用。而對于加工(ji gng)穩(wěn)定性要求不高的，單獨使用高分子量的酚類抗氧劑即可。含磷化合物具有良好的耐抽出性，同時還具有抑制色污的功能。第57頁/共78頁第五十七頁，共79頁。二、在聚乙烯中的應用二、在聚乙烯中的應用 與與PP相比，相比，PE對氧作用的敏感性要差一些，所以添加抗氧劑的量可以相對少些。對氧作用的敏感性要差一些，所以添加抗氧劑的量可以相對少些。一般加入量在一般加入量在0.010.1%之間，之間，PE的加工溫度的加工溫度(wnd)在在180280，如吹塑用顆，如吹塑用

45、顆粒狀的粒狀的PE樹脂，加工時只需添加樹脂，加工時只需添加0.010.05%的的264 或或DLTP即可。對于通訊、動力即可。對于通訊、動力用的電纜等對穩(wěn)定性要求較高的制品，應選擇低揮發(fā)性、高分子量的受阻酚。用的電纜等對穩(wěn)定性要求較高的制品，應選擇低揮發(fā)性、高分子量的受阻酚。第58頁/共78頁第五十八頁，共79頁。 LDPE主要用于吹塑薄膜，加工溫度在200左右，加工時受氧化作用分子會發(fā)生交聯(lián)，進而生成凝膠狀停留于薄膜之中便成為肉眼可見的聚集體，通常稱之為“魚眼”。 吹塑用的抗氧劑務必(wb)要求相容性好，相容性再好的抗氧劑還是難以百分之百分散，為防止薄膜被吹破或出現(xiàn)“噴霜”現(xiàn)象，添加劑加入量

46、不能超過0.1%。第59頁/共78頁第五十九頁，共79頁。 近年來交聯(lián)PE發(fā)展很快，主要用于加工電纜或管材。LDPE的交聯(lián)方法有下列三種： 過氧化物交聯(lián)；采用或射線進行輻射交聯(lián)；以乙烯基硅氧烷與高聚物接枝，進而水解形成Si-OSi鍵。 用于電纜的交聯(lián)PE，有的產(chǎn)品服務時間要求很長，不僅外受紫外線照射，而且內(nèi)有通電時產(chǎn)生100左右高溫，所以采用的抗氧劑要求有極好的相容性、抗抽出性和長效性。 為了克服銅離子的氧化作用，還要求添加(tin ji)金屬鈍化劑，以抑制導線銅離子對塑料的加速氧化作用。第60頁/共78頁第六十頁，共79頁。三、在苯乙烯系塑料中的應用三、在苯乙烯系塑料中的應用 PS在惰性環(huán)境

47、中受熱會產(chǎn)生分解，在惰性環(huán)境中受熱會產(chǎn)生分解，并生成苯乙烯單體和齊聚物等。未改性并生成苯乙烯單體和齊聚物等。未改性的的PS屬于比較穩(wěn)定的高聚物，因此有些屬于比較穩(wěn)定的高聚物，因此有些領域的產(chǎn)品可以不加抗氧劑。領域的產(chǎn)品可以不加抗氧劑。 而重復加工，易導致而重復加工，易導致PS變質(zhì)，在這變質(zhì)，在這種情況下，需添加抗氧劑，常用的抗氧種情況下，需添加抗氧劑，常用的抗氧劑為劑為3-(3,5二叔丁基二叔丁基-4-羥基苯基羥基苯基)丙酸十丙酸十八烷基酯，進行穩(wěn)定處理其用量不超過八烷基酯，進行穩(wěn)定處理其用量不超過0.15%，必要時可和亞磷酸酯或，必要時可和亞磷酸酯或l磷酸酯磷酸酯并用以改善并用以改善(gis

48、hn)色澤。色澤。第61頁/共78頁第六十一頁，共79頁。 PS對光氧化作用比較敏感。產(chǎn)生光氧化后，制品出現(xiàn)泛黃和脆化現(xiàn)象，采用3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯不僅有抗氧化作用，同時還具有抗光氧化作用。如果再添加適量(shling)的紫外線吸收劑，協(xié)同作用的效果更好些。 抗沖擊聚苯乙烯(IPS)與未改性的PS相比，對氧化作用的敏感性就大得多，這是由于丁二烯鏈段的不飽和雙鍵容易被氧化所造成的。這種共聚物一旦出現(xiàn)泛黃，其機械性能就會下降。 用于IPS的抗氧劑主要為BHT、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁

49、烷、硫代二丙酸二月桂基酯等。一般添加量為0.10.25%。第62頁/共78頁第六十二頁，共79頁。 四、在四、在ABS樹脂中的應用樹脂中的應用 目前用于目前用于ABS的抗氧劑幾乎和用于的抗氧劑幾乎和用于PP的抗氧劑數(shù)量相當，和的抗氧劑數(shù)量相當，和IPS一樣，都含有一樣，都含有丁二烯不飽和雙鍵，所以對氧化作用也很丁二烯不飽和雙鍵，所以對氧化作用也很敏感。而且它所含的不飽和雙鍵數(shù)高于改敏感。而且它所含的不飽和雙鍵數(shù)高于改性的性的PS約約20%，由于，由于ABS已介于已介于(ji y)工程塑料的性能，價格較高，應用甚廣，工程塑料的性能，價格較高，應用甚廣，所以添加抗氧劑尤為必要。所以添加抗氧劑尤為必

50、要。 常用的抗氧劑有：烷基雙酚，常用的抗氧劑有：烷基雙酚，1076，亞磷酸酯。為了提高使用效果，可將亞磷亞磷酸酯。為了提高使用效果，可將亞磷酸酯與酚類抗氧劑并用。其他如酸酯與酚類抗氧劑并用。其他如1010、DLTP、2246、264、DNP、金屬鋅等可以、金屬鋅等可以用作用作ABS的抗氧劑。的抗氧劑。第63頁/共78頁第六十三頁，共79頁。第五節(jié)第五節(jié) 抗氧劑的發(fā)展抗氧劑的發(fā)展(fzhn) 隨著石油工業(yè)、橡膠與高分子材料工業(yè)的發(fā)展，抗氧劑的生產(chǎn)量在逐年增長，同時隨著人們對抗氧劑毒性與環(huán)境污染要求的日益嚴格，對各種制品應用性能要求的日益提高，人們對已有抗氧劑生產(chǎn)工藝的改進與完善，研制與開發(fā)越來越

51、關(guān)注，新型的適宜于特殊用途的抗氧劑新品也不斷涌現(xiàn)。 其發(fā)展趨勢主要是低毒或無毒，多功能，高效率，以及(yj)研制新的反應型與聚合型的抗氧劑。第64頁/共78頁第六十四頁，共79頁。 一、胺類抗氧劑一、胺類抗氧劑 在胺類抗氧劑中，烷基芳基對苯二胺類衍生物的綜合性能優(yōu)異，如防老劑在胺類抗氧劑中，烷基芳基對苯二胺類衍生物的綜合性能優(yōu)異，如防老劑4010，4010NA以及更為優(yōu)異的以及更為優(yōu)異的4020。近年來，有關(guān)此類防老劑的研究主要是針對其合成工。近年來，有關(guān)此類防老劑的研究主要是針對其合成工藝的改進或開發(fā)新的合成工藝。其中要以加氫還原烴化法在技術(shù)上最為先進合理。對藝的改進或開發(fā)新的合成工藝。其中

52、要以加氫還原烴化法在技術(shù)上最為先進合理。對于性能優(yōu)良的老品種的生產(chǎn)則是向著大噸位、連續(xù)化與自動化方向發(fā)展。于性能優(yōu)良的老品種的生產(chǎn)則是向著大噸位、連續(xù)化與自動化方向發(fā)展。 胺類抗氧劑的缺點胺類抗氧劑的缺點(qudin)是其具有毒性、污染性、變色性以及自身易于被氧是其具有毒性、污染性、變色性以及自身易于被氧化。因此，人們研制胺類抗氧劑的新品種時，除了提高其應用性能外，主要是研究如化。因此，人們研制胺類抗氧劑的新品種時，除了提高其應用性能外，主要是研究如何克服上述缺陷。何克服上述缺陷。第65頁/共78頁第六十五頁，共79頁。 在一些發(fā)達國家，有毒的抗氧劑已停止生產(chǎn)和使用。另外開發(fā)了一些低毒或無毒的

53、抗氧劑新品種。如2-羥基-1,3-雙對(2-萘胺基)苯氧基丙烷(C-49)和2-羥基-1,3-雙(對苯胺基苯氧基)丙烷(C-47)均為無毒品種，而2,2-雙-(對苯胺基苯氧基)二乙醚(y m)(H-1)是低毒品種，其結(jié)構(gòu)如下：第66頁/共78頁第六十六頁，共79頁。 為了降低胺類抗氧劑的毒性，并提高胺類抗氧劑的耐熱性與抗氧效率，向分子中引入含硅基團，效果明顯(mngxin)。如二甲基雙對(2-萘胺基)苯氧基硅烷(C-41)與二甲基雙(對苯胺基苯氧基)硅烷(C-1)都是無毒、不揮發(fā)與耐熱性優(yōu)良的品種，其抗氧效率為C-41C-12246防老劑丁。其結(jié)構(gòu)為：第67頁/共78頁第六十七頁，共79頁。

54、據(jù)報道，一種芐基胺衍生物是一類非污染的相容性好的防老劑，其結(jié)構(gòu)如下： 另外，通過向分子(fnz)中引入羥基，可以減少胺類抗氧劑的著色性。胺類抗氧劑的相容性可以通過芳基的烷基化或烷基置換方法來加以改善。第68頁/共78頁第六十八頁，共79頁。 二、酚類抗氧劑二、酚類抗氧劑 酚類抗氧劑一般具有毒性低，不變色，不污染等優(yōu)點，所以大量地用于塑料酚類抗氧劑一般具有毒性低，不變色，不污染等優(yōu)點，所以大量地用于塑料(slio)、橡膠、涂料、食品等工業(yè)中。這是一類最重要的抗氧劑，但是酚類抗氧、橡膠、涂料、食品等工業(yè)中。這是一類最重要的抗氧劑，但是酚類抗氧劑一般抗氧效率低。劑一般抗氧效率低。 近年來，人們在提高

55、其抗氧效率與降低其毒性方面進行了大量的富有成效的工近年來，人們在提高其抗氧效率與降低其毒性方面進行了大量的富有成效的工作，開發(fā)了許多受阻酚，多元酚與聚合酚等各種類型的具有無毒，耐熱，高效與抗作，開發(fā)了許多受阻酚，多元酚與聚合酚等各種類型的具有無毒，耐熱，高效與抗降解的新品種。降解的新品種。第69頁/共78頁第六十九頁，共79頁。 增加酚類抗氧劑的分子量以減少揮發(fā)損失，增加受阻酚官能團所占的比重以增加其抗氧效率，引入耐熱性好的基團以提高其光熱穩(wěn)定性，引入其他(qt)的官能團以提高其應用性能與增加其他(qt)功能等，都是目前酚類抗氧劑的研究方向。另外，酚類抗氧劑與含硫、含磷化合物復配使用也日益受到

56、人們的重視。 酚類抗氧劑的發(fā)展是與復合結(jié)構(gòu)的發(fā)展緊密相關(guān)的。即在受阻酚的衍生物中引入其他(qt)的官能團（如二價的硫化物，仲胺，均三嗪，異氰尿酸酯，亞磷酸酯等），其目的在于提高其抗氧效率與降低毒性和揮發(fā)性。第70頁/共78頁第七十頁，共79頁。 最近，有人將含硅基團(j tun)引入到其分子中以提高其應用性能。如： 其他類似的典型品種有：第71頁/共78頁第七十一頁，共79頁。 三、含磷抗氧劑三、含磷抗氧劑 由于亞磷酸酯型抗氧劑具有低毒、不污由于亞磷酸酯型抗氧劑具有低毒、不污染、揮發(fā)性低等優(yōu)點，它與其他的抗氧劑并染、揮發(fā)性低等優(yōu)點，它與其他的抗氧劑并用可極大地改善加工穩(wěn)定性與不變色性。因用可極大地改善加工穩(wěn)定性與不變色性。因此亞磷酸酯被廣泛地用于聚烯烴，聚氯乙烯此亞磷酸酯被廣泛地用于聚烯烴，聚氯乙烯等材料中。等材料中。 由于亞磷酸酯的耐水解性與耐熱性一般由于亞磷酸酯的耐水解性