酚醛樹脂注塑料的化學(xué)流變行為研究--專業(yè)論文

1、酚醛樹脂注塑料的化學(xué)流變行為研究周大鵬i*俞立瓊2(1嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，嘉興314001 )(2浙江嘉民塑膠有限公司，嘉興314027)摘要：利用brahcndcr流變儀，考察了酚醛樹脂注教料的化學(xué)流變特性，根據(jù)雙阿累尼烏斯方程建立了酚 醛樹脂注熨料的化學(xué)流變模型。該模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具冇較好的一致性，利用該模型可以預(yù)測酚醛注塑料注 塑工藝所需耍的工藝窗口，并能動態(tài)模擬密個(gè)注塑工藝過程中的黏度變化。關(guān)鍵詞：酚醛樹脂；注槊料；流變行為中圖分類號：tq323.5文獻(xiàn)標(biāo)識碼：astudy for the rheological behavior of phenolic resin inject

2、ion molding materialszhouda-pcng1, yu li-qiong2(1 biochemistry and chemical engineer department, jiaxing college, jiaxing 314001)(zhejiang jiamin plastics & rubber co., ltd, jiaxing 314027)abstract: the rheological behavior of phenolic resin injection molding materials is studied with brabender

3、experiments a rheological model based on the dual-arrhenius equation is established and used to simulate the rheological behavior of the materials. the model predication is in a good agreement with experimental data. the injection-processing window of the materials can be well determined based on th

4、e developed model.key words: phenolic resin; injection molding materials; rheological behavior高聚物的流變行為及其加工過程中的流動場的特點(diǎn)不僅影響高聚物的加工工藝，還會影 響最終產(chǎn)品的性能山。與熱塑性材料不同，酚醛等熱固性材料在流變測試中會伴隨著化學(xué)反5聯(lián)系人簡介：周大鵬（1977年出生），男，博士，講師，主要從事酚醛樹脂及其復(fù)合材料方而的研究, e-mail: zdp9270 應(yīng)，故稱z為化學(xué)流變行為。酚醛樹脂注塑料在注犁機(jī)料筒和模具中的化學(xué)流變行為對其在 注塑工藝屮的應(yīng)川起著重要的指導(dǎo)作川s3。本

5、文通過建立酚醛樹脂注塑料的化學(xué)流變模型 即建立黏度同溫度、時(shí)間或固化度之間的函數(shù)關(guān)系,可方便地對其注塑過程進(jìn)行預(yù)測和控制, 從而優(yōu)化注塑工藝和改善最終產(chǎn)品性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料酚醛樹脂，牌號為2123,浙江嘉民塑膠有限公司；木粉：198 um全通，165 um篩余物小于0.5%,浙江嘉民塑膠有限公司；六亞甲基四胺及其他原料均為市售工業(yè)級。將上述物料稱重，按基本配方（如表1）混和均勻待測試川同。表1酚醛注須料的基木配方table 1 the basic recipe of phenolic injecting molding materials組份酚醛樹脂六亞甲基四胺木粉碳酸鈣其它添加劑

6、質(zhì)量份447252041.2儀器設(shè)備利川brabender塑料流變儀（徳國brabender公司制造）進(jìn)行流變測試。1.3實(shí)驗(yàn)方法在恒溫流變測試中，分別選取130°c、140°c、150°c、160°c四個(gè)實(shí)驗(yàn)溫度，在動態(tài)升 溫測試中，儀器預(yù)先升溫至80°c,然后以12°c/min的升溫速率升至110°c進(jìn)行恒溫測試。 試驗(yàn)加料為每次24g,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速45rpm,在流變測試過程中,注塑料的黏度川轉(zhuǎn)了的轉(zhuǎn)矩（n m） 表示叫2結(jié)果與討論2.1等溫流變行為酚醛樹脂注塑料在不同溫度下的流變曲線如圖1,從屮可以看出，注塑料初始狀態(tài)為固

7、 體粉料，隨著時(shí)間的延長，物料開始熔化，黏度隨z降低，時(shí)間進(jìn)一步延長，物料固化開始, 體系黏度逐漸增大，至最大值時(shí)，山于物料被剪切粉碎而造成轉(zhuǎn)矩下降。相對較高的溫度, 在較低的溫度下，黏度隨時(shí)間而增加的幅度更加平緩。1-130°c, 2140°c, 315o°c, 4-160°c圖1酚醛注頰料在不同溫度下的流變曲線fig. 1 rheology curves of phenolic molding materials versus time at various temperature2.2流變模型的建立熱固性樹脂體系的黏度受溫度和固化度變化的綜合彩響c

8、溫度的升高有利于樹脂分子鏈的運(yùn)動，固化度的提高使分了鏈運(yùn)動受到阻礙，導(dǎo)致黏度升高。這兩者的綜合影響可以由方 程（1）表達(dá)。(1)inrj =加 ° + a其屮，是樹脂體系固化度為零時(shí)刻的樹脂黏度，它是溫度的函數(shù)，遵循以下方程。7（）(2)久表示樹脂體系在固化度為零月溫度無限高的理想狀態(tài)卜的最低黏度，ae為流動活化能。在固化度較低的范圍內(nèi)，固化度隨時(shí)間變化可以看作是線性關(guān)系，如下式所示。空其中k=k工呵rt(3)dt00©為指前因子，為樹脂固化反應(yīng)活化能。在給定的初始條件下：t=()時(shí)，a =0,解微分方程(3)可得a = kjexp(aea /rt)(4)將方程(2)和方程

9、(4)代入到方程(1)中，可得雙阿累尼烏斯化學(xué)流變模型如式(5)。lnr/(t,t) = lnq_, +/ rt + kj exp(aea / rt)(5)為了方便數(shù)據(jù)處理，作如下簡化ina = lnr/邊 + ae/? irt(6)lnb = lnkrx+ekl rt(7)因此，式(5)變?yōu)? ina + bt(8)從式可以看出，在一定的溫度下，黏度的白然對數(shù)與吋間t為線性關(guān)系。因此在不同 溫度卞，取注塑料黏度的白然對數(shù)與固化流變吋i'可作圖，如圖2。從屮可發(fā)現(xiàn)，注塑料的黏 度隨固化時(shí)間出現(xiàn)兩個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，從而可把固化流變歷程分為三個(gè)階段。第一階段為物 料熔化過程，第二階段為物料受

10、熱熔化降粘和固化增粘的共同作用過程，第三階段為物料黏 度急劇上升，固化增粘占主導(dǎo)作川的過程。其屮第二個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，物料的黏度明顯增加，此點(diǎn) 對應(yīng)的時(shí)間為體系的凝膠時(shí)間tgel?1，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，鈾縮短(如表2),表明注蜩料 更加快速的進(jìn)入凝膠階段。在第二階段，物料黏度受溫度和固化度變化的綜合影響，且物料 黏度的対數(shù)與時(shí)間有很好的線性關(guān)系，故分別模擬不同溫度下第二階段的直線方程，求得斜 率和截距，可得出恒溫下的模型參數(shù)ina、b的值，擬合參數(shù)的結(jié)果見表2。3.01：物料流變第一階段，2:物料流變第二階段，3:物料流變第三階段fig. 2b 140°c時(shí)物料黏度的對數(shù)與時(shí)間的關(guān)fig.

11、 2a 130°c時(shí)物料黏度的對數(shù)與時(shí)間的關(guān)系系fig. 2b ln viscosity versus time curves atfig. 2a ln viscosity versus time curves atisothermal temperature (140°c).isothermal temperature (130°c).fig. 2d 160°c吋物料黏度的對數(shù)與吋間的關(guān)fig. 2c ln viscosity versus time curves atfig. 2d ln viscosity versus time curves at

12、isothermal temperature (150°c).isothermal temperature (160°c).fig.2c 150 °c吋物料黏度的對數(shù)與吋間的關(guān)06-3.6081.0a 2.1.4-1.64.44.6482.322.352442.482401/tx103圖3 a: lna與1/t的關(guān)系,b: lnb與1/t的關(guān)系fig> 3 a: lna vs 1/t of the dual-arrhenius equation, b: lnb vs 1/t of the dual-arrhenius equation表2雙阿累尼烏斯方程的模

13、型參數(shù)table 2 dual aithenius viscosity model parameters溫度rctgcllnab130117.8-0.6270.008514082.5-0.9250.011015063.7-1.3970.01961604&2-1.4880.0262將ina對1/t作圖,inb對1/t作圖,如圖3所示。對圖3進(jìn)行線性擬合處理，計(jì)算出參數(shù)ina和inb與溫度符合以下關(guān)系。= -13.91 + 5349.37/7(9)加 = 12.31 6904.門 it(10)由此可以得到酚醛樹脂注塑料的流變模型方程為inrj = -13.91 + 5349.37 / t

14、+ / x exp(l 2.31- 6904.17/t)(11)圖4物料黏度與溫發(fā)、時(shí)間三者n間的關(guān)系fig. 4 the relationship of viscosity and temperature, time.根據(jù)模型計(jì)算可以得到酚醛樹脂注蜩料在一定溫度和時(shí)間范鬧內(nèi)的黏度變化圖譜，如圖 4所示。從圖中可以看出，物料在較低的溫度范鬧內(nèi)，溫度對黏度的影響起主導(dǎo)作用，溫度 升高，黏度降低，流動性增加。在較高的溫度范圍內(nèi)，化學(xué)交聯(lián)起主導(dǎo)作用，溫度升高，固 化交聯(lián)速度加快，使得熔體黏度隨吋間增加的更加迅速，流動性降低。因此，該注塑料注塑 成型的最佳條件是在注塑機(jī)料筒中保持低粘而乂不引起迅速交聯(lián)

15、反應(yīng)的溫度，該注塑料在低 于14()°c時(shí)，黏度隨時(shí)間變化較小，故在此溫度下，tgei較長，注塑料黏度不會迅速增加，適 宜在注塑機(jī)料筒屮穩(wěn)定的流動，但溫度過低時(shí)，如溫度在100°c或以下時(shí)，注塑料的黏度雖 隨時(shí)間變化較小，但其本身黏度過大，注塑時(shí)需要較大的壓力，使得殘留在制品中的內(nèi)應(yīng)力 增加，影響制品的性能。當(dāng)物料進(jìn)入模具后，其所需的溫度應(yīng)是有利于物料迅速進(jìn)行交聯(lián)反 應(yīng)的溫度，該注塑料在溫度高于160°c時(shí)，如】較短，黏度變化迅速，物料町迅速固化成型, 此溫度條件適宜作為模具溫度。2.3動態(tài)流變模型的建立及其預(yù)測如果溫度是時(shí)間的函數(shù)，如式12,則對將上述模型擴(kuò)展到

16、動態(tài)條件下，模型對以積分 的形式描述黏度的變化規(guī)律，如式13。(12)(13)k)=嘰 +/ rn) + 心 exp(a£, / rf(t)dt因此該酚醛樹脂注塑料的動態(tài)流變模型町表示如下切7(丁)= -13.91 + 5349.37 /(/) +exp(l 2.31 - 6904.17 / / 対(14)1：測量值，2：模型計(jì)算值圖5升溫條件下模型計(jì)算黏度與實(shí)測黏度的對比fig. 5 comparison of calculated versus measured viscosity at non-isothermal conditions注犁料進(jìn)入注塑機(jī)料筒，經(jīng)過螺桿預(yù)犁和積料過

17、程，黏度不斷降低。經(jīng)過注射段時(shí)，物 料的流動性應(yīng)最佳，但由于物料摩擦以及不可避免的固化放熱，導(dǎo)致此段料筒溫度上升，同 時(shí)乂引起物料進(jìn)一步固化。物料至注射噴嘴處，流量變小，流速加快，故此時(shí)物料應(yīng)在較低 的固化度下保持一定的時(shí)間且應(yīng)及時(shí)射出，否則易堵塞注射噴嘴。因此，根據(jù)注蜩各個(gè)階段 對物料固化流動的不同要求，并結(jié)合注塑機(jī)各階段的常川溫度，進(jìn)料口的溫度一般為80°c, 模具的溫度-般為170°c,選取三個(gè)溫度函數(shù)，分別為從80°c勻速升至110°c(升溫速率12°c/min),在110°c恒溫00s,然后快速升至i7o°c。對式

18、14進(jìn)行積分,如圖5所示。從圖5對以看出，在升溫階段，物料黏度隨著時(shí)間的延長不斷降低，此時(shí)增溫降粘起主 要作川。溫度升至110°c,黏度降至最低，適宜物料射出。在110°c恒溫階段，物料黏度緩 慢上升，此階段固化增粘和增溫降粘共同作用，物料應(yīng)在黏度變化不大的階段盡快射出。物 料射入模具中，溫度達(dá)到170°c,山于高溫降粘的作用，物料黏度進(jìn)一步降低，有利于物料 充滿模具，但隨后市丁快速交聯(lián)固化而引起黏度迅速增加，至此物料固化成型。通過動態(tài)模 型計(jì)算，發(fā)現(xiàn)模型計(jì)算的物料黏度與實(shí)測值在低溫區(qū)域內(nèi)符合較好，但在高溫區(qū)域內(nèi)，差別 較大。這主要是因?yàn)槟Ｐ偷募僭O(shè)前提是在固化度較

19、低的范圍內(nèi)，而在170°c時(shí)，物料迅速固 化，固化度很快上升到較人的程度。從圖5看出，雖然在高溫區(qū)域內(nèi)，模型計(jì)算的結(jié)果與實(shí) 測值有差別，但反映出的流變變化趨勢是一致的。3結(jié)論研究表明，雙阿累尼烏斯模型能夠準(zhǔn)確描述酚醛注塑料在較低黏度范圍內(nèi)的化學(xué)流變行 為。建立的化學(xué)流變模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有很好的一致性。該模型可以較好的預(yù)測注蜩過程所 需要的工藝窗口，并冃能夠動態(tài)模擬整個(gè)注塑工藝過程中的黏度變化。在模具對應(yīng)的高溫范 圍內(nèi)，模型計(jì)算的結(jié)果實(shí)測值有差別，但反映岀的流變變化趨勢一致。酚醛樹脂注觀料化 學(xué)流變模型的建立,對定量制定酚醛注塑料注塑工藝參數(shù),保證產(chǎn)品質(zhì)量和實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)的 全局優(yōu)化提供了必要的科學(xué)依據(jù)。參考文獻(xiàn)1. 馬徳柱，何平笙等，高聚物的結(jié)構(gòu)與性能,科學(xué)出版社，2003： 318-