催化反應(yīng)化學(xué)平衡與催化反應(yīng)機(jī)理

1、1會(huì)計(jì)學(xué)催化反應(yīng)化學(xué)平衡與催化反應(yīng)機(jī)理催化反應(yīng)化學(xué)平衡與催化反應(yīng)機(jī)理 2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 LnK(T2)=lnK(T1)-( RTHm10)(21T-11T) K 198K 298K 398K 773K 合成氨 9.32106 778 7.28 0.0084 N3H 2.110-81 3.510-58 9.210-47 500時(shí)合成氨反應(yīng)的平衡常數(shù)僅為0.0084。2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 H(T2)= H(T1)+ 21TTdTCpT 2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 2.1熱力學(xué)

2、平衡與計(jì)算 2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算 催化劑 轉(zhuǎn)化率（%） 選擇性（%） C2H2 C2H4 C2H6 CO CO2 產(chǎn)率（%） 5%Li/6%SO42-/ZrO2 30.7 0.62 56.8 27.7 5.36 4.27 25.7 1073K, 0.1MPa (90%CH4+10%O2), 50ml/min Please try2.2物料平衡與計(jì)算 2.2物料平衡與計(jì)算 2.3吸附平衡 2.3吸附平衡 可提供的吸附位總數(shù)被占據(jù)的吸附位總數(shù)2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 H2 84 CO 25 CH4 21 O2 21 CO2 29 C

3、2H2 38 N2 21 H2O 57 C2H4 34 Cl2 36 NH3 38 最大物理吸附焓最大物理吸附焓- Hph（kJ/mol，觀測(cè)值），觀測(cè)值） 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 TiTaNbWCrMo Mn FeCoNiRhPtH218818816771134117O2720494293N2586293CO640192176CO2682703552456339372222225146184NH3301188155C2H45774274272852432092.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 )/exp

4、(.RTEAkadesop)/exp(0RTEaHDHE00QDQEEa00QH A/102.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附 吸附頻率 受撞擊的頻率 單位面積上的有效碰撞率有效碰撞率 有效碰撞率隨氣體分子的性質(zhì)和基底的表面性質(zhì)而變化，如CO在某些金屬上可達(dá)到100，但氮?dú)庠阝伣饘偕蟽H有1，氧氣在銀表面僅有萬(wàn)分之一。)1 (NPkAaNKd2.3.2 langmuir吸附等溫式 AAKPKP1

5、（2.11）其中Kka/kd，這就是Langmuir吸附等溫式吸附等溫式。式（2.11）表明，K越大或分壓PA越大，覆蓋度越高。（注意溫度T升高，K迅速減小。） 2.3.2 langmuir吸附等溫式 2.3.2 langmuir吸附等溫式 2.3.2 langmuir吸附等溫式 0MAkdtAMd式中下標(biāo)g，s，ad分別代表氣態(tài)，表面和吸附態(tài)。據(jù)式（2.12），表面反應(yīng)速率即為但迄今鮮有吸附反應(yīng)被證明是一級(jí)或是二級(jí)反應(yīng)的，這表明Langmuir吸附等溫式的局限性是相當(dāng)大的。對(duì)催化而言情況可能更要嚴(yán)重些，因?yàn)橛懻撝凶裼懻撝凶裱募僭O(shè)（歸結(jié)為（循的假設(shè)（歸結(jié)為（1 1）（）（5 5）五條）幾乎沒

6、有一）五條）幾乎沒有一條是實(shí)際催化體系能達(dá)到的。條是實(shí)際催化體系能達(dá)到的。 )()()()(adsgAMMA（2.12）2.3.2 langmuir吸附等溫式 2.3.2 langmuir吸附等溫式 2.3.2 langmuir吸附等溫式 2)(lnRTHdTPdvap并在吸附平衡時(shí)以吸附熱代替氣化熱H，即 2)(lnRTqdTPdV依此原則定義的吸附熱q（以小寫區(qū)別于Q）為等容吸附熱，所以對(duì)左邊加了下標(biāo)V。 In microporesMultilayer PhysisorptionWeak g-s interactionsWeak g-s interactionsOn real cataly

7、stOn uniform surface化學(xué)吸附意味著生成了化學(xué)鍵。吸附質(zhì)與表面原子成鍵的方式分端式，橋式和面橋式三大類。在吸附質(zhì)作用下，原始的表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)或弛豫。特殊情況下還會(huì)發(fā)生吸附質(zhì)的遷移，例如氫原子在表面的溢流。Figure 8. The hydrogen induced paired new reconstruction of Ni110.78 Part a shows the direction of the pairing displacements of the top layer atoms; b shows a plan view of the reconstructed

8、 surface, while c shows a cross sectional view. Hydrogen atoms have been omitted for clarity.Figure 9. The Cu110-(23)-N structure.105 The small dark circles represent the N atoms, the white circles represent the pseudo-100layer,and the shaded circles represent the underlying 110 substrate.Part a sho

9、ws a plan view of the surface, while b displays a cross sectional view through the surface.The outermost, 100-like, layer is buckled by 0.52 by the registry mismatch with the second layer.a)b)c)a)b)重構(gòu)示例弛豫示例+H2 PtPtPtHHHH溢流溢流 （Spill- over）2.3.5化學(xué)吸附與表面反應(yīng) 示例示例2.3.5化學(xué)吸附與表面反應(yīng) 吸附態(tài)的生成仍遵循基本的成鍵-配位幾何規(guī)則Co(NH3)

10、63+Co(H2O)63+ + 6NH4+M + L ML K1= ML + L = ML2 K2= MLn-1 + L = MLn Kn= . . MLMLMLLML2LMLML1nn2.4 絡(luò)合平衡 2.4 絡(luò)合平衡 MLm + LMLm-1LMLm-1L + LMLm-2L22.4 絡(luò)合平衡 2.4 絡(luò)合平衡 2.4 絡(luò)合平衡 給電子數(shù) 配體 1 甲基，氫原子 2 羰基，烯烴，有機(jī)瞵配體，胺 3 -烯丙基，亞硝?；?4 二烯烴 5 環(huán)戊二烯 6 芳烴 2.4 絡(luò)合平衡 2.4 絡(luò)合平衡 2.4 絡(luò)合平衡 近二十年來(lái)，大量具特異結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)化合物被發(fā)現(xiàn)并被仔細(xì)地良好表征過(guò)，但如同吸附研究

11、一樣，這方面的發(fā)展對(duì)絡(luò)合催化的影響并不明顯。稍須補(bǔ)充的是，從邊界條件看，金屬有機(jī)化學(xué)的制備，分離，鑒定條件與絡(luò)合催化的分界并不如多相催化-吸附那麼顯著，因而人們本來(lái)可以預(yù)期在這兩個(gè)領(lǐng)域的結(jié)合點(diǎn)上似應(yīng)有較大的成就。2.4 絡(luò)合平衡 2.4 絡(luò)合平衡 2.4 絡(luò)合平衡 與 金 屬 中 心 的 化 學(xué) 反 應(yīng) 行 為 小 分 子 的 性 質(zhì) 金 屬 氧 化 物 (O :表 面 氧 ) 絡(luò) 合 物 H2 非 極 化 分 子 ， 鍵 強(qiáng) 很 強(qiáng) ， 但 軌 道無(wú) 方 向 性 ， 所 以 不 難 活 化 解 離 不 易 解 離 O 偶 極 矩 大 ， 有 孤 對(duì) 電 子 ， 是 極 好供 體 易 解 離

12、H2O + O2 O H 易 O2 很 好 的 電 子 受 體 O2 O2 O22 2O O2, O具 順 磁 性 解 離 難 分 辨 可 C O (P F3, P R3) 偶 極 矩 很 小 ， 有 孤 對(duì) 電 子 ， 既 是供 體 又 可 是 受 體 d 反 饋 低 價(jià) 氧 化 物 上 尤 宜 ，但 可能 會(huì) 有 ： C O + O2- C O2 + 2e C O C + O2- 羰 化 物 C O2 弱 受 /供 體 C O2 + O2- C O32- N2 不 易 ， 有 可 能 解 離 不 反 應(yīng) 不 易 N O N O+與 C O 是 等 電 子 體 易 ， 有 可 能 解 離 可 可 N H3 偶 極 矩 大 ， 有 孤 對(duì) 電 子 ， 強(qiáng) 供 體 易 易 S 可 做 供 /受 體 ， 但 也 可 氧 化 /還 原 S， O 均 可 能 配 位 易 易 ， 有 可 能 似 于 C O2 SO2 + O2 SO32 可 C C 鍵 易 易 ， 但 R C C H2 O2 R C H C H O H 易 C H4 非 極 性 安 定 四 面 體 難 難 ？ O O H H (O H) e- e- e- 2.5 小結(jié)吸附與絡(luò)合之化學(xué)原理比較吸附與絡(luò)合之化學(xué)原理比較2.5 小結(jié) 再再 見！見！2.1熱力