褐煤中的水分

1、（一）立項(xiàng)依據(jù)與研究內(nèi)容（4000-8000字）： 1項(xiàng)目的立項(xiàng)依據(jù)（研究意義、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展動態(tài)分析，需結(jié)合科學(xué)研究發(fā)展趨勢來論述科學(xué)意義；或結(jié)合國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展中迫切需要解決的關(guān)鍵科技問題來論述其應(yīng)用前景。附主要參考文獻(xiàn)目錄）；我國擁有豐富的褐煤資源，已探測的我國褐煤資源量可達(dá)1903億噸，占全國煤炭預(yù)測資源量的41.18%1。在我國煤炭資源中占有重要地位2-4，在我國未來化石能源供應(yīng)的構(gòu)成中也將占據(jù)十分重要的位置。褐煤是一種低品質(zhì)能源，含水量和含氧量高，熱值低，因此，褐煤直接利用率相對較低，長距離輸送經(jīng)濟(jì)性差，使得褐煤的開采和利用受到極大限制，長期被視作一種劣質(zhì)煤。同時(shí)褐煤存在易

2、自燃和風(fēng)化、貯存困難等劣勢進(jìn)一步限制了其應(yīng)用5。褐煤中的水分含量較高及易自燃等特點(diǎn)是限制其利用的較大影響因素。我國褐煤水分含量為25%40%6，澳大利亞拉杜比谷開采出來的褐煤水分含量高達(dá)55%70% 7。褐煤干燥提質(zhì)是實(shí)現(xiàn)褐煤高效利用的重要手段，干燥過程中，褐煤的外在水分較為容易脫除，所需能量較低，內(nèi)在水分和礦物質(zhì)結(jié)晶水的脫除十分困難，需要的能量較高。因此系統(tǒng)的研究褐煤中水分存在的形式，能夠?yàn)橐暂^低的能耗實(shí)現(xiàn)褐煤的脫水提質(zhì)的問題提供可靠地理論依據(jù)。根據(jù)研究方法的不同，國內(nèi)外學(xué)者對煤中水分的分類也有所差異。按其在煤中存在的狀態(tài)，可以分為外在水分、內(nèi)在水分和化合水三種8-10，外在水分是指直徑大于

3、10-5cm的毛細(xì)孔中的水分，以機(jī)械的方式與煤相結(jié)合，蒸汽壓與純水的蒸汽壓相等，較易蒸發(fā)。內(nèi)在水分又稱為固有水分，是指煤在一定條件下達(dá)到空氣干燥狀態(tài)時(shí)所保持的水分，內(nèi)在水分以物理化學(xué)方式與煤相結(jié)合，以吸附或凝聚方式存在于煤粒內(nèi)部直徑小于10-5cm的小毛細(xì)孔中，蒸汽壓小于純水的蒸汽壓，較難蒸發(fā)?；纤ńY(jié)晶水）是指在全水分測定后仍然保留下來的水分，其含量較小，且必須在更高的溫度下才能失去。也有相關(guān)研究11,12將外在水分和內(nèi)在水分統(tǒng)稱為游離水，將煤中水的存在形態(tài)分為游離水和化合水?？梢耘袛?，在干燥過程中，水分脫除難易程度相應(yīng)不同，其干燥機(jī)理也可能存在區(qū)別。李先春等13按照水分在煤中存在的狀態(tài)，

4、將其分為表面水、毛細(xì)水、吸附水和結(jié)晶水。表面水和毛細(xì)水以薄層的形式覆蓋在煤顆粒和大孔的表面，吸附水是由煤結(jié)構(gòu)中水分子與親水因子之間形成的氫鍵所產(chǎn)生。結(jié)晶水則是水分子以化合的形式存在于煤中。周永剛等14將煤中的水分分為外在水，孔隙水，分子水和結(jié)晶水。同時(shí)指出孔隙水以毛細(xì)作用與煤結(jié)合，受孔隙尺寸影響。分子水通過氫鍵作用與煤中的羥基和羧基等親水官能團(tuán)形成單層或多層水分子膜，與煤的結(jié)合能力較強(qiáng)。結(jié)晶水以化合形式與礦物質(zhì)結(jié)合，須在較高的溫度下(160以上)才能析出，在脫水中一般不考慮。也有學(xué)者15將褐煤中的水分與氫鍵聯(lián)系起來，從氫鍵的角度將其分為兩大類：以弱氫鍵與煤的表面結(jié)合的水，這部分水相當(dāng)于利用NM

5、R和DSC檢測時(shí)得到的可凍結(jié)水；以強(qiáng)氫鍵與煤的表面結(jié)合的水，這部分水相當(dāng)于其它分類方法中提到的單層水或內(nèi)在水。羥基是煤分子中形成氫鍵的主要官能團(tuán)，能夠與不同的氫鍵受體形成不同類型的氫鍵，陳茺等16將煤中的氫鍵分為五大類：羥基-、自締合羥基、羥基醚氧鍵、羥基環(huán)狀多聚體、羥基-氮。褐煤中含有較多的酚羥基、羧基、羰基、醚氧基、甲氧基等含氧官能團(tuán)和大量的N、O元素，這些官能團(tuán)會和水分子形成大量的氫鍵交聯(lián)，這些氫鍵會在煤水相互作用的過程中產(chǎn)生影響。項(xiàng)目申請者在研究神華褐煤無粘接劑成型特性及型煤應(yīng)用的基礎(chǔ)研究過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)褐煤的水分含量在10-15%之間時(shí)，型煤的強(qiáng)度可達(dá)到最高。同時(shí)有相關(guān)研究通過紅外光譜

6、研究發(fā)現(xiàn)褐煤中的結(jié)合水與煤形成強(qiáng)氫鍵 17。使煤顆粒間緊密的連接在一起，能夠增加無粘結(jié)劑成型型煤的強(qiáng)度。目前該機(jī)理還需要通過研究結(jié)合水的性質(zhì)進(jìn)一步證實(shí)。因此，系統(tǒng)的研究褐煤中水分對氫鍵的形成產(chǎn)生的影響，將為褐煤無粘結(jié)劑型煤強(qiáng)度機(jī)理的建立提供可靠地理論依據(jù)。國外對褐煤中水分研究較早的是Allardice等18-20對Yallourn褐煤進(jìn)行了等溫吸附與脫附特性的分析。指出褐煤中至少存在兩類水，一種是在等溫條件下脫除的與煤呈弱結(jié)合狀態(tài)的水；另一種是煤中的化學(xué)吸附水，這些水的釋放與煤表面的含氧基團(tuán)有關(guān)，研究指出褐煤表面含氧官能團(tuán)及內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)使褐煤具有凝膠特征21,22，表現(xiàn)為褐煤失去水分時(shí)，體積發(fā)

7、生收縮，吸收水分時(shí)，體積重新發(fā)生膨脹23,24，同時(shí)會伴隨自由水和化學(xué)吸附水的相互轉(zhuǎn)化。褐煤表面的含氧基團(tuán)中羧基與水分相互作用較強(qiáng)，其對水分的吸附量是羥基吸附量的3.7倍25，文獻(xiàn)指出褐煤中的水分含量及存在形式與煤的總吸氧量、放熱量之間存在十分復(fù)雜的關(guān)系，水分含量在一定范圍內(nèi)對褐煤自燃過程中自由基的形成及過氧化絡(luò)合物的形成有著重要的催化作用，能夠增加氧的吸附量26-29。趙衛(wèi)東30利用DSC對褐煤在低溫情況下進(jìn)行氧化分析，認(rèn)為褐煤自燃存在最佳含水量區(qū)間，得出褐煤在25%30%之間時(shí)存在最易自燃的臨界水分。Jones和Town end等31認(rèn)為濕氣在過氧絡(luò)合物的形成中起著本質(zhì)的作用，濕氣既影響過

8、氧絡(luò)合物的生成量又起催化作用。因此，深入的研究褐煤中水分存在形式特別是結(jié)合水的性質(zhì)，能夠?yàn)楹置旱蜏匮趸^程的機(jī)理進(jìn)行較為全面的解釋。Mraw等32通過研究Wyodak煤孔結(jié)構(gòu)中的水分及其低溫?zé)崛?，發(fā)現(xiàn)其中2/3水分為可凍結(jié)水分，其余為不可凍結(jié)水分，可凍結(jié)水分存在于煤的大孔中，不可凍結(jié)水分吸附在煤的內(nèi)表面或存在于微孔中。Norinaga等33利用DSC和NMR等對褐煤凍結(jié)特性進(jìn)行研究，進(jìn)一步明確將褐煤中的水分分為可凍結(jié)水和不可凍結(jié)水，又根據(jù)DSC低溫實(shí)驗(yàn)過程中出峰位置的不同，將可凍結(jié)水分為自由水和束縛水，前者在-15附近出峰，并和純水的出峰位置相同，后者在-47附近出峰；不可凍結(jié)水則在降溫過程中

9、始終不結(jié)冰，如圖1所示，自由水褐束縛水在熱焓方面也存在一定差異，自由水為333J/g，其數(shù)值與純水的熱焓一致34，束縛水為188J/g。圖1 不同煤樣和純水的DSC凍結(jié)曲線澳大利亞褐煤清潔研究中心的Yi Fei等34在對褐煤水分存在形式的研究中，也采用了低溫DSC的研究方法。值得指出的是，他們在研究陽離子對褐煤中水分凍結(jié)特性產(chǎn)生的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，NaCl(1.34%)溶液的低溫曲線中，同樣存在兩個(gè)放熱峰，第一個(gè)峰位置在-20附近，比褐煤中的第一個(gè)放熱峰位置低10左右，第二個(gè)峰位置在-40附近，與褐煤中的第二個(gè)放熱峰位置基本一致，如圖2所示?；谶@種現(xiàn)象，他們推測褐煤中陽離子的存在可能對其水分的放熱

10、峰產(chǎn)生影響，尤其是對第二個(gè)峰產(chǎn)生的影響，于是他們做了純水及水洗煤、酸洗煤的實(shí)驗(yàn)，水洗煤可以去除部分可溶性的鹽類及堿金屬氧化物35，對于陽離子的脫除有一定效果，而酸洗可以脫除全部的陽離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，純水只是在-10附近有放熱峰，水洗、酸洗煤和原煤均出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，而且位置基本一致，如圖3所示。這說明陽離子對褐煤凍結(jié)水峰位置產(chǎn)生的影響的猜測是不科學(xué)的，第二個(gè)放熱峰的出現(xiàn)不是由陽離子導(dǎo)致，是煤結(jié)構(gòu)本身產(chǎn)生的影響。另外，他們也對第二個(gè)放熱峰進(jìn)行了熱焓的計(jì)算，其值為18±6J/g，這一數(shù)值與Norinaga等33人提出的第二個(gè)放熱峰188J/g相差近十倍的關(guān)系，該原因作者本人也不清楚。對于

11、第二個(gè)放熱峰為何會出現(xiàn)在-40附近，目前也尚無定論。深入的研究褐煤中可凍結(jié)水中的第二個(gè)放熱峰水分的性質(zhì)及其影響因素，將進(jìn)一步完善褐煤中水分的概念。圖2 原煤、純水、NaCl溶液的DSC曲線圖3 原煤、水洗煤、酸洗煤的DSC曲線目前，對于褐煤中結(jié)冰水和不可結(jié)冰水的解釋主要?dú)w結(jié)于孔結(jié)構(gòu)的影響。褐煤中含有大量的微孔結(jié)構(gòu)，這些微孔結(jié)構(gòu)具有不同的尺寸，由于孔結(jié)構(gòu)的不同，褐煤與水之間的結(jié)合力存在強(qiáng)弱差異36。褐煤中的水分儲存在這些微孔中，并形成不同尺寸的簇狀結(jié)構(gòu)，由于微孔尺寸的不同，這些簇狀結(jié)構(gòu)的水在相變（融化或凝固結(jié)冰）時(shí)，會吸收或釋放出不同的熱量，微孔尺寸越小，容納于其中的水的熔化熱越低，當(dāng)熔化熱降低

12、至0J/g時(shí)，對應(yīng)的水為不結(jié)冰狀態(tài)37，不結(jié)冰水以分子尺度分散于微孔或特定官能團(tuán)位置處38。這里需要指出的是，褐煤的孔結(jié)構(gòu)是連續(xù)的，如果水分的凍結(jié)特性與孔尺寸相關(guān)，在低溫凍結(jié)的曲線應(yīng)出現(xiàn)連續(xù)的放熱峰位置，不應(yīng)該為兩個(gè)單獨(dú)的放熱峰，因此，孔結(jié)構(gòu)對褐煤中水分存在形式產(chǎn)生的影響需要進(jìn)一步研究。如圖4，在狹縫形或圓柱形的微孔中，親水性的羥基賦存于煤表面，吸附水分子并形成一定厚度的水膜，相關(guān)研究30歸結(jié)為不可結(jié)冰水，孔中心水分歸結(jié)為束縛水，并具有可結(jié)冰性質(zhì)，該研究將不可結(jié)冰水的產(chǎn)生歸因于褐煤表面含氧官能團(tuán)的影響。圖4 褐煤微孔內(nèi)水分的存在形式此外，Karthikeyan等人39又將褐煤中水分的存在形式總

13、結(jié)為5種，包括內(nèi)吸附水（存在于煤顆粒的微孔和毛細(xì)孔中）、表面水（吸附于煤顆粒表面的水分子層）、毛細(xì)水（煤顆粒之間的毛細(xì)孔中）、游離水（煤顆粒間的水和附在煤顆粒及顆粒群表面的水）。Deevi等40將褐煤中的水分分為：表面游離水、毛細(xì)凝結(jié)水、吸附水和由于有機(jī)物/無機(jī)物化學(xué)分解而釋放出的結(jié)晶水。Henk等41將褐煤中的水分分為：表面吸附水、內(nèi)部吸附水、粒子間水、毛細(xì)管水、粘附水，如圖5所示。Wang等42利用熱重分析儀通過干燥動力學(xué)分析將褐煤中的水分分為表面水、毛細(xì)水、多分子層水和結(jié)晶水。圖5 褐煤中水分存在形式和分布根據(jù)以上不同的研究方式及不同的分類方法，項(xiàng)目申請者將褐煤中水分存在形式歸納總結(jié)如表

14、1所示：表1 褐煤中水分存在形式總結(jié)歸納水分分類存在形式及內(nèi)容研究方法外水附著于煤表面，4550下蒸發(fā)的水分主要有：直接氣體干燥，等溫吸附線，DSC低溫冷凍實(shí)驗(yàn)，NMR自旋弛豫實(shí)驗(yàn)，TGA等溫脫水實(shí)驗(yàn)等內(nèi)水存在于煤孔隙中，105110下蒸發(fā)的水分化合水（結(jié)晶水）以化合狀態(tài)與煤結(jié)合的水游離水以物理狀態(tài)與煤結(jié)合的水自由水存在于煤表面或煤顆粒之間或較大孔隙中的水分表面水在煤表面以水分子層形式存在毛細(xì)水（孔隙水）存在于褐煤的微孔中分子水（吸附水）由于氫鍵作用或含氧基團(tuán)等而存在的水分可凍結(jié)水在降溫過程中可結(jié)冰的水分不可凍結(jié)水在降溫過程中一直不結(jié)冰的水分綜上所述，國內(nèi)外對褐煤中水分的存在形式尚未統(tǒng)一，對于

15、可凍結(jié)水中的束縛水的性質(zhì)及影響因素并未進(jìn)行深入研究。項(xiàng)目申請人及其主要承擔(dān)者近年來在褐煤的基礎(chǔ)研究方面尤其是在褐煤的氣化特性、褐煤的干燥特性、褐煤的提質(zhì)過程、干燥褐煤的吸濕特性等方面進(jìn)行了較為系統(tǒng)的探索(詳見2.1節(jié)“工作基礎(chǔ)”部分)。本申請將在這些前期研究工作的基礎(chǔ)上，以神華褐煤為研究對象，對褐煤中水分的存在形式進(jìn)行系統(tǒng)研究，尤其是針對褐煤的物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)對褐煤中束縛水產(chǎn)生的影響進(jìn)行深入研究，為我國褐煤資源的高效清潔利用技術(shù)的研發(fā)提供基礎(chǔ)理論的支撐。神華褐煤在國內(nèi)褐煤中具有很好的代表性。因此本項(xiàng)目的研究具有很重要的科學(xué)意義并產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟(jì)和社會效益。參考文獻(xiàn)：1 高俊榮, 陶秀祥, 侯彤

16、等. 褐煤干燥脫水技術(shù)的研究進(jìn)展J潔凈煤技術(shù)，2008(6): 73-75.2張殿奎. 神華科技, 2010. 8(1): 51-56. 3戴和武, 杜銘華, 謝可玉, 王偉黎. 中國煤炭, 2001. 27(2): 14-18. 4趙振新, 朱書全, 馬名杰, 張恒等. 潔凈煤技術(shù), 2008. 14(1): 28-31.5 穆仕芳,尚如靜,魏靈朝等.我國甲醇汽油的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀及前景分析J. 天然氣化工, 2012, 37(1): 62-66.6 余江龍, Arash Tahmasebi, 李先春等. 褐煤干燥提質(zhì)和無粘結(jié)劑成型技術(shù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展J. 潔凈煤技術(shù) .2012, 18(2)

17、:35-38.7 Allardice D J, Clemow L M, Favas G, Jackson W R, Marshall M, Sakurovs R. The characterisation of different forms of water in low rank coals and some hydrothermally dried productsJ. Fuel, 2003, 82(6): 661-667. 8 虞繼舜.煤化學(xué)M. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2006: 24-25.9 田忠坤.管式氣流干燥器提質(zhì)低階煤理論與技術(shù)的研究D. 北京: 中國礦業(yè)大學(xué)(北京),

18、2009.10 陳鵬. 低階煤低溫干燥工藝及其對煤性質(zhì)的影響研究D. 河北: 河北理工大學(xué), 2010.11張占存,馬丕梁.水分對不同煤種瓦斯吸附特性影響的實(shí)驗(yàn)研究J.煤炭學(xué)報(bào), 2008, 32(2): 144-145.12 侯英. 霍林河褐煤干燥提質(zhì)試驗(yàn)研究D. 遼寧:遼寧工程技術(shù)大學(xué), 2010.13 李先春, 余江龍, 胡廣濤等. 印尼褐煤干燥和水分再吸收特性的試驗(yàn)研究J. 現(xiàn)代化工, 2009, 29(1): 5-7.14周永剛, 李培, 楊建國等. 褐煤中不同水分析出的能耗研究J.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2011, 31: 114-118.15李東濤,李文,李保慶.褐煤中水分的原位漫反

19、射紅外光譜研究J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2002,23(12):2325-2328.16陳茺, 許學(xué)敏, 高晉生. 煤中氫鍵類型的研究J.燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1998,26(2):140-14417付平等.利用煤巖分析及TG-DSC研究不同煤的升溫特性J.中國稀土學(xué)報(bào)，2010,28(4): 392-395.18 Allardice D J. The water in brown coalM. Melbourne Australia: The University of Melbourne, 196819 Allardice D J, Evans D G. The brown-coal /water s

20、ystem: Part 1.The effect of temperature on the evolution of water from brown coalJ. Fuel, 1971, 50(2): 201-210.20 Allardice D J, Evans D G. The brown-coal /water system: Part 2.Water sorption isotherms on bed-moist Yallourn brown coalJ.Fuel, 1971, 50(3): 236-253.21 Murray J B, Evans D G. The brown-c

21、oal/water system: Part 3.Thermal dewatering of brown coalJ.Fuel,1972,51(4):290-296. 22 Norinaga K,Hayashi J I,Kudo N,et al. Evaluation of effect of pre-drying on the porous structure of water-swollen coal based on the freezing property of pore condensed waterJ.EnergyFuels,1999,13(5):1058-1066.23 Nor

22、inaga K,Kumagai H, Hayashi J-I,et al. Classification of Water Sorbed in Coal on the Basis of Congelation CharacteristicsJ. EnergyFuels, 1998,12(3):574-579.24 謝克昌.煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性M.北京:科學(xué)出版社,2002.25 Schafer H. N. S. Factors affecting the equilibrium moisture contents of low-rank coals J. Fuel, 1972, 51(1): 4-

23、9.26于濤. 水分對煤炭自燃影響的試驗(yàn)研究D. 煤炭科學(xué)研究總院, 2007.27 King J, Krug D, Zepf D. The role of oxygen complex in oxidation of carbonaceous compounds J. Soc Chem Industry Trans Farad Soc, 1964, 42(4): 297-299.28 JB Stott, CX Dong. Measuring the tendency of coal to fire spontaneously J. Colliery Guardian, 1992, 32 (3

24、): 11-18.29 Kathy E, Benfell, B. Basil Beamish, K. A. Rodgers. Thermogravimetric analytical procedures for characterizing New Zealand and Eastern Australian coalsJ.Thermo chimica Acta, 1996,286 (16) : 67-74.30趙衛(wèi)東，劉建忠，周俊虎等.褐煤等溫脫水熱重分析J.中國電機(jī)工程學(xué)報(bào),2009,19(14):74-79.31R. E. Jones, D. T. A. Townend. The ox

25、idation of coalJ. Journal of Chemical and Biotechnology, 1949, 68 (2): 193-197.32 Mraw S C, Naas-ORourke D F. Water in coal pores: Low temperature heat capacity behavior of the moisture in Wyodak CoalJ. Science, 1979, 205(35): 901-90233 Norinaga K,Kumagai H, Hayashi J-I,et al. Classification of Wate

26、r Sorbed in Coal on the Basis of Congelation CharacteristicsJ. EnergyFuels, 1998,12(3):574-579.34 Yi Fei, Alan L. Chaffee, Marc Marshall, W. Roy Jackson. Lignitewater interactions studied by phase transitiondifferential scanning calorimetryJ.Fuel,2005,84(12-13):1557-1562.35石金明, 向軍, 胡松. 洗煤過程中煤結(jié)構(gòu)的變化J. 煤礦安全, 2010, 61(12): 3220-3227.36 Prat M. On the influence of pore shape, contact angle and film flows on drying of capillary porous mediaJ. International Journal of Heat