晶體場(chǎng)、分子軌道理論P(yáng)PT精品文檔

1、 晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論晶體場(chǎng)理論是一種靜電理論, , 它把配合物中中心原子與配它把配合物中中心原子與配體之間的相互作用體之間的相互作用, , 看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互看作類似于離子晶體中正負(fù)離子間的相互作用。但配體的加入作用。但配體的加入, , 使得中心原子原來(lái)五重簡(jiǎn)并的使得中心原子原來(lái)五重簡(jiǎn)并的 d d 軌道軌道( (見(jiàn)圖見(jiàn)圖) )失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下失去了簡(jiǎn)并性。在一定對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)作用下, , 五重五重簡(jiǎn)并的簡(jiǎn)并的 d d 軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組。軌道分裂為兩組或更多的能級(jí)組。 這種分裂將對(duì)配合物的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。這種分裂將對(duì)配合物的性

2、質(zhì)產(chǎn)生重要影響。4. 1 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 在在1929年由年由Bethe提出，提出，20世紀(jì)的世紀(jì)的30年代中期為年代中期為van Vleck等所發(fā)展等所發(fā)展, 與與Puling的的價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代價(jià)鍵理論處于同一時(shí)代, 但但當(dāng)時(shí)并未引起重視當(dāng)時(shí)并未引起重視, 到到50年年代以后又重新興起并得到進(jìn)代以后又重新興起并得到進(jìn)一步發(fā)展，一步發(fā)展， 廣泛用于處理配廣泛用于處理配合物的化學(xué)鍵問(wèn)題。合物的化學(xué)鍵問(wèn)題。d 軌道示意圖軌道示意圖一一 晶體場(chǎng)中晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂1 正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d軌道軌道 d1構(gòu)型正離子它處于一個(gè)球殼的中心構(gòu)型正離子它

3、處于一個(gè)球殼的中心,球殼表面上均勻分布著球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的, 因而不管這個(gè)因而不管這個(gè)電子處在哪條電子處在哪條d軌道上軌道上, 它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的，即，即d軌道能量雖然升高軌道能量雖然升高, 但仍保持五重簡(jiǎn)并。但仍保持五重簡(jiǎn)并。 若改變負(fù)電荷在球殼上的分布若改變負(fù)電荷在球殼上的分布, 把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上六個(gè)頂點(diǎn)上, 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上軸上, 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為每個(gè)頂點(diǎn)的電量

4、為1個(gè)單個(gè)單位的負(fù)電荷位的負(fù)電荷, 由于球殼上的總電量由于球殼上的總電量仍為仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷個(gè)單位的負(fù)電荷, 因而不會(huì)改因而不會(huì)改變對(duì)變對(duì)d電子的總排斥力電子的總排斥力, 即不會(huì)改變即不會(huì)改變d軌道的總能量軌道的總能量, 但是那個(gè)單電子處但是那個(gè)單電子處在不同的在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。作用不再完全相同。 從從d d軌道的示意圖和軌道的示意圖和d d軌道在八面體場(chǎng)中的指向軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn)可以發(fā)現(xiàn), , 其中其中d dz z2 2和和d dx x2 2y y2 2軌道的極大值正好指向八軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞面體的頂

5、點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài)的狀態(tài), , 因而單電子在這因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大球形場(chǎng)大, , 軌道能量有所軌道能量有所升高升高, , 這組軌道稱為這組軌道稱為e eg g軌軌道。相反道。相反, d, dxyxy、d dxzxz、d dyzyz軌軌道的極大值指向八面體頂?shù)赖臉O大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙點(diǎn)的間隙, , 單電子所受到單電子所受到的排斥較小的排斥較小, , 與球形對(duì)稱與球形對(duì)稱場(chǎng)相比場(chǎng)相比, , 這三條軌道的能這三條軌道的能量有所降低量有所降低, , 這組軌道稱這組軌道稱為為t t2g2g軌道。軌道。d軌道能級(jí)在軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂場(chǎng)中的分裂八面體

6、場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d軌道軌道 將將eg和和t2g這兩組軌道間的能量差用這兩組軌道間的能量差用o或或10Dq來(lái)表示來(lái)表示(o或或 10 Dq稱為分裂能稱為分裂能), 根據(jù)重心守恒原理根據(jù)重心守恒原理, 則則 由于電子的總能量，亦由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，即各軌道總能量保持不變，eg能量的升高總值必然等于能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值，這軌道能量下降的總值，這就是所謂的重心守恒原理就是所謂的重心守恒原理(原原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零數(shù)和為

7、零)。 d軌道能級(jí)在軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂場(chǎng)中的分裂 2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：由此解得：2 2 正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng) 在正四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的五條在正四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的五條d d軌道同軌道同樣分裂為兩組，一組包括樣分裂為兩組，一組包括d dxyxy、d dxzxz、d dyzyz三條軌道，用三條軌道，用t t2 2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用

8、較強(qiáng)，能級(jí)升高，另一組包括高，另一組包括d dz z2 2和和d dx x2 2y y2 2，以，以e e表示，這兩條軌道表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。et2解得：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避由于在四面體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開(kāi)了配體、沒(méi)有像八面體中開(kāi)了配體、沒(méi)有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)

9、料分裂能況，可以預(yù)料分裂能t將小于將小于o，計(jì)算表明，計(jì)算表明 t(4/9)o 同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及及e軌道的相對(duì)軌道的相對(duì)能量能量:3 拉長(zhǎng)的八面體拉長(zhǎng)的八面體 在拉長(zhǎng)八面體中，在拉長(zhǎng)八面體中，z軸方向上軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即排斥力下降，即dz2能量下降。能量下降。同時(shí)，為了保持總靜電能量不變同時(shí)，為了保持總靜電能量不變，在，在x軸和軸和y軸的方向上配體向中軸的方向上配體向中心原子靠攏，從而心原子靠攏，從而dx2y2的能量的能量升高，這樣升高，這樣eg軌道發(fā)生分裂。在軌道發(fā)生分裂。在t2g三

10、條軌道中，由于三條軌道中，由于xy平面上的平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高軌道離配體要近，能量升高，xz和和yz平面上的軌道平面上的軌道dxz和和dyz離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，離配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，軌道也發(fā)生分裂。這樣，軌道也發(fā)生分裂。這樣，5條條d軌軌道分成四組，能量從高到低的次道分成四組，能量從高到低的次序?yàn)樾驗(yàn)? dx2y2， dz2, dxy， dxz和和dyz。4 4 平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng) 四個(gè)配體只在四個(gè)配體只在x、y平面平面上沿上沿x和和y軸方向趨近軸方向趨近于中心原子，因于中心原子，因dx2y2軌道軌道的極大值正好處于與配體的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位

11、置，受排斥迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是在其次是在xy平面上的平面上的dxy軌軌道。而道。而dz2僅軌道的環(huán)形部?jī)H軌道的環(huán)形部分在分在xy平面上，受配體排平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，斥作用稍小，能量稍低，簡(jiǎn)并的簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與的極大值與xy平面成平面成45角，受配體排角，受配體排斥作用最弱，能量最低。斥作用最弱，能量最低?？傊?，總之，5條條d軌道在軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是：場(chǎng)中分裂為四組，由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。d 軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂軌道能級(jí)在不同配

12、位場(chǎng)中的分裂 表4二二 分裂能和光譜化學(xué)序列分裂能和光譜化學(xué)序列 分裂能分裂能：中心離子的：中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1 配位場(chǎng)配位場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類型亦即幾何構(gòu)型類型 如如t(4/9)o (2) 金屬離子金屬離子d軌道的主量子數(shù)軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨著能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第

13、二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增4050%和和2025%。這是由于。這是由于4d軌道在空間的伸展較軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)，軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間的伸展又比軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場(chǎng)的軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故。強(qiáng)烈作用之故。 (1) 金屬離子的電荷金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加，中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對(duì)靠近金屬離子，從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響

14、增大之故，三價(jià)軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價(jià)離子的分裂能離子的分裂能 比二價(jià)離子要大比二價(jià)離子要大4060%。2 金屬離子金屬離子 將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái)，便得序排列起來(lái)，便得光譜化學(xué)序光譜化學(xué)序： 這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)，對(duì)同一金屬離子，造成，對(duì)同一金屬離子，造成值最大的是值最大的是CN離子，最小的離子，最小的是是I離子，通常把離子，通常把CN、NO2等離子稱作等離子稱作強(qiáng)場(chǎng)配位體強(qiáng)場(chǎng)配位體， I、Br、F離子稱為離子稱為弱場(chǎng)配位體弱場(chǎng)配位體。

15、3 配體的本性配體的本性 須指出的是須指出的是, , 上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如論所不能解釋的。例如OHOH比比H H2 2O O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱分子場(chǎng)強(qiáng)度弱, , 按按靜電的觀點(diǎn)靜電的觀點(diǎn)OHOH帶了一個(gè)負(fù)電荷帶了一個(gè)負(fù)電荷, H, H2 2O O不帶電荷不帶電荷, , 因因而而OHOH應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d d軌道中的電子產(chǎn)生較軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用大的影響作用, , 但實(shí)際上是但實(shí)際上是OHOH的場(chǎng)強(qiáng)度反而低的場(chǎng)強(qiáng)度反而低, , 顯顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明了然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明

16、了 d d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng)軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), , 其中的其中的共價(jià)因素也不可忽略共價(jià)因素也不可忽略。 綜上綜上, 在確定的在確定的配位場(chǎng)中，配位場(chǎng)中，值取決值取決于中心原子和配位體于中心原子和配位體兩個(gè)方面。兩個(gè)方面。1969年年Jorgensen將分裂能將分裂能拆分為只決定于配體拆分為只決定于配體的的f因子因子(f叫配體的特叫配體的特性參數(shù)性參數(shù)), 和只決定于和只決定于金屬的金屬的g因子因子(g叫金叫金屬離子的特性參數(shù)屬離子的特性參數(shù)), 并表示為并表示為 of g 表表5列出了某些配列出了某些配體的體的f值和某些金屬離值和某些金屬離子的子的g值值, 如果缺乏實(shí)如

17、果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí), 可由此粗略可由此粗略地估計(jì)地估計(jì)o 。表表5三三 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂所謂成對(duì)能成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量軌道所必須付出的能量, 以以P表示。表示。 電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的Racah 電子電子排斥參數(shù)排斥參數(shù)B和和C來(lái)表示。通常，來(lái)表示。通常，C4B。 對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子對(duì)氣態(tài)的自由金

18、屬離子, 已知已知 P(d4)6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 說(shuō)明電子成對(duì)能與說(shuō)明電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)。電子數(shù)目有關(guān)。 配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響, 同自由同自由金屬離子相比金屬離子相比, 電子云擴(kuò)展了電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大增大), 電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬離子的成對(duì)能減小屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由

19、金屬離子的成對(duì)能減小(減小約減小約1520%)。 對(duì)于一個(gè)處于某特定配位場(chǎng)中的金屬離子對(duì)于一個(gè)處于某特定配位場(chǎng)中的金屬離子, 其電子其電子排布究竟采用高自旋排布究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態(tài)還是低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對(duì)可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷：能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷： 當(dāng)當(dāng)P時(shí)時(shí), 因電子成對(duì)需要的能量高因電子成對(duì)需要的能量高, 電子將盡電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道量以單電子排布分占不同的軌道, 取取高自旋狀態(tài)高自旋狀態(tài)； 當(dāng)當(dāng)P時(shí)時(shí), 電子成對(duì)耗能較少電子成對(duì)耗能較少, 此時(shí)將取此時(shí)將取低自旋低自旋狀態(tài)狀態(tài)。 由于由于P(d5)P(d4)P(d7)P

20、(d6), 故在八面體場(chǎng)故在八面體場(chǎng)中中d6離子常為低自旋的離子常為低自旋的但但Fe(H2O)62和和CoF63例外例外, 而而d5離子常為高自旋的離子常為高自旋的(CN的配合物例外的配合物例外)。 根據(jù)根據(jù)P和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言進(jìn)行預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí)在弱場(chǎng)時(shí), 由于由于值較小值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)配合物將取高自旋構(gòu)型型, 相反相反, 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí)在強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于由于值較大值較大, 配合物將取低自旋配合物將取低自旋構(gòu)型。構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物對(duì)于四面體配合物, 由于由于t(4/9)0, 這樣小的這樣小的t值值, 通常都不能超過(guò)成對(duì)能

21、值通常都不能超過(guò)成對(duì)能值, 所以四面體配合物通所以四面體配合物通常都是高自旋的。常都是高自旋的。 第二、三過(guò)渡系金屬因第二、三過(guò)渡系金屬因值較大值較大, 故幾乎都是低故幾乎都是低自旋的。自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 在配體靜電場(chǎng)的作用下在配體靜電場(chǎng)的作用下, , 中心金屬離子的中心金屬離子的d軌道能級(jí)軌道能級(jí)發(fā)生分裂發(fā)生分裂, , 其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道, , 一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降降

22、, , 進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理理, , 體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)軌道。此時(shí)，如果下體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)軌道。此時(shí)，如果下降的能量多于上升的能量降的能量多于上升的能量, , 則體系的總能量下降。這樣則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為獲得的能量稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 這種因這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。來(lái)的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 四四 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和

23、配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)：晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型；配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的中心原子的d電子的數(shù)目；電子的數(shù)目； 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱；配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； 電子成對(duì)能。電子成對(duì)能。 如如, Fe3(d5)在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為軌道的能量值為 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表表6列出幾種配位場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值列出幾種配位場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)

24、定化能值, , 為了簡(jiǎn)化為了簡(jiǎn)化, , 忽忽略了成對(duì)能。略了成對(duì)能。 在弱場(chǎng)中在弱場(chǎng)中，相差相差5個(gè)個(gè) d 電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等，如能相等，如d1與與d6、d3與與d8，這是因?yàn)?，在弱?chǎng)中無(wú)，這是因?yàn)?，在弱?chǎng)中無(wú)論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng)，多出的論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng)，多出的5個(gè)電子，根據(jù)重心守個(gè)電子，根據(jù)重心守恒原理，對(duì)穩(wěn)定化能都沒(méi)有貢獻(xiàn)。恒原理，對(duì)穩(wěn)定化能都沒(méi)有貢獻(xiàn)。從表從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律： 在弱場(chǎng)中在弱場(chǎng)中, d0、d5、d10構(gòu)型的離子的構(gòu)型的離子的CFSE均為均為0。 除除d0、d5、d10外，無(wú)論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng)，外，無(wú)論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng)

25、，CFSE的次序都是正方形八面體四面體。的次序都是正方形八面體四面體。 在弱場(chǎng)中，正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以在弱場(chǎng)中，正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大，而在強(qiáng)場(chǎng)中則以為最大，而在強(qiáng)場(chǎng)中則以d8為最大。為最大。 2 CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響對(duì)配合物性質(zhì)的影響 晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的用所引起的d軌道的分裂和軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來(lái)的穩(wěn)電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 既然既然CFSE引起附加

26、成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。 由表由表6.7和右圖可以發(fā)現(xiàn)，和右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中中, CFSE的曲線呈現(xiàn)的曲線呈現(xiàn)“W”形或形或“反雙峰反雙峰”形狀，三個(gè)極大值位形狀，三個(gè)極大值位于于d0、d5、d10處，兩個(gè)極小值處，兩個(gè)極小值出現(xiàn)在出現(xiàn)在d3和和d8處，而在強(qiáng)場(chǎng)低處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋自旋(LS)中，曲線呈中，曲線呈“V”形，形，極大值為極大值為d0、d10，極小值，極小值d6。 例如，以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例：例如

27、，以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例： 顯然水合焓跟中心離子的顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成?；诖?，可以寫(xiě)出玻恩哈伯循環(huán)：兩部分所組成?；诖?，可以寫(xiě)出玻恩哈伯循環(huán)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形對(duì)稱的是生成球形對(duì)稱的M(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使是正八面體靜電場(chǎng)使

28、d軌道分裂、軌道分裂、d 電子重新排布時(shí)放出的能量。電子重新排布時(shí)放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形球形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)hydHm(Mm, g)CFSE 對(duì)于過(guò)渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電對(duì)于過(guò)渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對(duì)稱靜電場(chǎng)水合能荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對(duì)稱靜電場(chǎng)水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大負(fù)值增大)，而，而CF

29、SE部分應(yīng)該有部分應(yīng)該有W形的形的變化規(guī)律，這兩部分合起來(lái)就得到左圖的形狀。變化規(guī)律，這兩部分合起來(lái)就得到左圖的形狀。 水合焓的變化規(guī)律正是水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨隨d電子數(shù)的變化規(guī)律電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。的體現(xiàn)。 需注意的是：需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小只占金屬與配體總鍵能的一小部分部分(大約為大約為510%)，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。 類似地，可以討論晶體場(chǎng)分裂在晶格能、離解能上類似地，可以討論晶體場(chǎng)分裂在晶格能、離解能上的影響。的影響。 這個(gè)序列叫作這個(gè)序列叫作IrvingWill

30、iams序列，這個(gè)順序列，這個(gè)順序大致與弱場(chǎng)序大致與弱場(chǎng)CFSE的變化順序一致，類似于前述的變化順序一致，類似于前述反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是而是d9，其，其原因是姜泰勒效應(yīng)所引起的。原因是姜泰勒效應(yīng)所引起的。3 配合物生成常數(shù)的配合物生成常數(shù)的IrvingWilliams序列序列 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在由實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在由Mn到到Zn的二價(jià)金屬離子與含的二價(jià)金屬離子與含 N 配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序，亦即配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序，亦即它們的平衡常數(shù)，可觀察到下列順序它們的平衡常數(shù)，可觀察到下列順序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2

31、 d5 d6 d7 d8 d9 d10五五 d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1 過(guò)渡金屬的離子半徑過(guò)渡金屬的離子半徑 從下圖八面體配合物中第一過(guò)渡系離子的半徑隨原從下圖八面體配合物中第一過(guò)渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來(lái)，過(guò)渡金屬并不像鑭系元素一樣，其子序數(shù)的變化看來(lái)，過(guò)渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形形(在弱場(chǎng)中在弱場(chǎng)中)或或V形形(在強(qiáng)場(chǎng)中在強(qiáng)場(chǎng)中)的變化規(guī)律。的變化規(guī)律。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 60 以二價(jià)離子弱場(chǎng)而言，以二價(jià)離子弱場(chǎng)而言，按晶體場(chǎng)理論，按

32、晶體場(chǎng)理論，Ca2、Mn2、Zn2離子有球形對(duì)稱的電離子有球形對(duì)稱的電子云分布。三個(gè)離子的有效子云分布。三個(gè)離子的有效核電荷依次增大核電荷依次增大, 故離子半徑故離子半徑逐漸減小，它們位于逐漸下逐漸減小，它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其它離子降的平滑曲線上。其它離子的半徑則位于這條平滑曲線的半徑則位于這條平滑曲線的下面，這是由于它的下面，這是由于它們們的的d電子并非球形分布所致。電子并非球形分布所致。 以以d3的的V2為例。其電子組態(tài)為為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0，由于，由于t2g電子電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬配體鍵軸的區(qū)域，它提供了比球主要集中在遠(yuǎn)離金屬配體鍵軸的區(qū)域，它提供了比球形分布的形

33、分布的d電子小得多的屏蔽作用電子小得多的屏蔽作用, 故而半徑進(jìn)一步減小故而半徑進(jìn)一步減小。而。而d4的的Cr2，它的電子組態(tài)為，它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的。由于新增加的eg電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加，核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小，故離子的半徑有所增大。，核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小，故離子的半徑有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 602 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效應(yīng)效應(yīng) 電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變,

34、從而降低分子的對(duì)稱從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。 以以d9，Cu2的配合物為例，當(dāng)該離子的配合物的配合物為例，當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí)，是正八面體構(gòu)型時(shí)，d軌道就要分裂成軌道就要分裂成t2g和和eg二組軌二組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個(gè)，那么三個(gè)eg電子電子就有兩種排列方式：就有兩種排列方式： t2g6(dz2)2(dx2y2)1 由于由于dx2y2軌道上電子比軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè)，則軌道上的電子少一個(gè)，則

35、在在xy平面上平面上d電子對(duì)中心離子電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在核電荷的屏蔽作用就比在 z軸軸上的屏蔽作用小，中心離子對(duì)上的屏蔽作用小，中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸軸上的兩個(gè)配體的吸引，從而使引，從而使xy平面上的四個(gè)鍵平面上的四個(gè)鍵縮短，縮短，z軸方向上的兩個(gè)鍵伸軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng)，成為拉長(zhǎng)的八面體。長(zhǎng)，成為拉長(zhǎng)的八面體。 t2g6(dz2)1(dx2y2)2 由于由于dz2軌道上缺少一個(gè)軌道上缺少一個(gè)電子，在電子，在z軸上軸上d電子對(duì)中心離電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小，中

36、心離子對(duì)平面的小，中心離子對(duì)z軸方軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引平面上的四個(gè)配體的吸引，從而使，從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮軸方向上兩個(gè)鍵縮短，短，xy面上的四條鍵伸長(zhǎng)，成面上的四條鍵伸長(zhǎng)，成為壓扁的八面體。為壓扁的八面體。 姜泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但姜泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)證明，Cu的六配位配合物，幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體的六配位配合物，幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體，這是因?yàn)?，在無(wú)其它能量因素影響時(shí)，形成兩條長(zhǎng)鍵，這是因?yàn)椋跓o(wú)其它能量因素影響時(shí)，形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能

37、要大之故。四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。 無(wú)論采用哪一種幾何畸變，無(wú)論采用哪一種幾何畸變，都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂，消都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂，消除簡(jiǎn)并，除簡(jiǎn)并， 其中一個(gè)能級(jí)降低，從其中一個(gè)能級(jí)降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為左圖為第一種情況的能級(jí)圖第一種情況的能級(jí)圖)。dn組態(tài)八面體配合物的組態(tài)八面體配合物的JahnTeller效應(yīng)和實(shí)例效應(yīng)和實(shí)例 d電子數(shù)電子數(shù) d電子的排布電子的排布 畸變情況畸變情況 實(shí)例實(shí)例強(qiáng)強(qiáng)的的畸畸變變d9d7 (低自旋低自旋)d4 (高自旋高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2y2)1 (t2g)6(dz2)1(dx

38、2y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2y2)0z軸上鍵顯著增長(zhǎng)軸上鍵顯著增長(zhǎng)z軸上鍵顯著增長(zhǎng)軸上鍵顯著增長(zhǎng)z軸上鍵顯著增長(zhǎng)軸上鍵顯著增長(zhǎng)CsCuCl3, K2CuCl4H2ONaNiO2MnF63-, CrF2 弱弱的的畸畸變變d1d2d4 (低自旋低自旋)d5 (低自旋低自旋)d6 (高自旋高自旋)d7 (高自旋高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y軸上鍵略增長(zhǎng)軸上鍵略增長(zhǎng)x,y軸上鍵略增長(zhǎng)軸上鍵略增長(zhǎng)z軸上鍵略縮

39、短軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增長(zhǎng)平面上鍵略增長(zhǎng)yz平面上鍵略縮短平面上鍵略縮短Ti(H2O)63+Ti(H2O)63+Cr(CN)63-Fe(CN)63-Fe(H2O)62+Co(H2O)62+3 配合物立體構(gòu)型的選擇配合物立體構(gòu)型的選擇 假定配合反應(yīng)為假定配合反應(yīng)為 M mL MLm G H S 根據(jù)根據(jù)GHTSRTlnK，配合物的穩(wěn)定性將，配合物的穩(wěn)定性將由由G決定，由于各種配合物的決定，由于各種配合物的S相差不大，所以主要決相差不大，所以主要決定于定于H, 顯然顯然, H值越負(fù)值越負(fù), 則則MLm愈穩(wěn)定。愈穩(wěn)定。設(shè)設(shè) m6、4時(shí)時(shí), 上述配合反應(yīng)的上述配合

40、反應(yīng)的H值為值為 H正八面體正八面體6bH(ML)CFSE正八面體正八面體 H正四面體正四面體4bH(ML)CFSE正四面體正四面體 H正方形正方形 4bH(ML)CFSE正方形正方形 (1) 如果各種構(gòu)型的如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大，則因八面相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能，的總鍵能， 因而正八面體的因而正八面體的H最大，所以，在最大，所以，在此時(shí)，以正八面體為最穩(wěn)定。此時(shí)，以正八面體為最穩(wěn)定。 (2) 如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大, 那么那么 由于由于CFSE正方形正方形CFSE正八面

41、體正八面體CFSE正四面體正四面體，此時(shí)，此時(shí)，H正方形正方形最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。 各種構(gòu)型的各種構(gòu)型的CFSE均相等，則此時(shí)三種構(gòu)型均相等，則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然，只有在都能穩(wěn)定存在。顯然，只有在d0、d10和弱場(chǎng)和弱場(chǎng)d5才有才有這種可能。因此對(duì)這種可能。因此對(duì)Td，只有在，只有在d0、d5、d10(和大體和大體積配體時(shí)積配體時(shí))才會(huì)生成。才會(huì)生成。4.2 4.2 配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論 晶體場(chǎng)理論較好地說(shuō)明了配合物的立體化學(xué)晶體場(chǎng)理論較好地說(shuō)明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問(wèn)題，這是它的成功之處，、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問(wèn)題，這是它的成功之處，

42、但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電理論的觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性的有電理論的觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性的有機(jī)配體的配合物的生成的事實(shí)，這是由于晶體場(chǎng)機(jī)配體的配合物的生成的事實(shí)，這是由于晶體場(chǎng)理論沒(méi)有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，理論沒(méi)有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，即不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表即不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。 為了對(duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)給以更為合理的解釋，人們?yōu)榱藢?duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)給以更為合理的解釋，人們?cè)诰w場(chǎng)

43、理論的基礎(chǔ)上，吸收了分子軌道理論的若干在晶體場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性，成果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性，又仍然采用晶體場(chǎng)理論的計(jì)算方法，發(fā)展成為一種改又仍然采用晶體場(chǎng)理論的計(jì)算方法，發(fā)展成為一種改進(jìn)的晶體場(chǎng)理論，特稱為配體場(chǎng)理論。進(jìn)的晶體場(chǎng)理論，特稱為配體場(chǎng)理論。 配位場(chǎng)理論認(rèn)為配位場(chǎng)理論認(rèn)為: : (1) 配體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷配體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷, ,而是有一定的電而是有一定的電荷分布荷分布; ; (2) 成鍵作用既包括靜電的，也包括共價(jià)的作用成鍵作用既包括靜電的，也包括共價(jià)的作用。 自由金屬離子的自由金屬離子的Ra

44、cah拉卡參數(shù)拉卡參數(shù)B值可以通過(guò)發(fā)射光譜值可以通過(guò)發(fā)射光譜測(cè)定，而該金屬作為配合物的中心離子的測(cè)定，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)拉卡參數(shù)B可以通過(guò)吸收光譜測(cè)定?？梢酝ㄟ^(guò)吸收光譜測(cè)定。 常見(jiàn)離子的常見(jiàn)離子的B和和B值列于下頁(yè)表中。值列于下頁(yè)表中。 共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道的重疊，換句話說(shuō)就是共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道的重疊，換句話說(shuō)就是d 軌道的離域作用，軌道的離域作用，d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，d電子間的排斥電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。 前面提到的配合物中心離子的價(jià)電子間的成對(duì)能前面提到的配合物中心離子的價(jià)

45、電子間的成對(duì)能(亦亦即價(jià)電子間的排斥作用即價(jià)電子間的排斥作用)比自由離子小約比自由離子小約1520%，這種減，這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運(yùn)動(dòng)電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對(duì)能減小范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對(duì)能減小)。且成。且成對(duì)能可以用對(duì)能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)拉卡電子互斥參數(shù)B和和C來(lái)量度。來(lái)量度。 約根遜引入一個(gè)參數(shù)約根遜引入一個(gè)參數(shù) 來(lái)表示來(lái)表示B相對(duì)于相對(duì)于B減小的程度。減小的程度。配合物中心離子的配合物中心離子的B值值該金屬的自由離子的該金屬的自由離子的B值值 FH2OCO(NH2

46、)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2I(C2H5O)2PSe2 這個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致，它很好地這個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵的趨勢(shì)，左端離子表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵的趨勢(shì)，左端離子的的 值較大，亦即值較大，亦即B大，即配離子中的中心金屬離子的價(jià)大，即配離子中的中心金屬離子的價(jià)電子的靜電排斥作用減小得少，換句話說(shuō)，就是價(jià)電子的電子的靜電排斥作用減小得少，換句話說(shuō)，就是價(jià)電子的離域作用小，共價(jià)作用不明顯；右端的離子，離域作用小，共價(jià)作用不明顯；右端的離子， 值小，值小，B小，亦即價(jià)電子的靜電

47、排斥作用減小得多，電子離域作用小，亦即價(jià)電子的靜電排斥作用減小得多，電子離域作用大，共價(jià)作用明顯。大，共價(jià)作用明顯。 按照按照 值減小趨勢(shì)排成一個(gè)序列值減小趨勢(shì)排成一個(gè)序列, 稱為稱為“電子云擴(kuò)展序列電子云擴(kuò)展序列”： 值也可由公式值也可由公式 1 hxhm計(jì)算，其中計(jì)算，其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)，它們列在表展參數(shù)，它們列在表8中。中。4.3 分子軌道理論分子軌道理論 由中心原子和配位體的原子軌道通過(guò)線性組合建立由中心原子和配位體的原子軌道通過(guò)線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非起一系列配合物的分子軌道。其分子

48、軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。鍵的和反鍵的軌道所組成，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應(yīng)滿足成鍵能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應(yīng)滿足成鍵三原則：三原則： 對(duì)稱性匹配；對(duì)稱性匹配； 能量近似；能量近似； 最大重疊。最大重疊。 在第一過(guò)渡系中，中心原子的價(jià)電子軌道是五條在第一過(guò)渡系中，中心原子的價(jià)電子軌道是五條3d，1條條4s和和3條條4p軌道，在八面體場(chǎng)中，這九條軌道軌道，在八面體場(chǎng)中，這九條軌道中只有六條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在在x、y、z的軸上分布，指向配體，因而這六條軌道可以的

49、軸上分布，指向配體，因而這六條軌道可以形成形成 鍵。而另外三條軌道，即鍵。而另外三條軌道，即3dxy、3dxz、3dyz，因，因其位于其位于x、y、z軸之間，在軸之間，在Oh場(chǎng)中對(duì)于形成場(chǎng)中對(duì)于形成 鍵對(duì)稱性鍵對(duì)稱性不匹配，不適合于形成不匹配，不適合于形成 鍵，但可參與形成鍵，但可參與形成 鍵。鍵。 因此，可以根據(jù)對(duì)稱性對(duì)上述軌道進(jìn)行分類：因此，可以根據(jù)對(duì)稱性對(duì)上述軌道進(jìn)行分類： a1g 4s t1u 4px、4py、4pz eg 3dz2、3dx2y2 t2g 3dxy、3dxz、3dyz 前三類可用于參與形成前三類可用于參與形成 鍵，后一類可參與形成鍵，后一類可參與形成 鍵。鍵。4.3.1

50、 八面體配合物的分子軌道分析八面體配合物的分子軌道分析一一 成成鍵鍵 例如，具有與例如，具有與dx2y2軌道相同對(duì)稱性的配位體的軌道相同對(duì)稱性的配位體的 軌道軌道的線性組合，在的線性組合，在x和和x方向?yàn)檎?hào)，在方向?yàn)檎?hào)，在y和和y方向上方向上為負(fù)號(hào)，這種組合為：為負(fù)號(hào)，這種組合為： x x y y 在確定了過(guò)渡金屬中心原子能用于參與形成在確定了過(guò)渡金屬中心原子能用于參與形成 鍵的軌鍵的軌道之后，再來(lái)確定配位體的哪些軌道能用于形成道之后，再來(lái)確定配位體的哪些軌道能用于形成 鍵。鍵。 可使用一種簡(jiǎn)單直觀的方法?？墒褂靡环N簡(jiǎn)單直觀的方法。即即 根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的對(duì)稱性根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的對(duì)稱性

51、 (形狀形狀)來(lái)決定哪些來(lái)決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊配體軌道可以與金屬軌道重疊。 又如，又如，dz2的的z軸上都是正號(hào)且是大頭，軸上都是正號(hào)且是大頭，x、y軸上為負(fù)軸上為負(fù)號(hào)且為小頭，因此與號(hào)且為小頭，因此與dz2有相同對(duì)稱性的配位體有相同對(duì)稱性的配位體 軌道的線性軌道的線性組合為：組合為： 2 z2 z x x y y 其它對(duì)稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找其它對(duì)稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。中。4px 假定在八面體配合物假定在八面體配合物中，金屬離子軌道能量的中，金屬離子軌道能量的一般次序是：一

52、般次序是：(n1)dnsnp，而大多數(shù)配位體，而大多數(shù)配位體，如如H2O、NH3、F等，用等，用來(lái)與金屬鍵合的六條配體來(lái)與金屬鍵合的六條配體 群軌道的能量都比金屬群軌道的能量都比金屬的價(jià)層軌道能量要低。由的價(jià)層軌道能量要低。由此可以得到此可以得到 鍵合的八面鍵合的八面體配合物的分子軌道能級(jí)體配合物的分子軌道能級(jí)圖圖(見(jiàn)左圖見(jiàn)左圖) 。eg* t2g O t1u t1u* a1g* t1u a1g a1g eg t2g+eg eg a1g t1u 4p 4s 3d 金屬原子軌道金屬原子軌道 配體群軌道配體群軌道 分子軌道分子軌道 L1L6 可以發(fā)現(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)，MO形成的結(jié)果，金屬的形成的結(jié)果，金

53、屬的d軌道發(fā)生了分裂，軌道發(fā)生了分裂，原來(lái)簡(jiǎn)并的原來(lái)簡(jiǎn)并的5條條d軌道分裂為兩組，一組為軌道分裂為兩組，一組為t2g，一組是，一組是eg*。 該圖可以應(yīng)用于任何特定該圖可以應(yīng)用于任何特定的八面體配合物。將配位體的的八面體配合物。將配位體的6對(duì)成對(duì)電子填入最低能級(jí)，即對(duì)成對(duì)電子填入最低能級(jí)，即a1g、t1u和和eg 分子軌道分子軌道(a1g、t1u和和eg軌道，由于聚集著配位體的軌道，由于聚集著配位體的電子，電子， 所以具有配位體軌道的所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì)大部分性質(zhì))，這樣，分子軌道，這樣，分子軌道“得到得到”了來(lái)自給予體了來(lái)自給予體(配位原配位原子子)的電子對(duì)。而過(guò)渡金屬離子的電子對(duì)

54、。而過(guò)渡金屬離子的電子則填入非鍵的的電子則填入非鍵的t2g和反鍵和反鍵的的eg*軌道軌道 (這些軌道的能量接近這些軌道的能量接近金屬軌道的能量，具有純金屬金屬軌道的能量，具有純金屬軌道的大部分性質(zhì)軌道的大部分性質(zhì))。eg* t2g O t1u t1u* a1g* t1u a1g a1g eg t2g+eg eg a1g t1u 4p 4s 3d 金金屬屬原原子子軌軌道道 配配體體群群軌軌道道 分分子子軌軌道道 L1L6 對(duì)于對(duì)于d1、d2、d3金屬離子，其金屬離子，其d電子自然填入的是電子自然填入的是t2g軌軌道。道。 但但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇，新增加的電子，或是就有兩種選擇，新

55、增加的電子，或是優(yōu)先填入優(yōu)先填入t2g能級(jí)自旋成對(duì)，得到低自旋的電子排布；或是能級(jí)自旋成對(duì)，得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行，得到高自旋的排布。優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行，得到高自旋的排布。這兩種排列中實(shí)際上是哪一種，取決于這兩種排列中實(shí)際上是哪一種，取決于t2g和和eg*軌道之間的軌道之間的分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大?。悍至涯芎碗娮映蓪?duì)能的相對(duì)大?。?若若0P，得低自旋的電子排布；，得低自旋的電子排布； 若若0P，得高自旋的排布。，得高自旋的排布。 d8、d9、d10各只有一種排布方式，分別為各只有一種排布方式，分別為 t2g6eg*2 t2g6eg*3 t2g6

56、eg*4。 顯然，這與晶體場(chǎng)理論的結(jié)果一致。顯然，這與晶體場(chǎng)理論的結(jié)果一致。 對(duì)對(duì) 鍵合而言，鍵合而言，當(dāng)配當(dāng)配位體是強(qiáng)的位體是強(qiáng)的 電子給予體電子給予體時(shí)，時(shí)，eg能量下降多，能量下降多，eg*能能量上升多，顯然，量上升多，顯然，0增大增大，有可能使得，有可能使得0P，從，從而得到低自旋排布。而得到低自旋排布。 相反，弱的相反，弱的 電子給電子給予體，予體，eg能量下降少，能量下降少，eg*能量上升少能量上升少,顯然，顯然，0小小，有可能使得，有可能使得0P，得，得到高自旋的排布。到高自旋的排布。eg* t2g O t1u t1u* a1g* t1u a1g a1g eg t2g+eg eg

57、 a1g t1u 4p 4s 3d 金金屬屬原原子子軌軌道道 配配體體群群軌軌道道 分分子子軌軌道道 L1L6 金屬離子與配位體除能生成金屬離子與配位體除能生成 鍵之外，鍵之外，如果配體中含有如果配體中含有 軌道，則還應(yīng)考慮它們與軌道，則還應(yīng)考慮它們與具有具有 成鍵能力的金屬軌道的相互作用。成鍵能力的金屬軌道的相互作用。二二 成鍵成鍵 中心金屬離子具有中心金屬離子具有 對(duì)稱性的價(jià)軌道是：對(duì)稱性的價(jià)軌道是： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz 配體有三種類型的配體有三種類型的 軌道：軌道： 1 垂直于金屬配體垂直于金屬配體 鍵軸的鍵軸的p軌道。軌道。 2 與金屬與金屬d 軌道處于同一平面的配

58、體的軌道處于同一平面的配體的d軌道。軌道。 3 與金屬與金屬d 軌道處于同一平面的配體的軌道處于同一平面的配體的 *反鍵分子反鍵分子軌道。軌道。 注：中心金屬離子的注：中心金屬離子的t1u(4px、4py、4pz)也具有也具有 對(duì)稱對(duì)稱性，但已參與形成性，但已參與形成軌道，這里就不再加以考慮。軌道，這里就不再加以考慮。 配體配體 軌道與金屬的軌道與金屬的t2g軌道組成的軌道組成的 分子軌道示于下圖。分子軌道示于下圖。M(t2g)L(p) M(t2g)L(d) M(t2g)L(*) CoF63可作為可作為M(t2g)L(p )成鍵的例成鍵的例子，子， F離子的離子的2px和和2py軌道可與軌道可

59、與Co3的的t2g軌道形成軌道形成 分子軌道分子軌道(2pz已用于已用于 成鍵成鍵)。由。由于于F離子的已排滿電子的離子的已排滿電子的2p軌道能量低，軌道能量低， 成鍵的結(jié)果使原來(lái)非鍵的成鍵的結(jié)果使原來(lái)非鍵的t2g分子軌道能量分子軌道能量升高而成為升高而成為t2g*反鍵分子軌道，導(dǎo)致分裂能反鍵分子軌道，導(dǎo)致分裂能變小變小(見(jiàn)下圖見(jiàn)下圖)，這就是，這就是F離子及其它鹵素離子及其它鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場(chǎng)一端的原因。配體在光化學(xué)序中處于弱場(chǎng)一端的原因。M(t2g)L(p)t2gt2g)* 而像烷基磷而像烷基磷PR3和烷基硫和烷基硫SR2這些配體與金屬這些配體與金屬t2g軌道生成的軌道生成的 鍵

60、屬于鍵屬于M(t2g)L(d )的類型。硫的類型。硫和磷采用和磷采用sp3不等性雜化軌道與不等性雜化軌道與金屬形成金屬形成 鍵，此外，鍵，此外，P和和S配位配位原子還有空的原子還有空的3d軌道可參加軌道可參加 成成鍵。鍵。由于由于P和和S配位原子的配位原子的3d軌軌道比已填有道比已填有d電子的金屬的電子的金屬的3d軌軌道能量高道能量高， 成鍵使金屬的成鍵使金屬的t2g軌軌道成為成鍵的道成為成鍵的 分子軌道從而能分子軌道從而能量降低，結(jié)果造成分裂能增大。量降低，結(jié)果造成分裂能增大。P和和S原子的原子的3d軌道則成為軌道則成為 *反反鍵分子軌道，能級(jí)升高。鍵分子軌道，能級(jí)升高。M(t2g)L(d)