DSCTGA譜圖綜合解析學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1DSCTGA譜圖綜合解析譜圖綜合解析HdtdHdtd1)exp()(RTEATk)()(fTkdTddtd第1頁/共38頁nTkdtd)1)(nmkkf)1)()(21nkRTEAdtd)1)(exp(0dddtdt)exp()1 (12PnPPkRTEAnRTdtdTEKissingerKissinger方程方程第2頁/共38頁1(1)npn)exp(2PPkRTEARTEPkkPRTEEART lnln2第3頁/共38頁第4頁/共38頁a,kpp(ln )2(1/)EdTdTnR opln1.052(1/)RdEdT OzawaOzawa方程：反應(yīng)活化能方程：反應(yīng)活化能利用了利用了

2、DSCDSC曲線的峰值溫度曲線的峰值溫度T TP P與升溫速率與升溫速率的關(guān)系，當(dāng)?shù)年P(guān)系，當(dāng)E E/(/(nRnR)2)2T Tp p，作，作lnln-1-1/T/Tp p線性回歸，得斜率為線性回歸，得斜率為- -E E/(/(nRnR) )，從而可以計算出反應(yīng)級數(shù)。，從而可以計算出反應(yīng)級數(shù)。 第5頁/共38頁150200250300-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6-0.4-0.20.00.2exoDGEBF/DDSdcba Heat Flow(W/g)Temperature()a- 5 /minb-10 /minc-15 /mind-20 /min不同升溫速率下的不同升溫速率下的DS

3、CDSC曲線曲線 第6頁/共38頁固化體系固化體系/ /minmin-1-1固化溫度固化溫度/ /外推溫度外推溫度/ /T Ti iT Tp pT Tf fT Ti iT Tp pT Tf fDGEBF-PES/BAFDGEBF-PES/BAF5 5126126164164200200118.5118.5153.5153.5192.5192.5101014014018318321521515151491491951952242242020155155204204230230按照按照KissingerKissinger和和OzawaOzawa方程，分別以方程，分別以- - 對對1/1/T Tp

4、p和和lnln對對1 1/T/Tp p作線性回作線性回歸，求得回歸方程以及相關(guān)系數(shù)，由直線斜率求出表觀活化能歸，求得回歸方程以及相關(guān)系數(shù)，由直線斜率求出表觀活化能E Ek k和和E E0 0，從截，從截距求得指前因子距求得指前因子A A。通過通過CraneCrane法，可以求得法，可以求得固化反應(yīng)級數(shù)固化反應(yīng)級數(shù)n n。 )/ln(2PT第7頁/共38頁KissingerKissinger法和法和OzawaOzawa法求反應(yīng)活化能的線性回歸圖法求反應(yīng)活化能的線性回歸圖 表觀動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果表觀動力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果E EK K 52.46 kJ/mol 52.46 kJ/mol，E E0 0 5

5、7.05 kJ/mol 57.05 kJ/mol，反應(yīng)級數(shù)，反應(yīng)級數(shù)0.9910.991。 1.921.941.961.982.002.022.042.06-10.8-10.6-10.4-10.2-10.0-9.8-9.6-9.4 y=13.797-12.009xR=0.99834ln/T2p1000/T (K-1)1.921.941.961.982.002.022.042.061.41.61.82.02.22.42.62.83.03.2 ln1000/T (K-1)y=28.235-13.01357xR=0.99862第8頁/共38頁020406080-0.6-0.4-0.20.00.2dc

6、b Heat Flow(W/g)T (min)aa - 195 oCb - 200 oCc - 205 oCd - 210 oC第9頁/共38頁第10頁/共38頁第11頁/共38頁TGA Kinetics Example20025030035040045050080859095100Temperature (C)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10C5C2.0C1.0Csize: 60mgatm.: N2ConversionWire Insulation ThermalStabilityWeight (%)第12頁/共38頁TGA Kinetics - Heating Rate vs.

7、 Temperature 1.41.51.6125101000/T (K)Ln (HEAT RATE) (C/min)460440420400380360201052.51.00.5ConversionActivation Energy (Ea) Slope第13頁/共38頁TGA Kinetics - Estimated LifetimeTEMPERATURE (C)1.51.61.71.81.91010010001000010000010000001000/T (K)ESTIMATED LIFE (hr.)2602803003203403601 century1 decade1 yr.1

8、mo.1 week1 dayESTIMATED LIFE第14頁/共38頁CCH3CH3OOCCH3CH3OOCCH3CH3OOCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH2OOOOOOnTGATGA曲線綜合解析曲線綜合解析第15頁/共38頁空氣中失重分兩個階段。第一階段到空氣中失重分兩個階段。第一階段到430 C，失重，失重47%第二階段失重快于第一階段，完全失重第二階段失重快于第一階段，完全失重100806040200100 200 300 400 500 600 70012.5 C/min10 C/min7.5 C/min 5

9、 C/min 2.5 C/minWeight (%)Temperature (C)Static air47%第16頁/共38頁10090807060504030100 200 300 400 500 600 70012.5C/min10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/minWeight (%)Temperature (C)Nitrogen氮氣中失重也分兩個階段。第一階段也到氮氣中失重也分兩個階段。第一階段也到430 C，失重，失重47%第二階段失重慢于第一階段，至第二階段失重慢于第一階段，至700 C重量保持重量保持30%47%第17頁/共38頁1008060402001

10、00 200 300 400 500 600 700N2airWeight (%)Temperature (C)不同氣氛的比較不同氣氛的比較 ，10 C /min空氣中兩個峰，氮氣中只有一個峰空氣中兩個峰，氮氣中只有一個峰 第18頁/共38頁100806040200100 200 300 400 500 600 700Static air10090807060504030100 200 300 400 500 600 700Nitrogen第一階段在不同氣氛中失重量一樣、失重速率一樣、完成溫第一階段在不同氣氛中失重量一樣、失重速率一樣、完成溫度一樣，機(jī)理必然一樣度一樣，機(jī)理必然一樣第二階段因氣

11、氛的不同，失重行為完全不同，表明第二階段因氣氛的不同，失重行為完全不同，表明機(jī)理一定與氧氣有關(guān)機(jī)理一定與氧氣有關(guān)第19頁/共38頁到到 430 C：1035-1142 cm-1 for C- -O- -C and - -S- -1361 cm-1 for C- -N3407-3638 cm-1 for OH到到500 C ：824 cm-1 for C- -H (包括苯環(huán)上的包括苯環(huán)上的)1604 cm-1 苯環(huán)苯環(huán)2921-2964 cm-1 烷基烷基第20頁/共38頁第一階段為弱鍵的斷裂，如第一階段為弱鍵的斷裂，如OH, CH2, CH3, CN, S與與 COC等等, 脫除非碳原子，剩余

12、碳骨架，該過程與氣脫除非碳原子，剩余碳骨架，該過程與氣氛無關(guān)。氛無關(guān)。第二階段為碳的氧化，與氧氣關(guān)系密切。第二階段為碳的氧化，與氧氣關(guān)系密切。結(jié)論結(jié)論第21頁/共38頁研究目的：研究目的：1. PP熱失重過程與機(jī)理熱失重過程與機(jī)理2. 穩(wěn)定劑的作用穩(wěn)定劑的作用第22頁/共38頁T(isoth.) = 160CT(isoth.) = 190CT(isoth.) = 220CT(isoth.) = 250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

13、1000Weight (wt%)Time (min)等溫等溫TG。160 C：降：降0.3wt%后穩(wěn)定。后穩(wěn)定。 190 C ，線性發(fā)展。外推得低聚物含量：，線性發(fā)展。外推得低聚物含量：w1, w2, 隨溫度升高。表明失重有兩種機(jī)理隨溫度升高。表明失重有兩種機(jī)理： (1)低聚物，快降；低聚物，快降；(2)高聚高聚物，線性物，線性第23頁/共38頁純純PP的等溫的等溫TG結(jié)果結(jié)果T(isoth.) COligomer fractionw(n), %wt.thermal degradation loss rate,% wt./s1610. 2880.01710. 3530.01810. 2780.

14、01910. 4136.9E-72010. 4671.4E-62110. 4631.4E-62210. 5852.1E-62320. 6754.9E-62510. 7831.0E-5第24頁/共38頁0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2160 180 200 220 240 260 280T(isothermal), COligomer content, % wt無穩(wěn)定劑無穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑穩(wěn)定化穩(wěn)定化PP的的等溫等溫TG結(jié)果結(jié)果第25頁/共38頁100.099.599.098.598.097.597.096.50.0 500 1000 1500 2000 2500 30

15、00 3500 4000 Weight (wt%)Time (min)PP sample 加穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑PP powder sample 無穩(wěn)定劑無穩(wěn)定劑250C等溫TG穩(wěn)定劑有時間限制，超過穩(wěn)定劑有時間限制，超過1000min失效。失效。第26頁/共38頁升溫升溫TG1 C /minTemperature ( C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 4601.000.50 0.00空氣空氣 加穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑空氣空氣 無穩(wěn)定劑無穩(wěn)定劑% Weight氮氣氮氣 加穩(wěn)定劑加穩(wěn)定劑氮氣氮氣 無穩(wěn)定劑無穩(wěn)定劑Stabilizaztion system:0.08 %

16、wt Ionol 0.08 %wt Irganox 10101.氧氣促進(jìn)降解氧氣促進(jìn)降解2.穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效穩(wěn)定劑僅在惰性環(huán)境中有效氣氛的影響氣氛的影響第27頁/共38頁1.1.聚丙烯熱失重有兩種主要機(jī)理聚丙烯熱失重有兩種主要機(jī)理: :脫低聚物與降解脫低聚物與降解2.2.純純PPPP的起始降解溫度為的起始降解溫度為190190 C C3.3.恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速恒溫條件下線性降解，升溫條件下降解加速4.4.氧氣促進(jìn)降解氧氣促進(jìn)降解5.5.穩(wěn)定劑的作用穩(wěn)定劑的作用: :結(jié)論結(jié)論a.a.使起始降解溫度升高到使起始降解溫度升高到240240 C Cb.b.保證穩(wěn)定時間為保證

17、穩(wěn)定時間為10001000小時小時c.c.僅在惰性氣氛中有效僅在惰性氣氛中有效第28頁/共38頁COOHO = S = ON N N=背景：非極性聚合物如背景：非極性聚合物如PPPP作印刷材料時需要極性化。用作印刷材料時需要極性化。用ASBASB（三（三-azidosulfonylbenzoic acid -azidosulfonylbenzoic acid ）羧基）羧基化是途徑之一。化是途徑之一。目的：查明目的：查明ASBASB本身及在本身及在PPPP上接枝后的熱穩(wěn)定性。上接枝后的熱穩(wěn)定性。4 m4 mg ASB g ASB 做做TGA, 30-500TGA, 30-500 C C，5 5

18、C/minC/min。經(jīng)歷兩步。經(jīng)歷兩步分解，分解，DTGADTGA上兩個峰分別在上兩個峰分別在191191 C C與與320320 C C。140-140-220220 C C之間的失重為之間的失重為24.4%wt24.4%wt。三個。三個N N原子的重量為原子的重量為18.5%wt.18.5%wt.，表明尚有其它失重原因。，表明尚有其它失重原因。第29頁/共38頁0.00130.00100.00080.00050.00030.0000 CO2, 2364Azido21321765SO2,1376134811774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250

19、1000 750 450Wavenumber (cm-1)TG與與FT-IR聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)聯(lián)用，發(fā)現(xiàn)CO2峰峰(2364 cm-1), SO2峰峰(1376 cm-1) 與與azido(疊氮疊氮)峰峰 (2132 cm-1)。CO2 表明脫羧基，表明脫羧基，SO2與其它峰都表明與其它峰都表明 ASB本身本身的分解。的分解。COOHO = S = ON N N=Intensity (a.u.)第30頁/共38頁Time, min (Temp.=180 C)Mass-curveCO2-curveSO2-curveSO2 abs. at 13760.00080.00060.00040.00020.003

20、20.00240.00160.00080.000010095908580750 5 10 15 20 25 30 35 40CO2 abs. at 2364125 C 150 C 175 CMass. Wt%綠線：熱重質(zhì)量時間曲線。橙、粉線：紅外吸收綠線：熱重質(zhì)量時間曲線。橙、粉線：紅外吸收-時間曲線時間曲線可知脫氮先于可知脫氮先于SO2與與 CO2。160200 C間的實驗曲線均相似。間的實驗曲線均相似。 第31頁/共38頁由吸收時間曲線的面積經(jīng)校正可得由吸收時間曲線的面積經(jīng)校正可得SO2與與 CO2的釋放量的釋放量溫度溫度 C SO2 (wt%) CO2(wt%) 160 1.01.4 1

21、70 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5SO2的釋放量與溫度無關(guān)，的釋放量與溫度無關(guān)，CO2的釋放量有溫度依賴性的釋放量有溫度依賴性第32頁/共38頁0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2, 23644000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-1134417681176用用PP/ASB混合物做同樣的測試?；旌衔镒鐾瑯拥臏y試。表明與表明與PP接枝后接枝后ASB本身得到穩(wěn)定。而正是本身得到穩(wěn)定。而正是COOH容易分解影響在容易分解影響在PP上的接枝上

22、的接枝COOHO = S = ON N N=Azido2132SO2,1376第33頁/共38頁背景：該聚合物結(jié)晶，背景：該聚合物結(jié)晶，Tg16 C，Tm(1) 146 C，Hf(1) 18 J/g， “加工窗口加工窗口”150 C200 C。吸水量。吸水量64 %wt，但觀，但觀察不到明顯的溶脹，懷疑為玉米淀粉察不到明顯的溶脹，懷疑為玉米淀粉目的：用目的：用TG/FTIR/MS聯(lián)用表征成份，以純玉米淀粉作參比。聯(lián)用表征成份，以純玉米淀粉作參比。第34頁/共38頁10095908580757065601st Derivative (%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8

23、-1.050 100 150 200 250 300 350Temperature CWeight (%)T1T2Y1Y2Delta Y30.165 C131.686 C99.979 wt%94.175 wt%-5.804 wt%TG曲線：最初有曲線：最初有 5.8 %wt 的脫水。在的脫水。在200 C和和 236 C出現(xiàn)兩個小峰出現(xiàn)兩個小峰，參比樣無此兩峰。，參比樣無此兩峰。 第35頁/共38頁0.70.60.50.40.30.20.10.010 20 30 40 50 60 70 minTotal time: 76min52s Start cycle:6 End cycle: 040(A) M/Z = 17