甲烷燃料電池原理及其發(fā)展應(yīng)用

1、.一、前言科技文明不停的進步， 人口不斷的增加以及為了追求更美好的生活， 人們不停的增加能源的使用量，使得石化燃料（石油、煤炭、天然氣等）日已枯竭，大量的使用石化燃料也衍生出許多問題如：空氣污染、 酸雨以及溫室效應(yīng)等問題。據(jù)統(tǒng)計， 以現(xiàn)今石油消耗的速度，地球上的石油儲存量最多能再用 40 到 50 年，為了避免屆時世界陷入難以估計的經(jīng)濟恐慌，各國提出了各種以綠色能源取代石化燃料的方案。目前世界上綠色能源有太陽能、風(fēng)力、水力、潮汐、地?zé)?、生物能以及氫能等。但太陽能轉(zhuǎn)化效率不高、 制造過程復(fù)雜生產(chǎn)成本昂貴； 而風(fēng)力會受到地形天候限制； 水力發(fā)電建設(shè)費用相當(dāng)高， 且在河流上建造水壩會破壞河流生態(tài)；

2、地?zé)嵊稚伲?因此在這些綠色能源中以燃料電池最具發(fā)展?jié)摿?。燃料電池能夠?yīng)用的領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，包括電力、工業(yè)、運輸、太空、軍事、通訊產(chǎn)品等等。目前許多國家都在發(fā)展燃料電池， 經(jīng)過多年研究以及技術(shù)改良現(xiàn)在燃料電池技術(shù)已經(jīng)進入商業(yè)化階段，未來極有可能成為最重要的綠色科技之一。二、燃料電池發(fā)展史燃料電池技術(shù)起源于 1838 年，C. F. Schonbein 發(fā)現(xiàn)了燃料電池的電， 氫氣與白金電極上的氯氣或氧氣發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)能產(chǎn)生電流，并將這種現(xiàn)象命名為極化效應(yīng)。1839 年， Willian Grove設(shè)計了一款氣體電池，他的基本設(shè)想來自于水的電解反應(yīng)，水電解之后產(chǎn)生氧氣和氫氣，若將電解反應(yīng)逆轉(zhuǎn)則能產(chǎn)生電

3、流，于是用兩條白金分別放入兩個密封的瓶子中， 一瓶充滿氫氣，一瓶充滿氧氣，將兩容器浸入稀硫酸溶液時，電流便在兩個電極之間流動， 為了提高裝置產(chǎn)生的電壓， 就將四組裝置串聯(lián)起來， 此裝置就是后來全世界公認的第一個燃料電池。1899 年， Nernst 提出將固態(tài)氧化物當(dāng)做電解質(zhì)用于燃料電池之中。1959 年， Francis T. Bacon 制作出一個5KW 的燃料電池，能夠推動電焊，電鋸以及堆高機，使燃料電池技術(shù)走出實驗室。1960 年美國太空署為了發(fā)展太空科技而開始將燃料電池實用化。1965 年氫燃料電池正式應(yīng)用在太空船雙子星五號上，為美國太空計劃中的電力提供系統(tǒng)，因產(chǎn)物是純水也為太空人提

4、供飲用水。此后燃料電池在太空行動如阿波羅717 號中均起到重責(zé)大任。1973 年發(fā)生石油能源危機，各國開始認識到能源的重要性，紛紛擬定各種能源政策以期望降低對石油的依賴。燃料電池因其高的能源轉(zhuǎn)化率而引起各國重視。1980 年代環(huán)保意識的高漲，開法綠色能源技術(shù)使人類的發(fā)展不用受限于有限的天然資源，也可以讓人類在享受能源提供生活便利的同時還能維持一個良好的生活環(huán)境，燃料電池以其低污染的特性再次走入大眾視野?，F(xiàn)今燃料電池生產(chǎn)狀況并不輕松，與化石燃料的競爭過于激烈。而且受制于成本問題，除非國家政策扶植力度大，否則很多燃料電池企業(yè)都很難盈利甚至虧損。如 FuelCell 能源公司 2010 年就在燃料電

5、池領(lǐng)域虧損。但是燃料電池的優(yōu)勢還是十分顯著的，環(huán)保方面的零排放，應(yīng)用范圍之廣， 無論大到發(fā)電廠，還是汽車， 還是小到電子消費產(chǎn)品都可以使用燃料電池。業(yè)內(nèi)認為， 隨著今后數(shù)十年的發(fā)展， 再配合液態(tài)氫基礎(chǔ)設(shè)施網(wǎng)絡(luò)的建設(shè)和完善，燃料電池就會變得更穩(wěn)定廉價，燃料電池發(fā)展的真正春天也就來了。.三、燃料電池發(fā)電原理燃料電池嚴格來說并非電池， 算是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的媒介， 一種發(fā)電裝置。因為所參與電極反應(yīng)的活性物質(zhì)不能儲存于電池內(nèi)部， 而是由電池之外供應(yīng)， 所以只要燃料不斷輸入，電力就會不斷的輸出。燃料電池的主要燃料通常以氫氣為主，氫氣與氧氣通過電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生氧化作用輸出電能、純水和熱量，如圖 1圖 1：水的

6、電解與電化學(xué)反應(yīng)由圖可以看出由于直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能， 不需要經(jīng)過多次轉(zhuǎn)換， 而且沒有卡諾循環(huán)的限制， 所以節(jié)省了轉(zhuǎn)換為機械能浪費的能量損失， 因此比內(nèi)燃機多了 30%以上的能量轉(zhuǎn)換效率，目前效率可達 70%,若加上熱回收利用，更可高達85%，渴望成為最具經(jīng)濟效益的能源。燃料電池的基本原件是兩個電極夾著一種具有滲透性的電解質(zhì)， 兩電極通常加入碳粉、鉑等觸媒作為催化劑加速氫、 氧分子分解為電子及離子， 電解質(zhì)作為離子的通道用， 其傳輸效率越高則電流密度越高； 而電解質(zhì)對于電子的傳輸效果差，所以電子由外接電路傳輸，如圖 2圖 2：燃料電池工作原理圖.四、燃料電池分類現(xiàn)今燃料電池出現(xiàn)多種形式， 人

7、們依據(jù)電解質(zhì)的不同將燃料電池分為堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固態(tài)氧化物燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池以及甲醇燃料電池等。也有依據(jù)操作溫度的高低來區(qū)分為高溫型（ 300 ）、中溫型（ 150 300 ）以及低溫型（ 150），但通常以電解質(zhì)類型來區(qū)分。以下針對一些燃料電池作簡單說明：1.堿性燃料電池最早是在 1925年由 Dr. Francis Thomas Bacon 開始發(fā)展，一般被運用于人工衛(wèi)星、航天及軍事等用途上。 因氧氣在堿性溶液中的活性大于在酸性溶液中， 所以可以使用非貴 金屬如銀、鎳等作為電極材 料。但電解質(zhì)溶液為強堿會與空氣中的二氧化碳生成碳酸鹽而沉積在多孔電極

8、上造成堵 塞，所以須以純氫氣作為陽極燃料，以純氧氣作為陰極的氧化劑。2.磷酸燃料電池有第一代燃料電池之稱。使用濃磷酸為電解質(zhì)的酸性溶液燃 料電池，所以電池性能 不受二氧化碳的影響， 因此可將空氣直接提供給陰極。 目前大都運用在發(fā)電機組上，雖已商業(yè)化生產(chǎn)，但因為成本始終居高 不下，而未能普遍。3.熔融碳酸鹽燃 料電池堿金屬碳酸鹽只有在熔融狀態(tài)時，才能發(fā)揮離子傳導(dǎo)的功能， 所以操作溫度須在熔點以上。在操作溫度下，陰極的二氧化碳與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成 CO32 -， CO32 -經(jīng)電解質(zhì)導(dǎo)引至陽極與氫氣反應(yīng)，生成二氧化碳及水蒸氣。二氧化碳經(jīng)陽極回收后，可再循環(huán)至陰極使用。 由于熔融鹽燃料電池反應(yīng)容易，

9、不需以昂貴的金屬作為觸媒，使用鎳及氧化鎳即可。4.固態(tài)氧化物燃 料電池固態(tài)氧化物燃料電池有第三代燃料電池的稱號， 電解質(zhì)為固態(tài)、 無孔隙的金屬氧化物，由氧離子在晶體中穿梭來傳送離子， 電池本體材料局限于陶瓷或金屬氧化物。目前技術(shù)已進入成熟穩(wěn)定階段， 但僅有少數(shù)材料可于高溫下長期運轉(zhuǎn)且價格昂貴，因此有朝中溫型電池的方向發(fā)展的趨勢。5.質(zhì)子交換膜燃料電池水是內(nèi)部唯一的液體，雖無腐蝕的問題，但水的管 理是影響燃 料電池工作的重要因素。由于薄膜必須含水， 所以燃料電池的操作溫度必須限制在水的沸點一下，且水的產(chǎn)生速率需高于揮發(fā)速率，使薄膜保持充分含水的狀態(tài)。6.直接甲醇燃 料電池目前氫氣大多來自于甲醇的

10、蒸汽重組， 因此近 年來有人將之改良成直接使用甲醇做為燃料的燃料電池。.五、甲烷燃料電池甲烷是無色、無味的氣體是最簡單的有機物，別名：天然氣，沼氣。也是含碳量最?。ê瑲淞孔畲螅┑臒N，是沼氣，天然氣，瓦斯，坑道氣和油田氣的主要成分，對空氣的重量比是 0.54 ，比空氣輕約一半。甲烷溶解度很小，燃燒時產(chǎn)生明亮的深藍色火焰。有輕微的毒性。實驗室中可用醋酸鈉與氫氧化鈉混合加熱生成碳酸鈉與甲烷的方法來制備少量甲烷。大量制備甲烷，可 將有機質(zhì)放入沼氣池中，控制好溫度和濕度，經(jīng)過甲烷菌快速繁殖， 將有機質(zhì)分解成甲烷、二氧化碳、氫、硫化氫、一氧化碳等， 其中甲烷占60%-70% 。經(jīng)過低溫液化，將甲烷提出，可

11、制得廉價的甲烷。甲烷燃料電池是化學(xué)電池中的氧化還原電池， 就是用沼氣（主要成分為 CH4）作為燃料的電池，與氧化劑 O2 反應(yīng)生成 CO2和 H2O。反應(yīng)中得失電子就可產(chǎn)生電流從而發(fā)電。美國科學(xué)家設(shè)計出以甲烷等碳氫化合物為燃料的新型電池 , 其成本大大低于以氫為燃料的傳統(tǒng)燃料電池。 燃料電池使用氣體燃料和氧氣直接反應(yīng)產(chǎn)生電能 , 其效率高、污染低 , 是一種很有前途的能源利用方式。 但傳統(tǒng)燃料電池使用氫為燃料 , 而氫既不易制取又難以儲存 , 導(dǎo)致燃料電池成本居高不下。 科研人員曾嘗試用便宜的碳氫化合物為燃料 , 但化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的殘渣很容易積聚在鎳制的電池正極上 , 導(dǎo)致斷路。美國科學(xué)家使用銅

12、和陶瓷的混合物制造電池正極, 解決了殘渣積聚問題。這種新電池能使用甲烷、乙烷、甲苯、丁烯、丁烷等5 種物質(zhì)作為燃料。反應(yīng)方程式：堿性介質(zhì)下的甲烷燃料電池負極： CH4 + 10OH + 8e- = CO32- + 7H2O正極： 2O2 + 8e- + 4H2O = 8OH-離子方程式為： CH4 + 2O2 + 2OH- = CO32- + 3H2O總反應(yīng)方程式為： CH4 + 2O2 + 2KOH = K2CO3 + 3H2O反應(yīng)情況：1. 隨著電池不斷放電，電解質(zhì)溶液的堿性減??；2. 通常情況下，甲烷燃料電池的能量率大于甲烷燃燒的能量利用酸性介質(zhì)下的甲烷燃料電池：負極： CH4 - 8e

13、- + 2H2O = CO2 + 8H+正極： 2O2 + 8e- + 8H+ = 4H2O總反應(yīng)方程式為： 2O2 + CH4 = 2H2O + CO2.六、燃料電池的有點與缺點優(yōu)點：1. 低污染：使用氫氣與氧氣作為燃 料，生成物只有水和熱， 若使用烴類生成水，二氧化碳和熱，沒有污染物。2. 高效率：直接將燃 料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，故 不受卡諾循環(huán)的限制。3. 無噪音：電池本體在發(fā)電時，無需其他機件的配合，因此沒有噪音問題。4. 用途廣泛：提供的電 力范圍相當(dāng)廣泛，小至計算器大至發(fā)電廠。5. 無需充電：電池本體中 不包含燃料，只需 不斷地供給燃 料便可不停地發(fā)電。缺點：1. 燃料來源不普及

14、：氫氣的儲存可說是困難又危險，而甲醇、乙醇、或天然氣缺乏供應(yīng)系統(tǒng)，無法方便的供應(yīng)給使用者。2. 無標準化的燃料：現(xiàn)今市面上有以天然氣、甲烷、甲醇與氫氣等作為燃料的電池，雖然提供消費者很多種選擇，但因為沒有單一化及標準化的燃料，要能夠營利是困難的，而且燃料種類的更換有可能使現(xiàn)有的供應(yīng)系統(tǒng)進行改裝，產(chǎn)生額外的費用。3. 體積太大：目前的燃料電池體積都還過大攜帶不方便。4. 成本過高：目前燃料電池使用可以提高發(fā)電的效率的材料，但成本也就相對的高，不過經(jīng)由制造技術(shù)的改進及量產(chǎn)，成本已下降許多。七、燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域及其廣泛，如圖 3，大致可分為三類：定置發(fā)電系統(tǒng)、車輛動力系統(tǒng)、可攜式電力

15、。圖 3. 各型燃料電池之效能與應(yīng)用領(lǐng)域.1. 定置型發(fā)電電池功率范圍為 500W 到 2MW ，主要是使用固態(tài)氧化物燃料電池 及熔融碳酸鹽燃料電池 技術(shù)。雖其發(fā)電技術(shù)與成本均已改善甚多， 但發(fā)電成本相較于其它替代性競爭產(chǎn)品而言仍過高，致使目前仍然無法大 量取代傳統(tǒng)發(fā)電。 以短期而言，潛在的應(yīng)用市場為提供穩(wěn)定電力的來源、商業(yè)大樓等電 力供應(yīng)系統(tǒng)，中長期而言，潛在的應(yīng)用市場為工業(yè)設(shè)備、住宅建筑與混合動力系統(tǒng)等。2. 車輛動力系統(tǒng)電池功率范圍為 500W到500 KW ，主要是使用質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)。因 PEMFC較易串連成燃料電池堆以增加電池功 率，及使用離子交換膜或固態(tài)高分子電解質(zhì)， 具有

16、免于液體電解質(zhì)溢散之問題，再加上世界各國汽車大廠紛紛致力于 PEMFC電動車的研發(fā)，相關(guān)技術(shù)上已逐漸進步，未來在燃料電池車的應(yīng)用方面，應(yīng)以 PEMFC為主，而 SOFC主要是應(yīng)用于大貨車的預(yù)備電源和非道路用車。機車：中油公司已跟亞太燃料電池公司合作， 由該公司生產(chǎn)二十部 燃料電池電動機車，2007 年 3 月起試跑，屆時由機車加氫充填站制造儲氫罐供電動機車更換，但一臺機車要價 250 萬元。未來中油將以加氫站取代加油站，在 2013 年后在每個城市建立一至兩個加氫站。 亞太燃料電池公司表示， 目前使用氫燃料電池機車已研發(fā)成功，未量產(chǎn) 上市 ，但 定價 應(yīng)與 傳統(tǒng) 機車 一樣 在 3、 4 萬元

17、之間，而燃料氫氣罐每罐 80 元可行駛 60 公里，平均成本比汽油還便宜一點，時速可高達七八十公里，且?guī)缀鯖]有噪音。汽 車 ：燃料電池概念車沒有傳統(tǒng)的發(fā)動機、變速箱和機械傳動裝置，只是在底盤上安裝 了氫燃料罐和電池組成的新型驅(qū)動裝置，采用控制技術(shù)， 四臺電機分別由計算器控制， 驅(qū)動連接四個車輪。 燃料電池車工作過程 不涉及燃燒，無機械損耗，比蒸氣機、內(nèi)燃機等能量轉(zhuǎn)換效率高得多。豐田等汽車公司實驗得出結(jié)論，汽油車效 率從油箱到車輪為 16%，而氫燃 料電池車為 60%，效率提高近四倍【。目 前 各 車 廠 已 研 發(fā) 出 的 氫 能 汽 車 有 本 田 FCX、 通 用 Sequel 、 日 產(chǎn)

18、 X-TRAIL FCV、朋 馳 A-Class F-Cell 與 摩 根 車 廠 生 命 之 車 LifeCa 等 。.飛機：波音公司研發(fā)出以氫燃料電池為動力的雙人座螺旋槳小飛機。 不過波音公司支出燃料電池只能用于發(fā)動小型飛機， 無法作為大型客機的主要動力。 起飛時為增加推力，還需用鋰電池補充動力，當(dāng)飛機進入距海平面 1000公尺的高空時，則僅依靠氫燃料電池，以時速 100公里飛行 20分鐘，續(xù)航能力為 45分鐘，飛行時基本無噪音。3. 可攜式電 力電池功率范圍為 1W至 1KW ，主要是使用直接液體燃料電池技術(shù)。該技術(shù)下有數(shù)個分支，如直接甲醇燃料電池及直接乙醇燃料電池 。當(dāng)電池電能趨于耗盡

19、之際， 只需不斷補充燃 料即可繼續(xù)發(fā)電， 且具有高能 量、高密度與高效率的優(yōu)點，使其具有取代傳統(tǒng)一次或二次電池之優(yōu)勢，因此，全球有關(guān)3C可攜式產(chǎn)品的廠商正致 力于此應(yīng)用領(lǐng)域的研發(fā)工作， 預(yù)計未來 若可成功取代一次或二次電池， 將可占據(jù)龐大的潛在市場。由于可攜式電源必須滿足啟動快速、低溫操作、系統(tǒng)簡單、 無安全顧慮等因素， 未來應(yīng)用于可攜式電源的燃料電池技術(shù)以 DMFC、 PEMFC、AFC 等為主。手機： 2003 年 10 月行 政院 原子 能委 員會 發(fā)表國 內(nèi)首 見的 手機 直接燃 料電池，只 要 1.5 毫升的 甲醇 ，就 可讓 手 機通 話七 十五 分鐘 ，目前 這項 技術(shù)最須 突破 的就 是將 電 池微 小化。 2005 年在東京舉行的國際燃料電池博覽會上日本第二大電信運營商 KDDI 展示了日立開發(fā)的燃料電